本發(fā)明涉及含金屬氧化纖維素納米纖維分散液及含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的制造方法。
背景技術(shù)：
以往，提出了一種制造如下的分散液的方法，上述分散液是使天然纖維素在n-烴氧基化合物等氧化催化劑的存在下氧化后，對得到的氧化纖維素實施機械的分散處理，由此將直徑為數(shù)納米的高結(jié)晶性極細(xì)纖維(氧化纖維素納米纖維)分散在水等分散介質(zhì)中而成的(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。在根據(jù)該制造方法得到的氧化纖維素納米纖維分散液中，氧化纖維素納米纖維在分散介質(zhì)中是1根1根地分離的，期待向復(fù)合材料等各種用途的應(yīng)用拓展。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2008-1728號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
在此，在將氧化纖維素納米纖維應(yīng)用于復(fù)合材料等各種用途時，關(guān)鍵在于根據(jù)用途進(jìn)一步提高氧化纖維素納米纖維的性能。
因此，在拓展氧化纖維素納米纖維的應(yīng)用時，要求維持氧化纖維素納米纖維的分散性并對氧化纖維素納米纖維賦予期望的特性的技術(shù)。
用于解決問題的方案
因此，本發(fā)明人為了提供維持分散性并對氧化纖維素納米纖維賦予期望的特性的技術(shù)進(jìn)行了深入研究。然后，本發(fā)明人注意到了在上述以往的氧化纖維素納米纖維分散液的制造方法中，由于在氧化催化劑的存在下對天然纖維素進(jìn)行氧化時使用次氯酸鈉和溴化鈉作為共氧化劑，因此在得到的分散液中的氧化纖維素納米纖維中，作為纖維素的結(jié)構(gòu)單元的β-葡萄糖單元的6位的伯羥基被氧化成羧酸鈉鹽(羧基的鈉鹽)。進(jìn)而，本發(fā)明人重新構(gòu)思了以下技術(shù)，即，用鈉以外的金屬的離子來置換氧化纖維素納米纖維的羧酸鈉鹽基的鈉離子部分，形成以鹽的形式含有鈉以外的金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維，由此對氧化纖維素納米纖維賦予期望的特性。因此，本發(fā)明人進(jìn)一步反復(fù)研究，新發(fā)現(xiàn)了使包含鈉以外的金屬的鹽與在分散介質(zhì)中呈分散狀態(tài)的氧化纖維素納米纖維接觸，由此能夠得到以鹽的形式含有鈉以外的金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維良好地分散了的分散液，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的目的在于有利地解決上述問題，本發(fā)明的含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的特征在于，其包含分散介質(zhì)和以鹽的形式含有鈉以外的金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維，上述含金屬氧化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維直徑為100nm以下。
像這樣，包含數(shù)均纖維直徑為100nm以下、并且以鹽的形式含有鈉以外的金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液，其分散性優(yōu)異，并且，能夠通過適當(dāng)選擇以鹽的形式被包含的金屬的種類，從而對含金屬氧化纖維素納米纖維賦予期望的特性。因此，如果將該分散液用于復(fù)合材料的形成等，則即使配合量為少量也能夠使復(fù)合材料發(fā)揮期望的特性。
此外，本發(fā)明的目的在于有利地解決上述問題，本發(fā)明的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液的第一制造方法的特征在于，其制造數(shù)均纖維直徑為100nm以下的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液，上述第一制造方法包含：使以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維在分散于溶劑中的狀態(tài)下與上述第1金屬以外的第2金屬的鹽接觸，得到以鹽的形式含有上述第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維的工序。
像這樣，如果使以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維在分散于溶劑中的狀態(tài)下與第2金屬的鹽接觸，則能夠容易地制造以鹽的形式含有第2金屬、并且數(shù)均纖維直徑為100nm以下的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于有利地解決上述問題，本發(fā)明的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液的第二制造方法的特征在于，其制造數(shù)均纖維直徑為100nm以下的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液，上述第二制造方法包含：使以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維在分散于溶劑中的狀態(tài)下與強酸接觸，將以鹽的形式被包含的上述第1金屬的離子置換為氫原子的工序；以及使將上述第1金屬的離子置換為氫原子的氧化纖維素納米纖維在分散于溶劑中的狀態(tài)下與上述第1金屬以外的第2金屬的鹽接觸，得到以鹽的形式含有上述第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維的工序。
像這樣，如果使將上述第1金屬的離子置換為氫原子的氧化纖維素納米纖維在分散于溶劑中的狀態(tài)下與第2金屬的鹽接觸，則能夠高效地進(jìn)行第1金屬的置換反應(yīng)。因此，能夠有效地制造以鹽的形式含有第2金屬、并且數(shù)均纖維直徑為100nm以下的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液。
另外，在本發(fā)明中，含金屬氧化纖維素納米纖維的“數(shù)均纖維直徑”能夠通過使用原子力顯微鏡對5根以上的含金屬氧化纖維素納米纖維測定纖維直徑，算出測定的纖維直徑的個數(shù)平均從而求出。具體地，含金屬氧化纖維素納米纖維的“數(shù)均纖維直徑”能夠使用例如本說明書的實施例中記載的測定方法來求出。
在此，在本發(fā)明中，優(yōu)選：上述氧化纖維素納米纖維為羧基化纖維素納米纖維，含金屬氧化纖維素納米纖維為含金屬羧基化纖維素納米纖維。
這是因為，使用羧基化纖維素納米纖維制造的含金屬羧基化纖維素納米纖維，其分散性優(yōu)異，即使配合量為少量也能夠使復(fù)合材料等充分發(fā)揮期望的特性。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選上述含金屬氧化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維長度為50nm以上且2000nm以下。這是因為，如果含金屬氧化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維長度為50nm以上且2000nm以下，則能夠確保分散性并對復(fù)合材料等賦予充分高的機械強度。
另外，在本發(fā)明中，含金屬氧化纖維素納米纖維的“數(shù)均纖維長度”能夠通過使用原子力顯微鏡對5根以上的含金屬氧化纖維素納米纖維測定纖維長度，算出測定的纖維長度的個數(shù)平均從而求出。具體地，含金屬氧化纖維素納米纖維的“數(shù)均纖維長度”能夠使用例如本說明書的實施例中記載的測定方法來求出。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，優(yōu)選含金屬氧化纖維素納米纖維的平均聚合度為100以上且2000以下。這是因為，如果含金屬氧化纖維素納米纖維的平均聚合度為100以上且2000以下，則能夠確保分散性并對復(fù)合材料等賦予充分高的機械強度。
另外，在本發(fā)明中，含金屬氧化纖維素納米纖維的“平均聚合度”能夠使用粘度法求出。
