本申請(qǐng)要求于2014年4月22日提交的題為“Organic Colorant Complexes from Reactive Dyes and Article Containing the Same”的美國專利申請(qǐng)?zhí)?1/982,368的優(yōu)先權(quán)，該文件通過引用整體并入本文。
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及有機(jī)著色劑復(fù)合物及其制備方法、包含該著色劑復(fù)合物的制劑以及由該制劑制成的制品。
發(fā)明背景
著色劑大體上分類為顏料或染料。顏料基本上不可溶于將其加入其中的介質(zhì)。染料在應(yīng)用過程中溶解，在過程中丟失其晶體或顆粒結(jié)構(gòu)。顏料分類為有機(jī)或無機(jī)。有機(jī)顏料基于碳鏈和碳環(huán)。然而，它們還可包含有助于穩(wěn)定有機(jī)組分性質(zhì)的金屬(無機(jī))元素。無機(jī)顏料通常為從溶液沉淀的金屬鹽。干燥的沉淀顏料可為能立即使用的形式，但通常這些原料需要進(jìn)一步機(jī)械加工、加熱或化學(xué)處理以使它們更適合用作顏料。無機(jī)顏料的平均粒徑比有機(jī)顏料大得多。實(shí)現(xiàn)最大光散射(導(dǎo)致不透明)所需的最佳粒徑為400-800nm(波長)。無機(jī)顏料的粒徑與有機(jī)顏料的粒徑相比與該最佳值要近得多，后者往往要低得多。這是為何大部分有機(jī)顏料被認(rèn)為是透明的而大部分無機(jī)顏料不透明的主要原因。由于其具有更大的表面積，有機(jī)顏料提供高得多的色彩強(qiáng)度。然而，出于類似原因，其可分散性通常較差。由于其化學(xué)組成，無機(jī)顏料在有機(jī)溶劑存在下是穩(wěn)定的——這與許多較簡單的有機(jī)顏料不同，后者可溶解——并且對(duì)顏料滲色和遷移具有高抗性。除了少數(shù)例外，無機(jī)顏料與有機(jī)顏料相比具有更高的熱穩(wěn)定性。然而，光固性和耐候性則差異更大。顏料通常具有低色調(diào)強(qiáng)度(tinting strength)和沉悶色澤，這會(huì)限制使用它們所生產(chǎn)的制品的美學(xué)質(zhì)量。顏料通常缺少增溶基團(tuán)，這通常會(huì)使顏料顆粒在生產(chǎn)過程中聚集并形成較大的次級(jí)和三級(jí)聚集顆粒。由于這些困難，用常規(guī)顏料染色的涂層通常顯示保色性差，具有暗或沉悶色澤，或者包含不合適的色深變化。盡管這些問題可通過添加分散劑或通過利用顏料分散液而部分解決，這些措施經(jīng)常導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升并且依然需要非常小心的處理以使因顏料沉降和/或這些組分與樹脂不相容而產(chǎn)生的色差最小化。在另一方面，染料通常包含能促進(jìn)染料在合適介質(zhì)中分散的增溶基團(tuán)。染料還通常顯示相對(duì)高的色調(diào)強(qiáng)度、良好的透明度、良好的熱穩(wěn)定性和可接受的樹脂相容性。盡管如此，染料通常顯示耐候性差、耐水性差、耐油性差，并且經(jīng)常遷移或滲出到涂料的轉(zhuǎn)移襯底上。
顏料和染料有廣泛的用途。染料提供高透明性和明亮色澤。它們用于染色織物、涂料、油漆、印刷油墨、噴墨油墨、木材涂飾和染色、紙和紙漿、塑料、泡沫、皮革、各種流體、粘合劑、食品和化妝品、藥物、藥品、防凍劑、冷卻劑、燃料、蠟、蠟燭、洗滌劑、皂類、清潔劑、織物柔軟劑、去冰制劑、農(nóng)用產(chǎn)品和肥料、工藝品、飲料、陶瓷、玻璃、建筑材料。顏料的透明性低于染料。主要用途包括涂料、印刷油墨、皮革和紡織品涂飾、塑料、接合劑、玻璃、化妝品、油漆。
由于在染色過程中發(fā)生的共價(jià)結(jié)合，反應(yīng)性染料具有良好的固色特性。反應(yīng)性染料最常用于纖維素(棉、亞麻)、羊毛和尼龍的染色。反應(yīng)性染色現(xiàn)在是用于纖維素纖維著色的最重要方法。反應(yīng)性染料帶有單官能或者雙官能和多官能反應(yīng)性位點(diǎn)。反應(yīng)性基團(tuán)越多，染料的固色性越好，而成本越高。有方法可進(jìn)一步修飾反應(yīng)性染料以制備可用著色劑。US 5151106教導(dǎo)了將反應(yīng)性染料共價(jià)結(jié)合到親水聚合物上的方法，所述親水聚合物是由多種單體的混合物的自由基聚合制成的接觸鏡片。US 20120225803公開了含有由反應(yīng)性染料和聚乙烯亞胺制成的聚合調(diào)色染料(shading dyes)的衣物洗滌劑。WO 2012130492公開了包含染料聚合物的衣物處理組合物，在該染料聚合物中聚乙烯醇聚合物被拴系到反應(yīng)性染料上。WO 2012098046公開了由羥烷基纖維素和反應(yīng)性染料制成的聚合調(diào)色染料。US4070296公開了由與反應(yīng)性染料共價(jià)結(jié)合的氨化聚合物制成的碳粉顆粒。