本發(fā)明涉及一種纖維素液晶組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著環(huán)境污染日益惡化、石油和天然氣等不可再生資源逐漸枯竭，環(huán)境友好和可再生的資源日益受到社會的關(guān)注。纖維素是地球上最豐富的可再生資源。其具有價格低廉、生物相容性好、可降解和不污染環(huán)境等優(yōu)點。因此，對纖維素的開發(fā)利用成為近幾年來的熱門話題。

纖維素由于自身的結(jié)構(gòu)特點，很難熔融溶解，傳統(tǒng)的黏膠法生產(chǎn)的纖維素纖維雖然工藝已經(jīng)非常成熟，但是依然伴隨著高污染、高能耗等問題。離子液體作為纖維素的良溶劑，具有蒸汽壓低、無揮發(fā)、物化性能穩(wěn)定、容易回收和環(huán)境友好等特點，被稱為“21世紀溶劑”、“綠色溶劑”，有很好的研究和應(yīng)用前景。

目前，已經(jīng)有一些文獻，以離子液體為溶劑制備纖維素液晶。例如，在含有濃度為10wt％的微晶纖維素/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EMIMAc)體系中觀察到膽甾相液晶；在濃度為16％的微晶纖維素/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AMIMCl)溶液中觀察到液晶現(xiàn)象；在濃度為9％的微晶纖維素/AMIMCl/埃洛石納米管體系中觀察到液晶現(xiàn)象。上述纖維素液晶體系中使用微晶纖維素，但是微晶纖維素的聚合度比較低，不利于紡絲。還有一些文獻研究，在AMIMCl中將氰基聯(lián)苯酚接枝到纖維素上制備纖維素側(cè)鏈液晶。但是，上述體系改變了纖維素原有的結(jié)構(gòu)。

另外，還有一些液晶化合物研究的報道(例如，CN1632056A、CN1179153A、CN101863875A、CN10487311A)，但這些液晶化合物均不是應(yīng)用于纖維素液晶領(lǐng)域。再有，CN102592832B公開了一種離子晶體，其應(yīng)用在太陽能電池領(lǐng)域以解決離子液體漏液的問題。本發(fā)明屬于纖維素纖維成型領(lǐng)域，與前者分屬于完全不同的技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種纖維素液晶組合物，其沒有改變纖維素原有的結(jié)構(gòu)，并且可以容易地制備。本發(fā)明的進一步的目的在于獲得流動性好的纖維素液晶組合物，其可以用于紡絲。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種纖維素液晶組合物的制備方法，其工藝簡單。

為了實現(xiàn)上述目的，本申請的發(fā)明人進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)將特定的液晶基元與纖維素在離子液體混合，通過氫鍵自組裝就可以得到纖維素液晶組合物。該液晶組合物的流動性好，且沒有改變纖維素原有的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提供一種纖維素液晶組合物，其包括離子液體、液晶基元和纖維素；所述的液晶基元選自如式(I)所示的化合物：

式(I)中，R₁和R₂分別獨立地選自氫、C₁～C₈的烷基、C₅～C₁₂的芳烷基，R₃選自C₁～C₈的烷基，R₄選自氟、氯、溴或碘，A選自－N＝N－或者－CH₂－，n選自0或1，m選自4～10。

根據(jù)本發(fā)明的組合物，優(yōu)選地，所述的離子液體、液晶基元和纖維素的重量比例為80～90:3～6:5～15。

根據(jù)本發(fā)明的組合物，優(yōu)選地，式(I)中，R₁和R₂分別獨立地選自氫或C₁～C₅的烷基，R₃選自C₁～C₅的烷基，R₄選自氯或溴，A選自－N＝N－或者－CH₂－，n選自0或1，m選自4～6。