此外，在本發(fā)明的含金屬氧化纖維素納米纖維分散液中，上述鈉以外的金屬優(yōu)選為選自長式周期表中的第2族～第14族且第3周期～第6周期的金屬中的至少1種，更優(yōu)選為選自鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋇及鉛中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選為選自鋁、鈣、鐵、鈷、銅、鋅及銀中的至少1種。
進(jìn)而，在本發(fā)明的分散液的制造方法中，上述第1金屬為鈉，并且，上述第2金屬優(yōu)選為選自長式周期表中的第2族～第14族且第3周期～第6周期的金屬中的至少1種，更優(yōu)選為選自鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋇及鉛中的至少1種，進(jìn)一步優(yōu)選為選自鋁、鈣、鐵、鈷、銅、鋅及銀中的至少1種。
這是因為，如果使用這些金屬，則能夠容易地對含金屬氧化纖維素納米纖維賦予期望的特性。
此外，在本發(fā)明的含金屬氧化纖維素納米纖維分散液中，優(yōu)選上述分散介質(zhì)為水。
進(jìn)而，在本發(fā)明的分散液的制造方法中，優(yōu)選上述溶劑為水。
這是因為，如果使用水作為分散介質(zhì)或溶劑，則能夠使含金屬氧化纖維素納米纖維良好地分散在分散液中。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供分散性優(yōu)異并且能夠應(yīng)用于各種用途的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液。
具體實施方式
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式。
在此，本發(fā)明的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液的制造方法能夠用于例如本發(fā)明的含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的制造。并且，使用本發(fā)明的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液的制造方法制備的含金屬氧化纖維素納米纖維分散液，能夠良好地用于復(fù)合材料的形成等各種用途。因此，以下依次對本發(fā)明的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液的制造方法、以及可以使用該制造方法制造的、本發(fā)明的含金屬氧化纖維素納米纖維分散液進(jìn)行說明。
(含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液的制造方法)
本發(fā)明的制造方法的特征在于，使用以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維作為原料，使用下述的(i)或(ii)的方法，用第2金屬的離子置換氧化纖維素納米纖維的第1金屬的離子，由此制造以鹽的形式含有第2金屬、并且數(shù)均纖維直徑為100nm以下的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液。
(i)使以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維在分散于溶劑中的狀態(tài)下與第1金屬以外的第2金屬的鹽接觸的方法(第一制造方法)。
(ii)使以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維在分散于溶劑中的狀態(tài)下與強酸接觸，將以鹽的形式被包含的第1金屬的離子置換為氫原子，然后使將第1金屬的離子置換為氫原子的氧化纖維素納米纖維在分散于溶劑中的狀態(tài)下與第1金屬以外的第2金屬的鹽接觸的方法(第二制造方法)。
<第一制造方法>
在此，在第一制造方法中，使以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維在分散于溶劑中的狀態(tài)下與第1金屬以外的第2金屬的鹽接觸，用第2金屬的離子置換氧化纖維素納米纖維的第1金屬的離子的至少一部分、優(yōu)選全部(金屬置換工序)。然后，任選地，對在金屬置換工序中得到的、以鹽的形式含有第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維進(jìn)行清洗(清洗工序)，進(jìn)一步在分散介質(zhì)中使其分散(分散工序)，由此得到以鹽的形式含有第2金屬、并且數(shù)均纖維直徑為100nm以下的含金屬氧化纖維素納米纖維分散在分散介質(zhì)中而成的含金屬氧化纖維素納米纖維分散液。
[金屬置換工序]
此外，在金屬置換工序中，作為以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維，只要是對纖維素進(jìn)行氧化得到的、并且以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維，例如國際公開第2011/074301號公開的氧化纖維素納米纖維等，則能夠使用任選的氧化纖維素納米纖維。其中，作為以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維，優(yōu)選使用以鹽的形式含有第1金屬的羧基化纖維素納米纖維。這是因為，如果使用羧基化纖維素納米纖維，則能夠得到分散性優(yōu)異的含金屬氧化纖維素納米纖維分散液。
在此，作為以鹽的形式含有第1金屬的羧基化纖維素納米纖維，沒有特別限定，能夠舉出對作為纖維素的結(jié)構(gòu)單元的β-葡萄糖單元的6位的伯羥基選擇性地進(jìn)行了氧化的羧基化纖維素納米纖維。并且，作為對β-葡萄糖單元的6位的伯羥基選擇性地進(jìn)行氧化的方法，可舉出例如以下說明的tempo催化氧化法等使用n-烴氧基化合物作為氧化催化劑的氧化法。
在tempo催化氧化法中，使用天然纖維素作為原料，在水系溶劑中將tempo(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-n-烴氧基)或其衍生物作為氧化催化劑而使氧化劑發(fā)揮作用，由此使天然纖維素氧化。然后，任選地對氧化處理后的天然纖維素進(jìn)行清洗后，使其分散在水等水系介質(zhì)中，由此得到數(shù)均纖維直徑為例如100nm以下、優(yōu)選10nm以下、并且具有羧酸鹽型的基團(tuán)的纖維素納米纖維(羧基化纖維素納米纖維)的水分散液。
在此，作為用作原料的天然纖維素，能夠使用從植物、動物、細(xì)菌所產(chǎn)生的凝膠等纖維素的生物合成體系分離的提純纖維素。具體地，作為天然纖維素，能夠例示：針葉木漿、闊葉木漿；棉短絨、皮棉等棉漿；稻草漿、甘蔗漿等非木材漿；細(xì)菌纖維素；從海鞘分離的纖維素、從海藻分離的纖維素等。
另外，從提高氧化反應(yīng)的效率而提高羧基化纖維素納米纖維的生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，也可以對經(jīng)過分離、提純的天然纖維素實施打漿等擴(kuò)大表面積的處理。此外，天然纖維素優(yōu)選使用在分離、提純之后以未干燥狀態(tài)保存的天然纖維素。通過以未干燥狀態(tài)保存，從而能夠?qū)⑽⒗w維的集束體保持在易于溶脹的狀態(tài)，因此能夠提高氧化反應(yīng)的效率，并且易于得到纖維直徑細(xì)的羧基化纖維素納米纖維。
作為用作氧化催化劑的tempo或其衍生物，能夠使用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-n-烴氧基(tempo)和在4位的碳原子上具有各種官能團(tuán)的tempo衍生物。作為tempo衍生物，能夠舉出：4-乙酰胺基tempo、4-羧基tempo、4-膦?；趸鵷empo等。特別地，在使用tempo或4-乙酰胺基tempo作為氧化催化劑的情況下，可得到優(yōu)異的反應(yīng)速度。
作為氧化劑，包含：次鹵酸或其鹽(次氯酸或其鹽、次溴酸或其鹽、次碘酸或其鹽等)、亞鹵酸或其鹽(亞氯酸或其鹽、亞溴酸或其鹽、亞碘酸或其鹽等)、高鹵酸或其鹽(高氯酸或其鹽、高碘酸或其鹽等)、鹵素(氯、溴、碘等)、鹵素氧化物(clo、clo2、cl2o6、bro2、br3o7等)、氮氧化物(no、no2、n2o3等)、過酸(過氧化氫、過醋酸、過硫酸、過苯甲酸等)。這些氧化劑能夠單獨或以2種以上的組合使用。此外，也可以與漆酶等氧化酶組合使用。
進(jìn)而，也可以根據(jù)氧化劑的種類，使溴化物、碘化物組合，作為共氧化劑來使用。例如，能夠使用：銨鹽(溴化銨、碘化銨)、溴化或碘化堿金屬、溴化或碘化堿土金屬。這些溴化物和碘化物能夠單獨或以2種以上的組合使用。