WO2012126987公開了包括肽染料的染料組合物，所述肽染料包括與帶負(fù)電的反應(yīng)性染料共價(jià)結(jié)合的肽；其中所述肽染料可通過使包含伯胺、仲胺、OH、SH基團(tuán)或混合物的肽與帶負(fù)電的反應(yīng)性染料反應(yīng)來制備。US5766268公開了由具有親電反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性染料與具有親核反應(yīng)性基團(tuán)的含聚(氧化烯)的部分的反應(yīng)制成的著色劑。US6287348公開了包含有機(jī)發(fā)色團(tuán)的著色劑，特別是反應(yīng)性染料，其包括親電反應(yīng)性基團(tuán)，并且其還通過氨基連接基團(tuán)共價(jià)連接到脂肪胺部分。US5789515公開了由反應(yīng)性染料AB與XYZ(聚(氧化烯)-聚硅氧烷共聚物)的反應(yīng)制成的著色劑組合物。US5773405公開了由具有親電反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性染料與具有親核反應(yīng)性基團(tuán)的含聚(氧化烯)部分的反應(yīng)制成的著色劑的清潔劑組合物。WO2009030344公開了由反應(yīng)性染料與聚醚多元醇制成的反應(yīng)性染料。US5770557公開了包括由具有親電反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性染料與具有親核反應(yīng)性基團(tuán)的含聚(氧化烯)部分的反應(yīng)制成的著色劑的液體織物柔軟劑組合物。US5725794公開了包含由反應(yīng)性染料制成的聚(氧化烯)-取代的著色劑的防凍劑組合物。
US5948152公開了陰離子有機(jī)染料與季銨化合物的液體復(fù)合物，其是均相的，因此基本不含不需要的無機(jī)鹽。
US5938828公開了陰離子有機(jī)染料與季銨化合物的固體復(fù)合物，其平均分子量低于約900，其基本不含不需要的鹽。
US5948153公開了熒光增白劑與季銨化合物的水溶性復(fù)合物，其基本不含不需要的鹽。
US6046330公開了紫外吸收劑與季銨化合物的復(fù)合物，其基本不含不需要的鹽。
US8273166公開了包含由陰離子染料與N-烷基或N-芳基季銨陽離子制成的著色劑的相變油墨組合物。
US6248161公開了包含陰離子染料和至少一種耐水鏻鹽的耐水染料基水性噴墨油墨。
無論是由反應(yīng)性染料與親核試劑制成的著色劑還是陰離子染料與季銨化合物制成的著色劑都不能被調(diào)節(jié)為具有所有理想特性。需要這樣的著色劑：其可以多種方式調(diào)整為具有不同特性，其具有染料的明亮色澤以及高透明性和顏料的不遷移性和良好光固性。本發(fā)明提供了這樣的著色劑、其制備方法和包含這樣的著色劑的制品。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及具有以下通用結(jié)構(gòu)的有機(jī)著色劑復(fù)合物：
ABn(DE)mTxQy
其中A是有機(jī)發(fā)色團(tuán)；B是直接或通過連接基團(tuán)與A共價(jià)結(jié)合的親電反應(yīng)性基團(tuán)；D是共價(jià)結(jié)合B和E的親核連接基團(tuán)，選自NR、O、S和4-氧苯胺基(--HN--Ph--O--)；其中R選自H、烷基、芳基；E是有機(jī)端基；T是與A共價(jià)結(jié)合的離子基團(tuán)，其為陰離子或陽離子的，優(yōu)選陰離子基團(tuán)；Q是通過與T的離子相互作用結(jié)合到有機(jī)發(fā)色團(tuán)的抗衡離子；n、m、x和y是1–10的獨(dú)立整數(shù)。
本發(fā)明的有機(jī)著色劑復(fù)合物可通過以下通用方法制備：(a)使具有ABnTxMx(在這里，A、B和T如上所定義；M是金屬抗衡陽離子)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性染料與如上所定義的親核有機(jī)化合物DE在堿性條件下反應(yīng)。(b)將得自步驟(a)的陰離子染料ABn(DE)mTxMx與有機(jī)陽離子化合物Q+Z-(在這里Q是陽離子，且Z是陰離子)反應(yīng)形成本發(fā)明的有機(jī)著色劑復(fù)合物ABn(DE)mTxQy。(c)將著色劑復(fù)合物純化，去除無機(jī)鹽。所得著色劑復(fù)合物在環(huán)境條件下可為液體、糊狀物或固體。它們可為高度水溶性的或完全不溶于水的，這取決于用于制備這種復(fù)合物的親核和陽離子化合物。它們可為聚合物或非聚合物。它們可為疏水或親水或介于二者之間的。