根據(jù)本發(fā)明的組合物，優(yōu)選地，式(I)所示的化合物選自如下化合物之一：

根據(jù)本發(fā)明的組合物，優(yōu)選地，所述的纖維素的聚合度為400～1200。

根據(jù)本發(fā)明的組合物，優(yōu)選地，所述的離子液體為咪唑型離子液體。

根據(jù)本發(fā)明的組合物，優(yōu)選地，所述的咪唑型離子液體選自1-烴基-3-烷基咪唑鹽；其中，取代位為3的烷基選自碳原子數(shù)為2～8的烷基，取代位為1的烴基選自碳原子數(shù)為2～8的烷基或碳原子數(shù)為3～8的烯基。

本發(fā)明還提供上述組合物的制備方法，包括如下步驟

(1)將液晶基元和纖維素與離子液體混合以形成透明溶液；

(2)將所述透明溶液在54～83℃保溫15分鐘以上，得到纖維素液晶組合物。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，在步驟(1)中，所述的混合在70～100℃下進行。

根據(jù)本發(fā)明的制備方法，優(yōu)選地，步驟(1)為：在70～100℃下，將液晶基元溶解于離子液體中，然后加入纖維素，待纖維素溶解后進行脫泡處理，得到所述的透明溶液。

本發(fā)明采用特定的液晶基元與纖維素在離子液體混合，通過氫鍵自組裝就可以得到纖維素液晶組合物。本發(fā)明的組合物的流動性好，且沒有改變纖維素原有的結(jié)構(gòu)。此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，其可以用于紡制纖維素纖維。

附圖說明

圖1為對比例1(未添加液晶基元)的偏光顯微鏡照片；

圖2為實施例1(添加液晶基元)的偏光顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。

<纖維素液晶組合物>

本發(fā)明的纖維素液晶組合物表示在組合物中可以形成纖維素液晶。本發(fā)明的纖維素液晶組合物包括離子液體、液晶基元和纖維素。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式，所述的離子液體、液晶基元和纖維素的重量比例為80～90:3～6:5～15；優(yōu)選為85～90:4～5:6～10。將上述三種組分保持在上述范圍，更加有利于纖維素液晶的形成。

本發(fā)明的液晶基元為如式(I)所示的化合物：

在本發(fā)明中，R₁和R₂為苯環(huán)上任意取代的基團，取代的位點可以為一個或多個。

在本發(fā)明中，R₁和R₂分別獨立地選自氫、C₁～C₈的烷基、C₅～C₁₂的芳烷基；優(yōu)選地，式(I)中，R₁和R₂分別獨立地選自氫或C₁～C₅的烷基，更優(yōu)選地，R₁和R₂分別獨立地選自氫或C₁～C₃的烷基。C₁～C₈的烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。C₅～C₁₂的芳烷基的實例包括但不限于苯甲基、苯乙基、苯丙基等。

在本發(fā)明中，R₃選自C₁～C₈的烷基；優(yōu)選地，R₃選自C₁～C₅的烷基，更優(yōu)選地，R₃選自C₁～C₃的烷基。C₁～C₈的烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基等。

在本發(fā)明中，R₄選自氟、氯、溴或碘；優(yōu)選地，R₄選自氯或溴；更優(yōu)選地，R₄為溴。在本發(fā)明中，A選自－N＝N－或者－CH₂－，優(yōu)選為－N＝N－。n選自0或1。當(dāng)n為0，表示兩個苯環(huán)直接相連，當(dāng)n為1時，表示兩個苯環(huán)之間有間隔基團，其可以為－N＝N－或者－CH₂－。在本發(fā)明中，m選自4～10，優(yōu)選為4～6；更優(yōu)選為5～6。