另外，在tempo催化氧化法中使用金屬鹽作為氧化劑的情況下，通常，構(gòu)成該金屬鹽的金屬以鹽的形式被包含在羧基化纖維素納米纖維中。即構(gòu)成金屬鹽的金屬成為第1金屬。
在此，在上述中，從提高氧化反應(yīng)速度的觀點出發(fā)，作為氧化劑，優(yōu)選使用鈉鹽，更優(yōu)選使用次氯酸鈉，特別優(yōu)選使用次氯酸鈉和溴化鈉的共氧化劑。并且，在使用鈉鹽作為氧化劑的情況下，通?？傻玫揭喳}的形式含有作為第1金屬的鈉的羧基化纖維素納米纖維。
另外，氧化處理的條件和方法沒有特別限定，能夠采用在tempo催化氧化法中可使用的公知的條件和方法。此外，在氧化處理中，β-葡萄糖單元的6位的伯羥基經(jīng)由醛基被氧化至羧基，從對使用羧基化纖維素納米纖維作為原料而得到的含金屬氧化纖維素納米纖維充分賦予期望的特性的觀點出發(fā)，被氧化至羧基的比例優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上。
此外，作為在使氧化處理后的羧基化纖維素納米纖維分散時使用的分散裝置(纖維分離裝置)，能夠使用各種裝置。具體地，能夠使用例如：家用攪拌機、超聲波均質(zhì)器、高壓均質(zhì)器、雙螺桿混煉裝置、石臼等纖維分離裝置。除了這些之外，還能夠使用可通用于家庭用、工業(yè)生產(chǎn)用的纖維分離裝置。其中，當(dāng)使用如各種均質(zhì)器、各種精煉機這樣的強有力且具有打漿能力的纖維分離裝置時，可進(jìn)一步高效地得到纖維直徑細(xì)的羧基化纖維素納米纖維的分散液。
另外，氧化處理后的羧基化纖維素納米纖維優(yōu)選在反復(fù)水洗和固液分離而提高純度之后使其分散。此外，在分散處理后的分散液中殘留有未纖維分離的成分的情況下，優(yōu)選使用離心分離等除去未纖維分離的成分。
此外，在金屬置換工序中，由以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維與第2金屬的鹽的接觸而發(fā)生的金屬離子的置換，能夠通過以下方式進(jìn)行：對根據(jù)上述的tempo催化氧化法等得到的氧化纖維素納米纖維的分散液，添加第2金屬的鹽的溶液或固體，攪拌得到的混合物。
在此，第2金屬的鹽可以是與想要對得到的含金屬氧化纖維素納米纖維賦予的特性對應(yīng)的金屬的鹽。具體地，在例如第1金屬為鈉的情況(即，使用鈉鹽作為氧化劑的情況)下，第2金屬的鹽沒有特別限定，優(yōu)選為選自長式周期表中的第2族～第14族且第3周期～第6周期的金屬中的至少1種的鹽，更優(yōu)選為選自鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋇及鉛中的至少1種的鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為選自鋁、鈣、鐵、鈷、銅、鋅及銀中的至少1種的鹽。
此外，在氧化纖維素納米纖維的分散液中添加的第2金屬的鹽的形態(tài)沒有特別限定，可以是鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等任選的形態(tài)。其中，從提高金屬離子的置換效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選第2金屬的鹽為弱酸鹽，更優(yōu)選為醋酸鹽。
進(jìn)而，從在氧化纖維素納米纖維良好分散的狀態(tài)下進(jìn)行金屬置換的觀點出發(fā)，優(yōu)選以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維的分散液為水分散液。此外，分散液中的氧化纖維素納米纖維的濃度優(yōu)選為0.005質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。這是因為，在氧化纖維素納米纖維的濃度過低的情況下，反應(yīng)效率和生產(chǎn)率惡化。此外也是因為，在氧化纖維素納米纖維的濃度過高的情況下，分散液的粘度變高而不易均勻地攪拌。
此外，對氧化纖維素納米纖維與第2金屬的鹽的混合物進(jìn)行攪拌的時間能夠設(shè)為對于金屬離子的置換而言充分的時間、例如1小時以上且10小時以下。此外，在攪拌混合物時的溫度能夠設(shè)為例如10℃以上且50℃以下。
另外，在上述金屬置換工序中，在使以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維與第2金屬的鹽在溶液中接觸時，有時氧化纖維素納米纖維會凝膠化。但是，即使在這樣的情況下，如果在任選地實施清洗工序后實施分散工序，則也能夠使得到的氧化纖維素納米纖維再次良好地分散，從而得到數(shù)均纖維直徑為100nm以下的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液。
[清洗工序]
在金屬置換工序后任選地實施的清洗工序中，使用以下的清洗方法來清洗金屬置換后的氧化纖維素納米纖維：例如，重復(fù)進(jìn)行離心分離和用清洗液置換上清液的操作，或者，過濾和使用大量的清洗液的清洗等公知的清洗方法。
在此，作為清洗液，能夠使用水等任選的清洗液，但從進(jìn)一步提高在金屬置換工序中得到的氧化纖維素納米纖維的金屬置換效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在最初使用第2金屬的鹽的水溶液作為清洗液而實施清洗后，使用水作為清洗液實施清洗。
[分散工序]
在分散工序中，使用家庭用攪拌機、超聲波均質(zhì)器、高壓均質(zhì)器、雙螺桿混煉裝置、石臼等已知的分散裝置(纖維分離裝置)，使以鹽的形式含有第2金屬的、經(jīng)凝膠化的氧化纖維素納米纖維分散。并且，根據(jù)需要使用離心分離等除去未纖維分離成分，得到以鹽的形式含有第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液。
此外，在如上述得到的分散液中，以鹽的形式含有第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維以數(shù)均纖維直徑成為100nm以下、優(yōu)選2nm以上且10nm以下、更優(yōu)選2nm以上且5nm以下的水平高度地分散。因此，如果使用該分散液，則即使使用量為少量也能夠良好地對復(fù)合材料等賦予期望的特性。
另外，在如上述得到的、以鹽的形式含有第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維中，數(shù)均纖維長度優(yōu)選為50nm以上且2000nm以下，更優(yōu)選為70nm以上且1500nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以上且1000nm以下，特別優(yōu)選為400nm以上且600nm以下。這是因為，如果數(shù)均纖維長度為50nm以上，則能夠充分提高含金屬氧化纖維素納米纖維和包含含金屬氧化纖維素納米纖維的復(fù)合材料的機械強度，因此能夠?qū)饘傺趸w維素納米纖維的集合體或使用復(fù)合材料而形成的成型品賦予充分高的機械強度。此外也是因為，如果數(shù)均纖維長度為2000nm以下，則能夠確保含金屬氧化纖維素納米纖維的分散性，使分散液充分高濃度化。
另外，以鹽的形式含有第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維長度能夠通過變更以下條件來進(jìn)行調(diào)節(jié)：例如，作為原料使用的天然纖維素的數(shù)均纖維長度、氧化處理條件；使氧化處理后的羧基化纖維素納米纖維分散(纖維分離)的條件；在金屬置換工序后使以鹽的形式含有第2金屬的氧化纖維素納米纖維分散(纖維分離)的條件。具體地，如果增加分散處理(纖維分離處理)的時間，或者，如果增大在分散處理(纖維分離處理)時負(fù)荷的能量，則能夠使數(shù)均纖維長度變短。
此外，在以鹽的形式含有第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維中，平均聚合度(纖維素分子中包含的葡萄糖單元的數(shù)目的平均值)優(yōu)選為100以上且2000以下，更優(yōu)選為300以上且1500以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500以上且1000以下，特別優(yōu)選為500以上且700以下。這是因為，如果平均聚合度為100以上，則能夠充分提高含金屬氧化纖維素納米纖維和包含含金屬氧化纖維素納米纖維的復(fù)合材料的機械強度，因此能夠?qū)饘傺趸w維素納米纖維的集合體或使用復(fù)合材料而形成的成型品賦予充分高的機械強度。此外也是因為，如果平均聚合度為2000以下，則能夠確保含金屬氧化纖維素納米纖維的分散性，使分散液充分高濃度化。