本發(fā)明著色劑復(fù)合物可用于需要高色彩濃度而不會(huì)形成不理想的沉淀物的用途中。所述著色劑可具有低染色因子(staining factor)，從而減少或消除了在大部分硬表面、皮膚、織物和設(shè)備上的染色。這樣的著色劑通?？捎美渌謇砣コ１景l(fā)明的著色劑尤其適用于需要低染色因子的非油墨用途。例如，這樣的用途包括用于清潔劑的染料，其中要求染料不會(huì)使所清潔的物品著色。本發(fā)明的著色劑可在很寬的pH范圍上使用，并且與香料和防腐劑相容而不會(huì)與所得混合物復(fù)合或使所得混合物去穩(wěn)定。它們還與大部分陽離子、陰離子、非離子和四元體系(quaternary system)相容。由于這些著色劑形成真溶液而非乳液或分散液，所得制劑在外觀上是澄清明亮的。所述著色劑可被加入到涂料制劑中，因?yàn)槠渚哂辛己玫南嗳菪?、明亮的色澤和良好的不遷移特性。所述著色劑可用于染色烴類、熱塑性塑料、熱固性塑料和蠟，以及用于噴墨和印刷油墨制劑中，染色水性組合物，有機(jī)制劑。
具體實(shí)施方式
本文所用的術(shù)語“聚合著色劑”是指在分子結(jié)構(gòu)中有至少兩個(gè)重復(fù)單元，且分子的分子量為至少300。
本發(fā)明涉及具有以下通用結(jié)構(gòu)(I)的有機(jī)著色劑復(fù)合物：
(I) ABn(DE)mTxQy
其中A是有機(jī)發(fā)色團(tuán)；B是直接或通過連接基團(tuán)與A共價(jià)結(jié)合的親電反應(yīng)性基團(tuán)；D是共價(jià)結(jié)合B和E的親核連接基團(tuán)，選自NR、O、S和4-氧苯胺基(--HN--Ph--O--)；其中R選自H、烷基和芳基；E是有機(jī)部分或端基；T是與A共價(jià)結(jié)合的離子基團(tuán)，其是陰離子或陽離子的，優(yōu)選陰離子基團(tuán)；Q是通過與T的離子相互作用結(jié)合到有機(jī)發(fā)色團(tuán)的抗衡離子；n、m、x和y是1-10的獨(dú)立整數(shù)，它們可相同或不同。
本發(fā)明包括由式(II)所定義的反應(yīng)性染料制成的著色劑化合物：
(II) ABnTxMx
其中A是有機(jī)發(fā)色團(tuán)，B是直接或通過連接基團(tuán)與A共價(jià)結(jié)合的親電反應(yīng)性基團(tuán)，T是與A共價(jià)結(jié)合的陰離子基團(tuán)，M是陽離子金屬離子，n和x是1–10的整數(shù)。
基團(tuán)A是發(fā)色團(tuán)，包括偶氮，諸如單偶氮、二偶氮和多偶氮，包括其與Cr、Fe、Co和Cu的復(fù)合物；酞菁、蒽醌、氮雜[18]輪烯、甲瓚銅復(fù)合物、三苯二噁嗪、亞硝基、硝基、二芳基甲烷、三芳基甲烷、呫噸、acridene(acridine，吖啶)、次甲基、噻唑、吲噠胺、吖嗪、噁嗪、噻嗪、喹啉、靛藍(lán)類、靛酚、內(nèi)酯、氨基酮、羥基酮和茋類發(fā)色團(tuán)。優(yōu)選地，反應(yīng)性染料包含偶氮、酞菁或蒽醌發(fā)色團(tuán)基團(tuán)。反應(yīng)性染料部分AB包含有機(jī)發(fā)色團(tuán)A和至少一個(gè)親電官能團(tuán)B。當(dāng)提供多個(gè)官能團(tuán)時(shí)，通常希望基團(tuán)活性有所不同以使轉(zhuǎn)化率最大化?？杀话诜磻?yīng)性染料中的親電官能團(tuán)BL的實(shí)例包括：單鹵代三嗪；二鹵代三嗪；單鹵代嘧啶；二鹵代嘧啶；三鹵代嘧啶；二鹵代喹喔啉；二鹵代噠嗪酮；二鹵代酞嗪；鹵代苯并噻唑；單-(間-羧基吡啶鎓)-三嗪；氨基環(huán)氧化物；甲基氨基；硫酸乙基砜；硫酸乙基磺酰胺；氯乙基砜；乙烯砜；苯氨基砜；丙烯酰胺；α-鹵代丙烯酰酰胺；α,β-二鹵代丙酰胺；鹵代磺酰嘧啶；硫酸乙基氨基砜；硫酸丙酰胺；鹵代磺基噻嗪酰胺和鹵代乙酰胺。所述鹵代組分可選自氟、氯和溴。優(yōu)選地，反應(yīng)性染料包含選自以下的親電官能團(tuán)：單氯代三嗪、單氟三嗪、二氯三嗪、硫酸乙基砜、乙烯砜、2,3-二氯喹喔啉和2,4-二氟-5-氯嘧啶基團(tuán)。當(dāng)在反應(yīng)性染料中存在多于一個(gè)親電反應(yīng)性基團(tuán)時(shí)，兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)可彼此不同。
符合以上描述的反應(yīng)性染料可通過商業(yè)渠道獲得，在顏料索引第三版(the Society of Dyers and Colourists，1971)中及可用公開文件中描述。通過舉例的方式，并且沒有限制地，可使用以下反應(yīng)性染料：C.I.反應(yīng)黑5，C.I.反應(yīng)藍(lán)2，C.I.反應(yīng)藍(lán)4，C.I.反應(yīng)藍(lán)5，C.I.反應(yīng)藍(lán)7，C.I.反應(yīng)藍(lán)15，C.I.反應(yīng)藍(lán)19，C.I.反應(yīng)藍(lán)27，C.I.反應(yīng)紫3，C.I.反應(yīng)紫5，C.I.反應(yīng)紅2，C.I.反應(yīng)紅24，C.I.反應(yīng)橙4，C.I.反應(yīng)橙13，C.I.反應(yīng)橙16，C.I.反應(yīng)橙78，C.I.反應(yīng)黃3，C.I.反應(yīng)黃13，C.I.反應(yīng)黃14，C.I.反應(yīng)黃17和C.I.反應(yīng)黃95。