在本發(fā)明中，式(I)所示的化合物的實例包括但不限于：

本發(fā)明的液晶基元可以通過氰基聯(lián)苯酚類化合物或?qū)αu基氰基偶氮聯(lián)苯類化合物與二鹵代烷烴在縛酸劑存在下反應(yīng)，然后與過量的N-烷基咪唑在乙腈中反應(yīng)而得到。氰基聯(lián)苯酚類化合物可以選自對氰基聯(lián)苯酚(4’-氰基-4-羥基聯(lián)苯)、3,3’-二甲基-4’-氰基-4-羥基聯(lián)苯、3,3’-二乙基-4’-氰基-4-羥基聯(lián)苯、2,2’-二甲基-4’-氰基-4-羥基聯(lián)苯、2,2’-二乙基-4’-氰基-4-羥基聯(lián)苯。對羥基氰基偶氮聯(lián)苯類化合物可以選自對羥基氰基偶氮聯(lián)苯(4’-氰基-4-羥基偶氮聯(lián)苯)、3,3’-二甲基-4’-氰基-4-羥基偶氮聯(lián)苯、3,3’-二乙基-4’-氰基-4-羥基偶氮聯(lián)苯、2,2’-二甲基-4’-氰基-4-羥基偶氮聯(lián)苯、2,2’-二乙基-4’-氰基-4-羥基偶氮聯(lián)苯。二鹵代烷烴可以選自1,6-二溴己烷、1,5-二溴戊烷或1,4-二溴丁烷，優(yōu)選為1,6-二溴己烷或1,4-二溴丁烷。本發(fā)明的縛酸劑可以為無機堿或有機堿，包括但不限于碳酸鈉、碳酸鉀等。N-烷基咪唑的烷基可以選自C₁～C₈的烷基；優(yōu)選為C₁～C₅的烷基，更優(yōu)選地，其選自C₁～C₃的烷基。C₁～C₈的烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基等。N-烷基咪唑的實例包括但不限于N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑或N-丁基咪唑。

根據(jù)本發(fā)明的纖維素的聚合度可以為400～1200，優(yōu)選為700～1000；更優(yōu)選為800～900。該聚合度通過GB 5888-1986進行測定。本發(fā)明的纖維素的實例包括但不限于棉漿或木漿，它們的聚合度如上所述。

本發(fā)明的離子液體可以為咪唑型離子液體，例如選自1-烴基-3-烷基咪唑鹽。取代位為3的烷基選自碳原子數(shù)為2～8的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～5的烷基；具體的實例包括但不限于甲基、乙基、丙基等。取代位為1的烴基選自碳原子數(shù)為2～8的烷基或碳原子數(shù)為3～8的烯基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為2～5的烷基、碳原子數(shù)為3～5的烯基，具體的實例包括但不限于甲基、乙基、丙基、烯丙基、乙烯基、丙烯基。本發(fā)明的離子液體的實例包括但不限于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AMIMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMIMCl)或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EMIMAc)。

<制備方法>

本發(fā)明還提供上述組合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將液晶基元和纖維素與離子液體混合以形成透明溶液；

(2)將所述透明溶液在54～83℃保溫15分鐘以上，得到纖維素液晶組合物。

本發(fā)明的液晶基元、纖維素、離子液體的種類和配比如前所述，這里不再贅述。

在步驟(1)中，所述的混合可以在70～100℃，優(yōu)選為80～90℃下進行。所述的混合可以為將液晶基元和纖維素混合，然后再與離子液體混合；也可以為將液晶基元和離子液體混合，然后再與纖維素混合；還可以為將纖維素和離子液體混合，然后再與液晶基元混合。作為優(yōu)選，將液晶基元和離子液體混合，然后再與纖維素混合。這樣有利于形成液晶基元。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方式，在70～100℃下，將液晶基元溶解于離子液體中，然后加入纖維素，待纖維素溶解后進行脫泡處理，得到所述的透明溶液。在本發(fā)明中，脫泡處理的方式可以為真空脫泡或者靜置脫泡，優(yōu)選為真空脫泡。一方面有利于提高效率，另一方面也有利于纖維素液晶的形成。

在步驟(2)中，將透明溶液在特定溫度下保溫一定時間，從而促進了纖維素液晶的形成。保溫溫度可以為54～83℃，優(yōu)選為60～80℃；保溫可以在15分鐘以上，優(yōu)選為30分鐘以上，更優(yōu)選為30～300分鐘。纖維素分子與液晶基元之間形成氫鍵，進而自組裝為液晶結(jié)構(gòu)。