另外，以鹽的形式含有第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維的平均聚合度能夠通過變更以下條件來進(jìn)行調(diào)節(jié)：例如，作為原料使用的天然纖維素的平均聚合度、氧化處理條件；使氧化處理后的羧基化纖維素納米纖維分散(纖維分離)的條件；在金屬置換工序后使以鹽的形式含有第2金屬的氧化纖維素納米纖維分散(纖維分離)的條件等。
<第二制造方法>
在第二制造方法中，最初，使以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維在分散于溶劑中的狀態(tài)下與強酸接觸，將氧化纖維素納米纖維的第1金屬的離子的至少一部分、優(yōu)選全部置換為氫原子(氫置換工序)。接下來，任選地，對在氫置換工序中得到的氧化纖維素納米纖維進(jìn)行清洗(第一清洗工序)，進(jìn)一步在分散介質(zhì)中使其分散(第一分散工序)。然后，使將第1金屬的離子置換為氫原子的氧化纖維素納米纖維在分散于溶劑中的狀態(tài)下與第1金屬以外的第2金屬的鹽接觸，用第2金屬的離子置換在氫置換工序中導(dǎo)入的氫原子和沒有被氫原子置換的第1金屬的離子的至少一部分、優(yōu)選全部(金屬置換工序)。然后，任選地，對在金屬置換工序中得到的、以鹽的形式含有第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維進(jìn)行清洗(第二清洗工序)，進(jìn)一步在分散介質(zhì)中使其分散(第二分散工序)，由此得到以鹽的形式含有第2金屬、并且數(shù)均纖維直徑為100nm以下的含金屬氧化纖維素納米纖維分散在分散介質(zhì)中而成的含金屬氧化纖維素納米纖維分散液。
另外，在該第二制造方法中，由于在經(jīng)過氫置換工序之后實施金屬置換工序，因此與上述的第一制造方法(用第2金屬直接置換第1金屬的方法)相比，能夠提高第1金屬被第2金屬置換的比例。
[氫置換工序]
在此，在氫置換工序中，作為以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維，能夠使用與上述第一制造方法同樣的氧化纖維素納米纖維。
此外，在氫置換工序中，由以鹽的形式含有第1金屬的氧化纖維素納米纖維與強酸的接觸而發(fā)生的第1金屬的離子與氫原子的置換，能夠通過以下方式進(jìn)行：對根據(jù)tempo催化氧化法等得到的氧化纖維素納米纖維的分散液，添加強酸的溶液，攪拌得到的混合物。
在此，作為強酸，只要能夠用氫原子置換第1金屬的離子(即，將氧化纖維素納米纖維的羧基置換為羧酸型)則沒有特別限定，能夠使用鹽酸、硫酸、硝酸等，其中優(yōu)選使用鹽酸。
此外，對氧化纖維素納米纖維與強酸的混合物進(jìn)行攪拌的時間能夠設(shè)為對于金屬離子和氫原子的置換而言充分的時間、例如10分鐘以上且5小時以下。此外，在攪拌混合物時的溫度能夠設(shè)為例如10℃以上且50℃以下。
[第一清洗工序]
在氫置換工序后任選地實施的第一清洗工序中，使用以下的清洗方法來清洗氫置換后的氧化纖維素納米纖維而除去強酸：例如，重復(fù)進(jìn)行離心分離和用清洗液置換上清液的操作，或者，過濾和使用大量的清洗液的清洗等公知的清洗方法。像這樣，如果實施第一清洗工序，則能夠除去強酸，抑制在后述的金屬置換工序中羧酸型的羧基殘留的現(xiàn)象。其結(jié)果為，能夠在金屬置換工序中，用第2金屬的離子充分置換在氫置換工序中導(dǎo)入的氫原子和沒有被氫原子置換的第1金屬的離子。
在此，作為在第一清洗工序中使用的清洗液，能夠使用水等任選的清洗液，但從進(jìn)一步提高將氧化纖維素納米纖維的羧基置換為羧酸型的效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選在最初使用強酸的溶液作為清洗液而實施清洗后，使用水作為清洗液實施清洗。
[第一分散工序]
在第一分散工序中，使將羧基置換為羧酸型的氧化纖維素納米纖維在水等分散介質(zhì)中分散，得到用氫原子置換了第1金屬的離子的氧化纖維素納米纖維的分散液。另外，在第一分散工序中，沒有必要使羧基被置換為羧酸型的氧化纖維素納米纖維使用已知的分散裝置(纖維分離裝置)等完全分散在分散介質(zhì)中。
[金屬置換工序]
在第二制造方法的金屬置換工序中，使將第1金屬的離子置換為氫原子的氧化纖維素納米纖維與第2金屬的鹽接觸，除此之外，能夠與上述第一制造方法的金屬置換工序同樣地實施。并且，第二制造方法的金屬置換工序的優(yōu)選方式，也與第一制造方法的金屬置換工序的優(yōu)選方式同樣。
[第二清洗工序和第二分散工序]
此外，第二制造方法中的第二清洗工序和第二分散工序也能夠與上述的第一制造方法的清洗工序和分散工序同樣地實施。進(jìn)而，第二制造方法的第二清洗工序和第二分散工序的優(yōu)選方式也與第一制造方法的清洗工序和分散工序的優(yōu)選方式同樣。
此外，在如上述得到的分散液中，以鹽的形式含有第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維以數(shù)均纖維直徑成為100nm以下、優(yōu)選2nm以上且10nm以下、更優(yōu)選2nm以上且5nm以下的水平高度地分散。因此，如果使用該分散液，則即使使用量為少量也能夠良好地對復(fù)合材料等賦予期望的特性。
另外，在如上述得到的、以鹽的形式含有第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維中，數(shù)均纖維長度優(yōu)選為50nm以上且2000nm以下，更優(yōu)選為70nm以上且1500nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以上且1000nm以下，特別優(yōu)選為400nm以上且600nm以下。這是因為，如果數(shù)均纖維長度為50nm以上，則能夠充分提高含金屬氧化纖維素納米纖維和包含含金屬氧化纖維素納米纖維的復(fù)合材料的機械強度，因此能夠?qū)饘傺趸w維素納米纖維的集合體或使用復(fù)合材料而形成的成型品賦予充分高的機械強度。此外也是因為，如果數(shù)均纖維長度為2000nm以下，則能夠確保含金屬氧化纖維素納米纖維的分散性，使分散液充分高濃度化。
另外，以鹽的形式含有第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維長度能夠通過變更以下條件來進(jìn)行調(diào)節(jié)：例如，作為原料使用的天然纖維素的數(shù)均纖維長度、氧化處理條件；使氧化處理后的羧基化纖維素納米纖維分散(纖維分離)的條件；在金屬置換工序后使以鹽的形式含有第2金屬的氧化纖維素納米纖維分散(纖維分離)的條件。具體地，如果增加分散處理(纖維分離處理)的時間，或者，如果增大在分散處理(纖維分離處理)時負(fù)荷的能量，則能夠使數(shù)均纖維長度變短。
此外，在以鹽的形式含有第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維中，平均聚合度(纖維素分子中包含的葡萄糖單元的數(shù)目的平均值)優(yōu)選為100以上且2000以下，更優(yōu)選為300以上且1500以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500以上且1000以下，特別優(yōu)選為500以上且700以下。這是因為，如果平均聚合度為100以上，則能夠充分提高含金屬氧化纖維素納米纖維和包含含金屬氧化纖維素納米纖維的復(fù)合材料的機械強度，因此能夠?qū)饘傺趸w維素納米纖維的集合體或使用復(fù)合材料而形成的成型品賦予充分高的機械強度。此外也是因為，如果平均聚合度為2000以下，則能夠確保含金屬氧化纖維素納米纖維的分散性，使分散液充分高濃度化。
另外，以鹽的形式含有第2金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維的平均聚合度能夠通過變更以下條件來進(jìn)行調(diào)節(jié)：例如，作為原料使用的天然纖維素的平均聚合度、氧化處理條件；使氧化處理后的羧基化纖維素納米纖維分散(纖維分離)的條件；在金屬置換工序后使以鹽的形式含有第2金屬的氧化纖維素納米纖維分散(纖維分離)的條件等。
(含金屬氧化纖維素納米纖維分散液)