反應(yīng)性染料還在Industrial Dyes(K.Hunger編，Wiley VCH 2003)中描述。許多反應(yīng)性染料在顏色索引(Society of Dyers and Colourists and American Association of Textile Chemists and Colorists)中描述。反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選選自雜環(huán)反應(yīng)性基團(tuán)和/或磺氧基乙基磺酰基反應(yīng)性基團(tuán)(-SO2CH2CH2OSO3Na)。
磺氧基乙基磺酰基反應(yīng)性基團(tuán)在堿中轉(zhuǎn)化為乙烯砜。雜環(huán)反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選為與鹵素或銨基團(tuán)或季銨基團(tuán)結(jié)合的含氮芳環(huán)，其與肽的NH2或NH基團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵。優(yōu)選鹵素，最優(yōu)選Cl或F。優(yōu)選反應(yīng)性染料包含多于一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，優(yōu)選兩個(gè)或三個(gè)。
優(yōu)選地，反應(yīng)性染料包括選自以下的反應(yīng)性基團(tuán)：二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、單氟三嗪基、二氯喹喔啉、乙烯基砜、二氟三嗪、單氯代三嗪基、溴代丙烯酰胺和三氯嘧啶。除了銅酞菁類染料例外之外，所述染料不包括金屬復(fù)合物染料，優(yōu)選所述染料不包含偶氮基金屬復(fù)合物染料。反應(yīng)性基團(tuán)可經(jīng)由烷基間隔子連接到染料發(fā)色團(tuán)，例如：染料-NH-CH2CH2-反應(yīng)性基團(tuán)。尤其優(yōu)選的雜環(huán)反應(yīng)性基團(tuán)是
其中R1選自H或烷基，優(yōu)選H；
X選自F或Cl；
當(dāng)X＝Cl時(shí)，Z1選自-Cl、-NR2R3、-OR2、-SO3Na；
當(dāng)X＝F時(shí)，Z選自-NR2R3；
R2和R3獨(dú)立選自H、烷基和芳基基團(tuán)。芳基基團(tuán)優(yōu)選為苯基，并且優(yōu)選被-SO3Na或-SO2CH2CH2OSO3Na取代。烷基基團(tuán)優(yōu)選為甲基或乙基。
苯基基團(tuán)可被合適的無電荷有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選分子量低于200)進(jìn)一步取代。優(yōu)選的基團(tuán)包括-CH3、-C2H5和-OCH3。烷基基團(tuán)可被合適的無電荷基團(tuán)(優(yōu)選分子量低于200)進(jìn)一步取代。優(yōu)選的基團(tuán)包括-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-OC2H4OH。最優(yōu)選的雜環(huán)反應(yīng)性基團(tuán)選自
其中R1和R2選自H或烷基，優(yōu)選H；
其中n＝1或2，優(yōu)選1。
優(yōu)選反應(yīng)性染料包含多于一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，優(yōu)選兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)。優(yōu)選地，反應(yīng)性染料包括選自以下的發(fā)色團(tuán)：偶氮、蒽醌、酞菁、甲瓚和三苯二噁嗪。當(dāng)所述染料是偶氮染料時(shí)，優(yōu)選該偶氮染料不是偶氮-金屬復(fù)合物染料。
反應(yīng)性染料的實(shí)例包括反應(yīng)黑5、反應(yīng)藍(lán)19、反應(yīng)紅2、反應(yīng)藍(lán)171、反應(yīng)藍(lán)269、反應(yīng)藍(lán)11、反應(yīng)黃17、反應(yīng)橙4、反應(yīng)橙16、反應(yīng)綠19、反應(yīng)棕2和反應(yīng)棕50。
反應(yīng)藍(lán)染料優(yōu)選選自蒽醌、單偶氮、二-偶氮、三苯二噁嗪和酞菁，更優(yōu)選蒽醌、二-偶氮和三苯二噁嗪，最優(yōu)選二-偶氮和三苯二噁嗪。
優(yōu)選的藍(lán)色二-偶氮染料具有以下形式：
其中A和B環(huán)中的一個(gè)或兩個(gè)被反應(yīng)性基團(tuán)取代。A和B環(huán)可被磺酸鹽基團(tuán)(SO3Na)進(jìn)一步取代。A和B環(huán)可被合適的無電荷有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選分子量低于200)進(jìn)一步取代。優(yōu)選的無電荷有機(jī)基團(tuán)是-CH3、-C2H5和-OCH3。
優(yōu)選的藍(lán)色蒽醌染料具有以下形式：