<測試方法>

核磁共振¹H NMR：在BRUKER AC-P2000核磁共振儀上以氘代DMSO為溶劑進行測試。

偏光顯微鏡：奧林巴斯顯微鏡BX-51。

制備例1

將31mmol對氰基聯(lián)苯酚，58mmol的1,6-二溴己烷和35mmol碳酸鉀置于丙酮中，60℃加熱回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，靜置分液，將有機相中的氯仿除去，再用乙酸乙酯和石油醚(體積比為8:15)重結(jié)晶，得到中間體。中間體的¹H NMR(DMSO，ppm)為：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH₂,2H),3.50(BrCH₂,2H),2.0-1.3(CH₂,8H)。

將中間體和過量的N-甲基咪唑置于乙腈中，80℃下反應(yīng)48h，除去乙腈，加入乙醚除去過量的N-甲基咪唑，得到如下式所示的白色產(chǎn)物——液晶基元A1。其純度為98％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH₂,2H),4.05(NCH₂,2H),3.85(CH₃,3H),1.9-1.3(CH2,8H)。

制備例2

將31mmol對氰基聯(lián)苯酚，58mmol的1,5-二溴戊烷和35mmol碳酸鉀置于丙酮中，65℃加熱回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，靜置分液，將有機相中的氯仿除去，再用乙酸乙酯和石油醚(體積比為8:15)重結(jié)晶，得到中間體。中間體的¹H NMR(DMSO,ppm)為：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH₂,2H),3.50(BrCH₂,2H),2.0-1.3(CH₂,6H)。

將中間體和過量的N-甲基咪唑置于乙腈中，85℃反應(yīng)48h，除去乙腈，加入乙醚除去過量的N-甲基咪唑，得到如下所示的白色產(chǎn)物——液晶基元A2。其純度為98％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH₂,2H),4.05(NCH₂,2H),3.85(CH₃,3H),1.9-1.3(CH₂,6H)。

制備例3

將31mmol對氰基聯(lián)苯酚，58mmol的1,4-二溴丁烷和35mmol碳酸鉀置于丙酮中，60℃加熱回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，靜置分液，將有機相中的氯仿除去，再用乙酸乙酯和石油醚(體積比為8:15)重結(jié)晶，得到中間體。中間體的¹H NMR(DMSO,ppm)為：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH₂,2H),3.50(BrCH₂,2H),2.0-1.3(CH₂,4H)。

將中間體和過量的N-甲基咪唑置于乙腈中，78℃反應(yīng)48h，除去乙腈，加入乙醚除去過量的N-甲基咪唑，得到如下所示的白色產(chǎn)物——液晶基元A3。其純度為98.5％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH₂,2H),4.05(NCH₂,2H),3.85(CH₃,3H),1.9-1.3(CH₂,4H)。

制備例4

將31mmol對羥基氰基偶氮聯(lián)苯，58mmol的1,6-二溴己烷和35mmol碳酸鉀置于丙酮中，60℃加熱回流12h，除去丙酮，在混合物中加入氯仿和水，靜置分液，將有機相中的氯仿除去，再用乙酸乙酯和石油醚(體積比為8:15)重結(jié)晶，得到中間體。中間體的¹H NMR(DMSO,ppm)為：7.91,7.81,7.70,6.99(苯基,8H),4.02(OCH₂,2H),3.50(BrCH₂,2H),2.0-1.3(CH₂,8H)。

將中間體和過量的N-甲基咪唑置于乙腈中，80℃反應(yīng)48h，除去乙腈，加入乙醚除去過量的N-甲基咪唑，得到如下所示的淡黃色產(chǎn)物——液晶基元A4。其純度為98％，¹H NMR(DMSO,ppm)為：8.0-7.6(苯基,8H),9.15,7.07,6.99(咪唑基,3H),4.20(OCH₂,2H),4.05(NCH₂,2H),3.85(CH₃,3H),1.9-1.3(CH₂,8H)。