使用上述的制造方法制造的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液包含：例如，水等分散介質(zhì)、以鹽的形式含有鈉以外的金屬的含金屬氧化纖維素納米纖維。并且，在分散液中，含金屬氧化纖維素納米纖維以數(shù)均纖維直徑成為100nm以下、優(yōu)選2nm以上且10nm以下、更優(yōu)選2nm以上且5nm以下的水平高度地分散。
在此，作為鈉以外的金屬沒有特別限定，可舉出選自長式周期表中的第2族～第14族且第3周期～第6周期的金屬中的至少1種，優(yōu)選為選自鎂、鋁、鈣、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋇及鉛中的至少1種，更優(yōu)選為選自鋁、鈣、鐵、鈷、銅、鋅及銀中的至少1種。
此外，如上所述，在分散液中的含金屬氧化纖維素納米纖維中，數(shù)均纖維長度優(yōu)選為50nm以上且2000nm以下，更優(yōu)選為70nm以上且1500nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100nm以上且1000nm以下，特別優(yōu)選為400nm以上且600nm以下。
此外，在分散液中的含金屬氧化纖維素納米纖維中，平均聚合度優(yōu)選為100以上且2000以下，更優(yōu)選為300以上且1500以下，進(jìn)一步優(yōu)選為500以上且1000以下，特別優(yōu)選為500以上且700以下。
此外，含金屬氧化纖維素納米纖維分散液能夠例如在直接干燥而形成由含金屬氧化纖維素納米纖維構(gòu)成的功能性膜(含金屬氧化纖維素納米纖維的集合體)時使用。此外，含金屬氧化纖維素納米纖維分散液也能夠與聚合物等混合而成為復(fù)合材料后用于各種成型品的制造。進(jìn)而，含金屬氧化纖維素納米纖維分散液也能夠在以下情況時使用，即，使用涂敷、噴涂或含浸等方法，使含金屬氧化纖維素納米纖維在保持分散性的狀態(tài)下附著于紙、纖維及成型品等。并且，使用含金屬氧化纖維素納米纖維分散液形成的功能性膜、成型品、以及附著了含金屬氧化纖維素納米纖維的紙、纖維及成型品等，能夠發(fā)揮與含金屬氧化纖維素納米纖維含有的金屬的種類對應(yīng)的性能。
實施例
以下，基于實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。另外，在以下說明中，表示量的“％”和“份”，只要沒有特別的說明，則為質(zhì)量基準(zhǔn)。
另外，在實施例中，氧化纖維素納米纖維的羧基量、以及含金屬氧化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維直徑、數(shù)均纖維長度、聚合度及金屬量分別使用以下的方法進(jìn)行評價。
<羧基量>
根據(jù)精密稱量了干燥重量的氧化纖維素納米纖維的漿料試樣來制備60ml的氧化纖維素納米纖維的濃度為0.5～1質(zhì)量％的分散液。接下來，使用0.1m的鹽酸使分散液的ph為約2.5后，滴加0.05m的氫氧化鈉水溶液，觀察直到ph變?yōu)?1的電導(dǎo)率的變化。然后，根據(jù)在電導(dǎo)率的變化緩慢的弱酸的中和階段消耗的氫氧化鈉量(v)，使用下式算出氧化纖維素納米纖維中的羧基量。
羧基量(mmol/g)＝{v(ml)×0.05}/漿料試樣的質(zhì)量(g)
<數(shù)均纖維直徑>
稀釋含金屬氧化纖維素納米纖維分散液，制備含金屬氧化纖維素納米纖維的濃度為0.0001質(zhì)量％的分散液。然后，在云母上滴加得到的分散液，使其干燥而作為觀察試樣。然后，使用原子力顯微鏡(dimensionfastscanafm、bruker公司制造、tappingmode)對觀察試樣進(jìn)行觀察，在能夠確認(rèn)含金屬氧化纖維素納米纖維的圖像中，測定5根以上的含金屬氧化纖維素納米纖維的纖維直徑，算出平均值。
<數(shù)均纖維長度>
稀釋含金屬氧化纖維素納米纖維分散液，制備含金屬氧化纖維素納米纖維的濃度為0.0001質(zhì)量％的分散液。然后，在云母上滴加得到的分散液，使其干燥而作為觀察試樣。然后，使用原子力顯微鏡(dimensionfastscanafm、bruker公司制造、tappingmode)對觀察試樣進(jìn)行觀察，在能夠確認(rèn)含金屬氧化纖維素納米纖維的圖像中，測定5根以上的含金屬氧化纖維素納米纖維的纖維長度，算出平均值。
<聚合度>
用硼氫化鈉將制備的含金屬氧化纖維素納米纖維還原，將分子中殘留的醛基還原為醇。然后，使實施了還原處理的含金屬氧化纖維素納米纖維溶解在0.5m的銅乙二胺溶液中，根據(jù)粘度法求出聚合度。具體地，按照《isogai,a.,mutoh,n.,onabe,f.,usuda,m.,“viscositymeasurementsofcellulose/so2-amine-dimethylsulfoxidesolution”,sen’igakkaishi,45,299-306(1989).》，求出聚合度。
另外，使用硼氫化鈉的還原處理是為了防止以下情況而進(jìn)行的：在醛基殘留的情況下，在醛基向銅乙二胺溶液的溶解過程中發(fā)生β消除反應(yīng)而分子量降低。
<金屬量>
使用icp-aes法，對含金屬氧化纖維素納米纖維中的金屬進(jìn)行定性和定量。另外，在測定中使用sps5100(sii納米科技制造)。此外，使用離子色譜法，對各離子的量進(jìn)行定量。另外，在測定中使用dx500(dionex制造)。
然后，根據(jù)各測定結(jié)果，求出與氧化纖維素納米纖維的羧基形成鹽的金屬的量。
(實施例1)
<氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
使以干燥重量計相當(dāng)于1g的針葉樹漂白牛皮漿、5mmol的作為共氧化劑的次氯酸鈉和0.1g(1mmol)的作為共氧化劑的溴化鈉、0.016g(1mmol)的作為氧化催化劑的tempo分散在100ml水中，在室溫平穩(wěn)攪拌4小時，使用tempo催化氧化法對針葉樹漂白牛皮漿進(jìn)行氧化處理。然后，用蒸餾水清洗得到的氧化漿，得到tempo催化氧化漿(氧化纖維素)。另外，得到的tempo催化氧化漿的羧基量為1.4mmol/g。
然后，在未干燥的tempo催化氧化漿中加入蒸餾水，制備固體成分濃度為0.1％的分散液。然后，對于分散液，使用均質(zhì)器(microtecnition制造、physcotron)以7.5×1000rpm實施2分鐘的纖維分離處理，使用超聲波均質(zhì)器(nissei制造、ultrasonicgenerator)，一邊用冰冷卻容器的周圍，一邊以v-level4、tip26d實施4分鐘的纖維分離處理，由此得到包含羧基化纖維素納米纖維作為氧化纖維素納米纖維的水分散液。然后，通過使用離心分離機(sakuma制造、m201-1vd、角轉(zhuǎn)子50f-8al)離心分離(12000g(120×100rpm/g)、10分鐘、12℃)，從羧基化纖維素納米纖維水分散液除去未纖維分離的成分，得到透明液體的濃度為0.1％的羧基化纖維素納米纖維水分散液1。另外，羧基化纖維素納米纖維以鹽的形式含有來自共氧化劑的鈉(第1金屬)。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
對50g的羧基化纖維素納米纖維水分散液1進(jìn)行攪拌，向其中加入18g的作為第2金屬的鹽的水溶液的濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，在室溫繼續(xù)攪拌3小時(金屬置換工序)。
然后，通過使用離心分離機(sakuma制造、m201-1vd、角轉(zhuǎn)子50f-8al)離心分離(12000g(120×100rpm/g)、10分鐘、12℃)，回收由于醋酸銅(ii)水溶液的添加而引起凝膠化的羧基化纖維素納米纖維，依次用濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液和大量的蒸餾水對回收的羧基化纖維素納米纖維進(jìn)行清洗(清洗工序)。
接下來，加入50ml蒸餾水，使用超聲波均質(zhì)器(nissei制造、ultrasonicgenerator)，一邊用冰冷卻容器的周圍，一邊以v-level4、tip26d進(jìn)行超聲波處理(2分鐘)，使經(jīng)過金屬置換的羧基化纖維素納米纖維分散。然后，通過使用離心分離機(sakuma制造、m201-1vd、角轉(zhuǎn)子50f-8al)離心分離(12000g(120×100rpm/g)、10分鐘、12℃)，從而除去未纖維分離的成分，得到透明液體的濃度為0.1％的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液(分散工序)。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的評價>