其中C環(huán)被反應(yīng)性基團(tuán)取代。所述染料可被磺酸鹽基團(tuán)(SO3Na)和合適的無電荷有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選分子量低于200)進(jìn)一步。優(yōu)選的無電荷有機(jī)基團(tuán)是-CH3、-C2H5和-OCH3。
優(yōu)選的藍(lán)色三苯二噁嗪染料具有以下形式：
其中D和E環(huán)被反應(yīng)性基團(tuán)取代。優(yōu)選地，D和E環(huán)被磺酸鹽基團(tuán)(SO3Na)進(jìn)一步取代。
反應(yīng)藍(lán)染料的例子是反應(yīng)藍(lán)2、反應(yīng)藍(lán)4、反應(yīng)藍(lán)5、反應(yīng)藍(lán)7、反應(yīng)藍(lán)15、反應(yīng)藍(lán)19、反應(yīng)藍(lán)27、反應(yīng)藍(lán)29、反應(yīng)藍(lán)49、反應(yīng)藍(lán)50、反應(yīng)藍(lán)74、反應(yīng)藍(lán)94、反應(yīng)藍(lán)246、反應(yīng)藍(lán)247、反應(yīng)藍(lán)247、反應(yīng)藍(lán)166、反應(yīng)藍(lán)109、反應(yīng)藍(lán)187、反應(yīng)藍(lán)213、反應(yīng)藍(lán)225、反應(yīng)藍(lán)238和反應(yīng)藍(lán)256。其它結(jié)構(gòu)如下示例：
反應(yīng)紅染料優(yōu)選選自單-偶氮和二-偶氮染料。優(yōu)選的反應(yīng)紅偶氮染料具有以下形式：
其中F環(huán)任選被擴(kuò)大形成萘基基團(tuán)，并且任選被選自磺酸鹽基團(tuán)(SO3Na)和反應(yīng)性基團(tuán)的基團(tuán)取代。G選自反應(yīng)性基團(tuán)、H或烷基基團(tuán)。反應(yīng)性基團(tuán)必須存在于染料上。反應(yīng)紅染料的例子是反應(yīng)紅2、反應(yīng)紅3、反應(yīng)紅4、反應(yīng)紅8、反應(yīng)紅9、反應(yīng)紅12、反應(yīng)紅13、反應(yīng)紅17、反應(yīng)紅22反應(yīng)紅24、反應(yīng)紅29、反應(yīng)紅33、反應(yīng)紅120、反應(yīng)紅139、反應(yīng)紅198和反應(yīng)紅141。其它結(jié)構(gòu)如下示例：
反應(yīng)黃和橙染料優(yōu)選選自單-偶氮染料。反應(yīng)黃和橙染料的例子是反應(yīng)黃1、反應(yīng)黃2、反應(yīng)黃3、反應(yīng)黃16、反應(yīng)黃17、反應(yīng)黃25、反應(yīng)黃39、反應(yīng)橙107、反應(yīng)黃176和反應(yīng)黃135。其它結(jié)構(gòu)如下示例：
可使用反應(yīng)性染料的組合，以利用有限數(shù)量的染料得到廣泛調(diào)色。優(yōu)選地，可使用由三種反應(yīng)性染料的混合物組成的三色體系。優(yōu)選地，所述三色體系包含反應(yīng)藍(lán)或反應(yīng)黑染料、反應(yīng)紅和反應(yīng)黃染料的組合。例如，組合可包括反應(yīng)黑5、反應(yīng)黃176和反應(yīng)紅239；或者組合可包括反應(yīng)藍(lán)176、反應(yīng)黃176和反應(yīng)紅141。
具有代表性化學(xué)式DE的親核有機(jī)化合物(在這里，D是具有用于親核反應(yīng)的孤對(duì)電子對(duì)的原子，E是與D共價(jià)連接的有機(jī)部分)能與如式(II)所定義的反應(yīng)性染料反應(yīng)形成具有通式(III)的陰離子著色劑：
(III) ABn(DE)mTxMx
親核試劑通過D共價(jià)連接到反應(yīng)性染料AB的親電基團(tuán)B，其中所述D為選自NR、O、S和4-氧苯胺基(--HN--Ph--O--)的親核連接基團(tuán)；在這里R選自H、烷基和芳基；E是親核試劑的有機(jī)部分或端基，其可為聚合物或低聚物。T共價(jià)連接到A的陰離子基團(tuán)，M是陽離子金屬離子；n、m和X是1–10的整數(shù)。
合適的親核化合物可為任何伯胺或仲胺、任何烷基胺或芳族胺、取代胺、一元胺或多元胺、具有其它可相容官能團(tuán)的胺、酰胺、含羥基化合物或硫化合物。