對比例1

將粉碎的棉漿纖維素在90℃下真空干燥12h(聚合度為800)。在90℃下，將18g離子液體AMIMCl與1.2g上述干燥的纖維素在機械攪拌至纖維素完全溶解。將所得溶液真空脫泡直至得到透明無泡的溶液，然后在66℃下保溫30分鐘。

取上述組合物于偏光顯微鏡下在54～83℃區(qū)間內(nèi)觀察，不形成纖維素液晶，參見圖1。

實施例1

將粉碎的棉漿纖維素在90℃下真空干燥12h(聚合度為800)。在90℃下，將0.8g液晶基元A1(制備例1，純度大于98％)充分溶解于18g離子液體AMIMCl中，再加入1.2g上述干燥的纖維素，機械攪拌至纖維素完全溶解。將所得溶液真空脫泡直至得到透明無泡的溶液，然后在66℃下保溫30分鐘得到纖維素液晶組合物。

取上述組合物于偏光顯微鏡下在54～83℃區(qū)間內(nèi)可以觀察到液晶現(xiàn)象，參見圖2。

實施例2

將粉碎的棉漿纖維素在90℃下真空干燥12h(聚合度為800)。在90℃下，將0.8g液晶基元A1(制備例1，純度大于98％)充分溶解于17.2g離子液體AMIMCl中，再加入2g上述干燥的纖維素，機械攪拌至纖維素完全溶解。將所得溶液真空脫泡直至得到透明無泡的溶液，然后在70℃下保溫30分鐘得到纖維素液晶組合物。

取上述組合物于偏光顯微鏡下在54～83℃區(qū)間內(nèi)可以觀察到液晶現(xiàn)象。

實施例3

將粉碎的棉漿纖維素在90℃下真空干燥12h(聚合度為700)。在90℃下，將0.8g液晶基元A2(制備例2，純度大于98％)充分溶解于17.2g離子液體AMIMCl中，再加入2g上述干燥的纖維素，機械攪拌至纖維素完全溶解。將所得溶液真空脫泡直至得到透明無泡的溶液，然后在70℃下保溫30分鐘得到纖維素液晶組合物。

取上述組合物于偏光顯微鏡下在54～83℃區(qū)間內(nèi)可以觀察到液晶現(xiàn)象。

實施例4

將粉碎的棉漿纖維素在90℃下真空干燥12h(聚合度為800)。在90℃下，將0.8g液晶基元A3(制備例3，純度大于98％)充分溶解于17.2g離子液體AMIMCl中，再加入2g上述干燥的纖維素，機械攪拌至纖維素完全溶解。將所得溶液真空脫泡直至得到透明無泡的溶液，然后在70℃下保溫30分鐘得到纖維素液晶組合物。

取上述組合物于偏光顯微鏡下在54～83℃區(qū)間內(nèi)可以觀察到液晶現(xiàn)象。

實施例5

將粉碎的棉漿纖維素在90℃下真空干燥12h(聚合度為800)。在90℃下，將0.8g液晶基元A1(制備例1，純度大于98％)充分溶解于18g離子液體BMIMCl中，再加入1.2g上述干燥的纖維素，機械攪拌至纖維素完全溶解。將所得溶液真空脫泡直至得到透明無泡的溶液，然后在60℃下保溫15分鐘得到纖維素液晶組合物。

取上述組合物于偏光顯微鏡下在54～83℃區(qū)間內(nèi)可以觀察到液晶現(xiàn)象。

實施例6

將粉碎的棉漿纖維素在90℃下真空干燥12h(聚合度為800)。在90℃下，將0.8g液晶基元A4(制備例4，純度大于98％)充分溶解于18g離子液體BMIMCl中，再加入1.2g上述干燥的纖維素，機械攪拌至纖維素完全溶解。將所得溶液真空脫泡直至得到透明無泡的溶液，然后在60℃下保溫60分鐘得到纖維素液晶組合物。

取上述組合物于偏光顯微鏡下在54～83℃區(qū)間內(nèi)可以觀察到液晶現(xiàn)象。

本發(fā)明并不限于上述實施方式，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的任何變形、改進、替換均落入本發(fā)明的范圍。