在配置為正交尼科爾狀態(tài)的2塊偏振片之間配置得到的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液，當(dāng)從相反側(cè)照射光并在偏振片之間搖晃水分散液時，可觀測到雙折射。由此可確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維良好地分散在水中。另外，在國際公開第2009/069641號等中公開了雙折射和分散性的關(guān)系。
此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維直徑為3.13nm，數(shù)均纖維長度為550nm。由此能夠確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維以微纖維級別分散在水中。此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的平均聚合度為600。
進(jìn)而，根據(jù)icp-aes法的測定結(jié)果可知，在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，銅(cu)以羧基化纖維素納米纖維的羧基的摩爾量的1/2的比例存在，鈉的量為1質(zhì)量ppm以下。此外，根據(jù)離子色譜法的離子的量的定量結(jié)果可知，醋酸根離子的量為0.5質(zhì)量ppm以下。并且，根據(jù)這些結(jié)果可推測：在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，羧基化纖維素納米纖維的鈉離子被銅離子置換，相對于2個羧基鍵合有1個銅離子。
(實施例2)
<氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
與實施例1同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的羧基化纖維素納米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
在金屬置換工序中，代替18g的濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用19g的濃度為0.1％的醋酸鈷(ii)水溶液，在清洗工序中，代替濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用濃度為0.1％的醋酸鈷(ii)水溶液，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的評價>
在配置為正交尼科爾狀態(tài)的2塊偏振片之間配置得到的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液，當(dāng)從相反側(cè)照射光并在偏振片之間搖晃水分散液時，可觀測到雙折射。由此可確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維良好地分散在水中。
此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維直徑為3.15nm，數(shù)均纖維長度為560nm。由此能夠確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維以微纖維級別分散在水中。此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的平均聚合度為650。
進(jìn)而，根據(jù)icp-aes法的測定結(jié)果可知，在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，鈷(co)以羧基化纖維素納米纖維的羧基的摩爾量的1/2的比例存在，鈉的量為1質(zhì)量ppm以下。此外，根據(jù)離子色譜法的離子的量的定量結(jié)果可知，醋酸根離子的量為0.5質(zhì)量ppm以下。并且，根據(jù)這些結(jié)果可推測：在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，羧基化纖維素納米纖維的鈉離子被鈷離子置換，相對于2個羧基鍵合有1個鈷離子。
(實施例3)
<氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
與實施例1同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的羧基化纖維素納米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
在金屬置換工序中，代替18g的濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用26g的濃度為0.1％的氯化鋁(iii)六水合物水溶液，在清洗工序中，代替濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用濃度為0.1％的氯化鋁(iii)六水合物水溶液，除此之外，與實施例1同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的評價>
在配置為正交尼科爾狀態(tài)的2塊偏振片之間配置得到的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液，當(dāng)從相反側(cè)照射光并在偏振片之間搖晃水分散液時，可觀測到雙折射。由此可確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維良好地分散在水中。
此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維直徑為3.14nm，數(shù)均纖維長度為500nm。由此能夠確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維以微纖維級別分散在水中。此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的平均聚合度為550。
進(jìn)而，根據(jù)icp-aes法的測定結(jié)果可知，在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，鋁(al)以羧基化纖維素納米纖維的羧基的摩爾量的1/3的比例存在，鈉的量為1質(zhì)量ppm以下。此外，根據(jù)離子色譜法的離子的量的定量結(jié)果可知，氯化物離子的量為0.1質(zhì)量ppm以下。并且，根據(jù)這些結(jié)果可推測：在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，羧基化纖維素納米纖維的鈉離子被鋁離子置換，相對于3個羧基鍵合有1個鋁離子。
(實施例4)
<氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
與實施例1同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的羧基化纖維素納米纖維水分散液1。
<經(jīng)氫置換了的氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
對于100ml的羧基化纖維素納米纖維水分散液1，在攪拌下加入1ml的1m的鹽酸，將ph調(diào)節(jié)到1。然后，繼續(xù)攪拌60分鐘(氫置換工序)。
然后，通過使用離心分離機(sakuma制造、m201-1vd、角轉(zhuǎn)子50f-8al)離心分離(12000g(120×100rpm/g)、10分鐘、12℃)，回收由于鹽酸的添加而引起凝膠化的羧基化纖維素納米纖維，依次用1m的鹽酸和大量的蒸餾水對回收的羧基化纖維素納米纖維進(jìn)行清洗(第一清洗工序)。
接下來，加入100ml的蒸餾水，得到經(jīng)氫置換了的羧基化纖維素納米纖維分散的、濃度為0.1％的氫置換羧基化纖維素納米纖維水分散液1(第一分散工序)。另外，關(guān)于經(jīng)氫置換了的羧基化纖維素納米纖維的表面的羧基，按照biomacromolecules(2011年，第12卷，第518-522頁)，使用ft-ir(日本分光制造，ft/ir-6100)來測定，結(jié)果該表面的羧基的90％以上被置換為羧酸型。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