可由其制備本發(fā)明的著色劑組合物的親核化合物的合適例子包括聚氧化烯胺(polyoxyalkylene amines)，其可商購自JEFFAMINE Huntsman化學(xué)產(chǎn)品系列，并且在Texaco Chemical Company,New Product Development brochures中描述為M、D、ED、DU、BuD、T、MNPA和EDR系列。這些聚氧化烯胺包含連接到聚醚主鏈末端的伯氨基基團(tuán)，所述聚醚主鏈可基于環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧乙烷(EO)或EO/PO混合物。JEFFAMINE產(chǎn)品由以下組成：單胺、二胺和三胺，它們可以范圍在230–6000內(nèi)的多種分子量獲得。JEFFAMINE化合物以字母和數(shù)字命名，后者代表大致分子量。JEFFAMINE(單胺)、D-系列(胺-封端的聚丙二醇)、ED-系列(主要基于賦予水溶性的聚環(huán)氧乙烷主鏈的聚醚二胺)、DU-系列(D-系列產(chǎn)品的脲縮合物，提供具有更高分子量的胺封端的二胺產(chǎn)品)、BuD-系列(D-系列產(chǎn)品的脲縮合物，提供脲封端的產(chǎn)品)和T-系列(通過使PO與三元醇引發(fā)劑反應(yīng)然后將末端羥基基團(tuán)胺化制成的環(huán)氧丙烷基三胺)。這些胺在授予Kluger等的美國專利5,270,363中第7–12欄中描述。
本發(fā)明中所用的著色劑的溶解性可因以下而不同：聚(氧化烯)取代基和端基的相對(duì)親水/親油特性，以及在有機(jī)發(fā)色團(tuán)上存在離子基團(tuán)與否。
制備聚(氧乙烯)-取代的著色劑的一般反應(yīng)條件：
在一個(gè)方面，將一當(dāng)量的反應(yīng)性染料與約5-10mol％過量的親核聚合物、一當(dāng)量碳酸鈉(或其它合適的除酸劑)和足夠的水混合以提供混合物。隨后將反應(yīng)混合物加熱至80℃，隨后使所得溶液相分離。隨后使?jié)饪s的聚合著色劑相達(dá)到中性pH，并根據(jù)需要用水進(jìn)一步稀釋。
可使用許多聚合胺或胺混合物與反應(yīng)性染料反應(yīng)，形成用于將多種合成制品著色的聚合著色劑。希望所述胺是伯胺。還希望所述胺由聚氧化烯結(jié)構(gòu)單元組成。優(yōu)選地，所述聚氧化烯為聚環(huán)氧乙烷，其通常提供了良好的水溶性和/或水混溶性。有很多可商購的聚合胺可用于本發(fā)明。例如，可使用諸如得自Huntsman的胺的聚氧化烯胺，其包括單胺如M-600、M-100、M-2005和M-2070；二胺如EDR-148、D-230、D-400、D-2000、XTJ-502、XTJ-511和XTJ-512；三胺如T-403和T-5000。具有羥基基團(tuán)的胺的例子包括二乙二醇胺、氨基丙基二乙二醇(其可得自Dixie Chemical Company，商品名為DCA 163)和二(羥烷基)二胺如得自Tomah的APDEA和APDIPA。得自Tomah的二醇醚伯胺的另一個(gè)系列包括PA-EGM、PA-EGB、PA-EGH、PA-DEGM、PA-DEGB、PA-PGM、PA-PGB、PA-DPGM和PA-DPGB。得自Tomah的二伯胺的另一個(gè)系列包括DPA-DEG、DPA-200E、DPA-400E、DPA-1000E和NDPA-10。
親核化合物的另一個(gè)例子是為DYZ的含聚(氧化烯)化合物，在這里D是連接基團(tuán)，Y是聚(氧化烯)鏈，Z是有機(jī)端基。兩個(gè)含聚(氧化烯)的取代基可通過包含三價(jià)原子(例如N)的連接基團(tuán)結(jié)合到反應(yīng)性染料AB。每個(gè)發(fā)色團(tuán)的聚(氧化烯)鏈的數(shù)量可為1-6，優(yōu)選1-4，最優(yōu)選1、2或3。
含聚(氧化烯)的取代基Y
Y可為含聚(氧化烯)的部分，其具有式(CaH2aO)m(CbH2bO)n，在這里a和b不同，并且為1–8，優(yōu)選1-4，例如，a是2，b是3，m是至少3，優(yōu)選至少11，例如，在希望所得著色劑組合物具有較低染色因子的情況中；n是0–15(含0和15)的整數(shù)，例如，0或1。Y部分的分子量可低于4000，并且可在130–4000范圍內(nèi)，優(yōu)選480-4000。這樣的Y取代基的典型例子是聚(氧化烯)聚合物和共聚物。在這方面，可用于提供本發(fā)明的著色劑的聚氧化烯及其共聚物是，但不限于，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷，聚環(huán)氧丁烷，聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷的共聚物，以及其它共聚物，包括其中大部分聚合取代基為聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和/或聚環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物。盡管這樣的取代基的平均分子量通常在130–4000范圍內(nèi)，例如130–1400，但它們不限于此。
在本發(fā)明的特定實(shí)施方式中，Y可被描述為聚硅氧烷-聚(氧化烯)共聚物，其包括：
(a)表征為--Si(R1)(R2)O--重復(fù)基團(tuán)的聚硅氧烷鏈段，其中R1和R2各自選自烷基、苯基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基和氫(優(yōu)選R1和R2是烷基，尤其優(yōu)選甲基)；和