對50g的氫置換羧基化纖維素納米纖維水分散液1(濃度為0.1％)進(jìn)行攪拌，向其中加入18g的作為第2金屬的鹽的水溶液的濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，在室溫繼續(xù)攪拌3小時(金屬置換工序)。
然后，通過使用離心分離機(sakuma制造、m201-1vd、角轉(zhuǎn)子50f-8al)離心分離(12000g(120×100rpm/g)、10分鐘、12℃)，回收由于醋酸銅(ii)水溶液的添加而引起凝膠化的羧基化纖維素納米纖維，依次用濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液和大量的蒸餾水對回收的羧基化纖維素納米纖維進(jìn)行清洗(第二清洗工序)。
接下來，加入50ml蒸餾水，使用超聲波均質(zhì)器(nissei制造、ultrasonicgenerator)，一邊用冰冷卻容器的周圍，一邊以v-level4、tip26d進(jìn)行超聲波處理(2分鐘)，使經(jīng)過金屬置換的羧基化纖維素納米纖維分散。然后，通過使用離心分離機(sakuma制造、m201-1vd、角轉(zhuǎn)子50f-8al)離心分離(12000g(120×100rpm/g)、10分鐘、12℃)，從而除去未纖維分離的成分，得到透明液體的濃度為0.1％的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液(第二分散工序)。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的評價>
在配置為正交尼科爾狀態(tài)的2塊偏振片之間配置得到的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液，當(dāng)從相反側(cè)照射光并在偏振片之間搖晃水分散液時，可觀測到雙折射。由此可確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維良好地分散在水中。
此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維直徑為3.13nm，數(shù)均纖維長度為530nm。由此能夠確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維以微纖維級別分散在水中。此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的平均聚合度為580。
進(jìn)而，根據(jù)icp-aes法的測定結(jié)果可知，在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，銅(cu)以羧基化纖維素納米纖維的羧基的摩爾量的1/2的比例存在，鈉的量為1質(zhì)量ppm以下。此外，根據(jù)離子色譜法的離子的量的定量結(jié)果可知，醋酸根離子的量為0.5質(zhì)量ppm以下，氯離子的量為0.1質(zhì)量ppm以下。并且，根據(jù)這些結(jié)果可推測：在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，羧基化纖維素納米纖維的鈉離子被銅離子置換，相對于2個羧基鍵合有1個銅離子。
(實施例5)
<氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的羧基化纖維素納米纖維水分散液1。
<經(jīng)氫置換了的氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
與實施例4同樣進(jìn)行，得到濃度為0.1％的氫置換羧基化纖維素納米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
在金屬置換工序中，代替18g的濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用19.5g的濃度為0.1％的醋酸鋅(ii)水溶液，在第二清洗工序中，代替濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用濃度為0.1％的醋酸鋅(ii)水溶液，除此之外，與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的評價>
在配置為正交尼科爾狀態(tài)的2塊偏振片之間配置得到的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液，當(dāng)從相反側(cè)照射光并在偏振片之間搖晃水分散液時，可觀測到雙折射。由此可確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維良好地分散在水中。
此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維直徑為3.15nm，數(shù)均纖維長度為520nm。由此能夠確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維以微纖維級別分散在水中。此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的平均聚合度為560。
進(jìn)而，根據(jù)icp-aes法的測定結(jié)果可知，在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，鋅(zn)以羧基化纖維素納米纖維的羧基的摩爾量的1/2的比例存在，鈉的量為1質(zhì)量ppm以下。此外，根據(jù)離子色譜法的離子的量的定量結(jié)果可知，醋酸根離子的量為0.5質(zhì)量ppm以下，氯離子的量為0.1質(zhì)量ppm以下。并且，根據(jù)這些結(jié)果可推測：在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，羧基化纖維素納米纖維的鈉離子被鋅離子置換，相對于2個羧基鍵合有1個鋅離子。
(實施例6)
<氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的羧基化纖維素納米纖維水分散液1。
<經(jīng)氫置換了的氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的氫置換羧基化纖維素納米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
在金屬置換工序中，代替18g的濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用19g的濃度為0.1％的醋酸鈷(ii)水溶液，在第二清洗工序中，代替濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用濃度為0.1％的醋酸鈷(ii)水溶液，除此之外，與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的評價>
在配置為正交尼科爾狀態(tài)的2塊偏振片之間配置得到的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液，當(dāng)從相反側(cè)照射光并在偏振片之間搖晃水分散液時，可觀測到雙折射。由此可確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維良好地分散在水中。
此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維直徑為3.15nm，數(shù)均纖維長度為550nm。由此能夠確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維以微纖維級別分散在水中。此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的平均聚合度為600。
進(jìn)而，根據(jù)icp-aes法的測定結(jié)果可知，在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，鈷(co)以羧基化纖維素納米纖維的羧基的摩爾量的1/2的比例存在，鈉的量為1質(zhì)量ppm以下。此外，根據(jù)離子色譜法的離子的量的定量結(jié)果可知，醋酸根離子的量為0.5質(zhì)量ppm以下，氯離子的量為0.1質(zhì)量ppm以下。并且，根據(jù)這些結(jié)果可推測：在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，羧基化纖維素納米纖維的鈉離子被鈷離子置換，相對于2個羧基鍵合有1個鈷離子。