(b)表征為聚(氧化烯)基團(tuán)的聚醚鏈段，其可i)位于共聚物主鏈中，或ii)為硅氧烷或硅烷重復(fù)基團(tuán)上的側(cè)基。
沿聚硅氧烷主鏈具有聚(氧化烯)側(cè)基的Y共聚物可通過將帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷基團(tuán)加入聚合物主鏈中來合成。硅氧烷基團(tuán)可被烷氧基化、酯化或以其它方式配有聚(氧化烯)官能度。具有聚硅氧烷主鏈和聚氧化烯側(cè)基的共聚物可通過商業(yè)途徑獲得，Masil Silicone Surfactants產(chǎn)品系列，可得自PPG Industries,Inc.,Gurnee,Ill.,USA。聚硅氧烷-聚醚共聚物在以下專利中公開：Azechi等，美國專利號(hào)5,271,868；Kasprzak等，美國專利號(hào)5,300,667；和Fleuren等，美國專利號(hào)5,376,301。合成聚硅氧烷-聚醚共聚物的另一種方法被Jainlong Ni等公開，"Synthesis of a Novel Polysiloxane-based Polymers Electrolyte and its Ionic Conductivity",Polymers for Advanced Technologies Vol.4,pp 80-84(1993)。將烯丙基聚醚接枝到聚硅氧烷上形成共聚物。Sela等，"Newly Designed Polysiloxane-graft-poly(oxyethylene)Copolymeric Surfactants,"Colloid PolymSci 272:684-691(1994)公開了基于用乙烯基封端的聚(氧乙烯)基團(tuán)硅烷化的聚(甲基氫硅氧烷)/聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物主鏈的梳型接枝的表面活性劑。
或者可選地，聚硅氧烷-聚(氧化烯)共聚物是引入了聚(氧化烯)取代硅烷的嵌段共聚物，例如，包含硅烷、具有--Si(R3-聚(氧化烯))(R4)--結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的共聚物，其中R3是亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選亞甲基或亞乙基，R4是H、烷基或苯基，優(yōu)選甲基。這樣的共聚物可通過商業(yè)途徑獲得，例如，如可得自Petrarch Systems,Silanes and Silicones Group,Bristol,Pa.,USA的二甲基硅氧烷-氧化烯共聚物。
在主鏈中具有聚(氧化烯)鏈段的嵌段共聚物可通過本領(lǐng)域公知的程序合成，并且可商購自Dow Corning,Midland,Mich.,USA，名為5103Fluid和Q2-5211濕潤劑產(chǎn)品系列。
Y還可描述為選自以下的含聚(氧化烯)的聚硅氧烷部分：(OSi(R')(R"))i O(SiR'R'"O(CaH2aO)m(CbH2bO)n)j和(OSi(R')(R"))i(R'"O(CaH2aO)m(CbH2bO)n)j，在這里R'和R"各自是烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選甲基，R'"是亞烷基，優(yōu)選C1-C3亞烷基，更優(yōu)選亞乙基，i和j是如下選擇的整數(shù)：其為Y提供300–10000、優(yōu)選450–5000、更優(yōu)選800–1400的分子量，i是至少3，j是至少1，a和b不同并且為1-8，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選2–3，m是至少3，優(yōu)選5–15，n是0-15，優(yōu)選0。
含聚(氧化烯)的取代基Y的分子量可在300–10000范圍內(nèi)，優(yōu)選450-5000，更優(yōu)選800–1400。
對(duì)本發(fā)明中可用的聚硅氧烷聚(氧化烯)共聚物的進(jìn)一步描述可見Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,John Wiley&Sons,Vol.15,page 234-244(1989)及其中引用的參考文件。
端基Z
含聚(氧化烯)的取代基Y的端基Z可為任何合適的末端基團(tuán)，例如，其為選自以下的一種：羥基，烷基例如C1-C4烷基，氨基，酰胺基，烷基酯，例如，當(dāng)Y具有親核端基時(shí)(諸如當(dāng)聚硅氧烷-聚(氧化烯)共聚物是二胺時(shí))，乙?；?、苯酯、烷基醚、烷基縮醛和BA。端基本身可有助于著色劑產(chǎn)品的溶解度特性。其它合適的末端基團(tuán)的例子如授予Kluger等的美國專利號(hào)5,270,363中所公開的用于聚(氧化烯)聚合物的那些。當(dāng)Z是XBA時(shí)，所得著色劑具有ABXYXBA結(jié)構(gòu)，其中X、B和A如上所述。
陽離子基團(tuán)可包括氨基、銨、亞氨基、锍或鏻基團(tuán)。