(實施例7)
<氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的羧基化纖維素納米纖維水分散液1。
<經(jīng)氫置換了的氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的氫置換羧基化纖維素納米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
在金屬置換工序中，代替18g的濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用19g的濃度為0.1％的醋酸鈣(ii)一水合物水溶液，在第二清洗工序中，代替濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用濃度為0.1％的醋酸鈣(ii)一水合物水溶液，除此之外，與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的評價>
在配置為正交尼科爾狀態(tài)的2塊偏振片之間配置得到的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液，當(dāng)從相反側(cè)照射光并在偏振片之間搖晃水分散液時，可觀測到雙折射。由此可確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維良好地分散在水中。
此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維直徑為3.14nm，數(shù)均纖維長度為550nm。由此能夠確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維以微纖維級別分散在水中。此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的平均聚合度為600。
進(jìn)而，根據(jù)icp-aes法的測定結(jié)果可知，在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，鈣(ca)以羧基化纖維素納米纖維的羧基的摩爾量的1/2的比例存在，鈉的量為1質(zhì)量ppm以下。此外，根據(jù)離子色譜法的離子的量的定量結(jié)果可知，醋酸根離子的量為0.5質(zhì)量ppm以下，氯離子的量為0.1質(zhì)量ppm以下。并且，根據(jù)這些結(jié)果可推測：在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，羧基化纖維素納米纖維的鈉離子被鈣離子置換，相對于2個羧基鍵合有1個鈣離子。
(實施例8)
<氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的羧基化纖維素納米纖維水分散液1。
<經(jīng)氫置換了的氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的氫置換羧基化纖維素納米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
在金屬置換工序中，代替18g的濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用18g的濃度為0.1％的醋酸銀(i)水溶液，在第二清洗工序中，代替濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用濃度為0.1％的醋酸銀(i)水溶液，除此之外，與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的評價>
在配置為正交尼科爾狀態(tài)的2塊偏振片之間配置得到的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液，當(dāng)從相反側(cè)照射光并在偏振片之間搖晃水分散液時，可觀測到雙折射。由此可確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維良好地分散在水中。
此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維直徑為3.13nm，數(shù)均纖維長度為540nm。由此能夠確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維以微纖維級別分散在水中。此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的平均聚合度為590。
進(jìn)而，根據(jù)icp-aes法的測定結(jié)果可知，在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，銀(ag)以與羧基化纖維素納米纖維的羧基的摩爾量相等的比例存在，鈉的量為1質(zhì)量ppm以下。此外，根據(jù)離子色譜法的離子的量的定量結(jié)果可知，醋酸根離子的量為0.5質(zhì)量ppm以下，氯離子的量為0.1質(zhì)量ppm以下。并且，根據(jù)這些結(jié)果可推測：在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，羧基化纖維素納米纖維的鈉離子被銀離子置換，相對于1個羧基鍵合有1個銀離子。
(實施例9)
<氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的羧基化纖維素納米纖維水分散液1。
<經(jīng)氫置換了的氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的氫置換羧基化纖維素納米纖維水分散液1。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的制備>
在金屬置換工序中，代替18g的濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用26g的濃度為0.1％的氯化鋁(iii)六水合物水溶液，在第二清洗工序中，代替濃度為0.1％的醋酸銅(ii)水溶液，使用濃度為0.1％的氯化鋁(iii)六水合物水溶液，除此之外，與實施例4同樣地進(jìn)行，得到濃度為0.1％的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液。
<含金屬氧化纖維素納米纖維分散液的評價>
在配置為正交尼科爾狀態(tài)的2塊偏振片之間配置得到的含金屬羧基化纖維素納米纖維水分散液，當(dāng)從相反側(cè)照射光并在偏振片之間搖晃水分散液時，可觀測到雙折射。由此可確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維良好地分散在水中。
此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的數(shù)均纖維直徑為3.15nm，數(shù)均纖維長度為490nm。由此能夠確認(rèn)含金屬羧基化纖維素納米纖維以微纖維級別分散在水中。此外，含金屬羧基化纖維素納米纖維的平均聚合度為530。
進(jìn)而，根據(jù)icp-aes法的測定結(jié)果可知，在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，鋁(al)以羧基化纖維素納米纖維的羧基的摩爾量的1/3的比例存在，鈉的量為1質(zhì)量ppm以下。此外，根據(jù)離子色譜法的離子的量的定量結(jié)果可知，醋酸根離子的量為0.5質(zhì)量ppm以下，氯離子的量為0.1質(zhì)量ppm以下。并且，根據(jù)這些結(jié)果可推測：在含金屬羧基化纖維素納米纖維中，羧基化纖維素納米纖維的鈉離子被鋁離子置換，相對于3個羧基鍵合有1個鋁離子。
根據(jù)實施例1～9可知，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可得到分散性優(yōu)異并且能夠應(yīng)用于各種用途的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供分散性優(yōu)異并且能夠應(yīng)用于各種用途的含金屬氧化纖維素納米纖維的分散液。