包括季銨鹽、吡啶鎓鹽、哌啶鎓鹽等的多種季銨化合物已顯示可用于實(shí)施本發(fā)明。本發(fā)明中可能有用的季銨化合物的廣泛列表包括三烷基、二烷基、二烷氧烷基、單烷氧基、芐基和咪唑啉鎓季銨化合物。多種類型的季銨化合物可成功地適用于本文所述發(fā)明。季銨化合物是其中原始銨陽離子的所有四個(gè)氫被有機(jī)基團(tuán)取代的銨鹽類似物。取代基可為烷基、芳基、芳烷基或烷氧基化物，或者氮可為環(huán)體系的一部分。通過舉例方式并且沒有限制地，季銨化合物的優(yōu)選類別和實(shí)例名單在下表1中示出：
表1
其它氮基陽離子化合物包括4-(二甲基氨基)吡啶鎓三溴化物、月桂基乙基二甲基溴化銨、1-月桂基吡啶鎓鹽酸鹽水合物、月桂基三甲基溴化銨、1-乙基-3-甲基-1H-咪唑鎓氯化物、1-甲基-4-(甲氧基羰基)吡啶鎓碘化物、6-羥基-2,4,5-三氨基嘧啶硫酸鹽、2-羥基-4-甲基嘧啶鹽酸鹽、硬脂?；谆然@、對(duì)-二甲苯-二(四氫噻吩鎓氯化物)、三甲基碘化锍、聯(lián)苯氯化碘鎓、六氟磷酸二茂鐵、月桂基二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨、1-(N,N-二甲基氨基甲?；?-4(2-磺基-乙基)吡啶鎓氫氧化物和2-甲基-5-苯基異噁唑-3′-磺酸鹽、陽離子季銨氟烷基表面活性劑，諸如FLUORAD FC-135表面活性劑(3M Co.of St.Paul,Minn.生產(chǎn))、SURFLON S-121表面活性劑(Seimi Chemical Co.,Japan生產(chǎn))或Neos FTERGENT 300表面活性劑(Neos,Japan生產(chǎn))。
其它常規(guī)陽離子物種包括碳鎓鹽、碘鎓鹽、锍鹽、吡喃鎓鹽(pyrrilium salts)、鏻鹽等也可用于本發(fā)明。這些陽離子化合物中的一些能提高著色劑復(fù)合物的耐水性。鏻鹽選自烯丙基三苯基溴化鏻、烯丙基三苯基氯化鏻、乙烯基三苯基溴化鏻、(3-溴丁基)三苯基溴化鏻、(4-溴丁基)三苯基溴化鏻、(一溴二氟甲基)三苯基溴化鏻、氯乙烯三苯基溴化鏻、1,1,1-三氟丙酮基三苯基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基溴化鏻、正-丁基三苯基溴化鏻、異丙基三苯基溴化鏻、正-戊基三苯基溴化鏻、丙酮基三苯基溴化鏻、4-羧基丁基三苯基溴化鏻、(乙氧羰基甲基)三苯基溴化鏻、(甲氧甲基)三苯基溴化鏻、三苯基氫溴化鏻、(2-羥乙基)三苯基氯化鏻、(2-羥乙基)三苯基溴化鏻、[3-羥基-2-甲基丙基]三苯基溴化鏻、[2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基]三苯基氯化鏻、甲基三苯氧基碘化鏻、[3-(二甲基氨基)丙基]三苯基溴化鏻和二甲基氨基乙基三苯基溴化鏻。其它鏻鹽：選自以下的鏻鹽：(乙氧羰基甲基)三苯基溴化鏻、(乙氧羰基甲基)三苯基氯化鏻、(甲氧基甲基)三苯基溴化鏻、三苯基氫溴化鏻、(2-羥乙基)三苯基氯化鏻、(2-羥乙基)三苯基溴化鏻、[3-羥基-2-甲基丙基]三苯基溴化鏻、[2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基]三苯基氯化鏻、甲基三苯氧基碘化鏻、[3-(二甲基氨基)丙基]三苯基溴化鏻、丙酮基三苯基溴化鏻、四(羥甲基)氯化鏻、2-乙酰萘基三苯基溴化鏻、2′,5′-二甲氧基苯甲酰甲基三苯基溴化鏻、1-羥基月桂基三苯基溴化鏻、2-乙基二氫吲哚基三苯基溴化鏻、3′-甲氧基苯甲酰甲基三苯基溴化鏻、3-甲基吡啶基三苯基溴化鏻、苯甲酰甲基二甲基氨基苯基聯(lián)苯氯化鏻、甲基(二甲基氨基苯基聯(lián)苯)溴化鏻、[3-(乙氧羰基)-2-氧丙基]三苯基氯化鏻、(2-羥基芐基)三苯基溴化鏻、苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基-六氟磷酸鏻、三苯基(2-吡啶甲基)氯化鏻鹽酸鹽、(4-乙氧基芐基)三苯基溴化鏻、(3-芐氧基丙基)三苯基溴化鏻、苯甲酰甲基三苯基氯化鏻、苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)六氟磷酸鏻和2-乙酰萘基三苯基溴化鏻。
陽離子化合物可選自合適的離子液體，包括有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子。例子是N-甲基-N'-甲基咪唑鎓(EMIM)、N-甲基咪唑鎓(MEHIM)、N-丁基-N'-甲基咪唑鎓(BMIM)、N-乙基-N'-乙基咪唑鎓(EEIM)、N-正-丙基-N'-正-丙基咪唑鎓(PPIM)和得自BASF的其它BasionicsTM離子液體產(chǎn)品。
陽離子聚合物選自聚(乙烯基芐基三甲基氯化銨)、聚(4-乙烯吡啶鹽酸鹽)、80％乙氧基化的聚乙烯亞胺、聚苯胺和磺化聚(二烯丙基二甲基氯化銨)。
無論用于制備其的單體的數(shù)量、類型或濃度如何，陽離子聚合物適合用于本發(fā)明的目的。陽離子聚合物可為液體形式或干燥為粉末。這樣的聚合物的例子是Degussa以商品名Praestaret K-325和Praestaret K-350以及Praestol E-125和Praestor E-150出售的那些。
陽離子聚合物通常包括陽離子含氮部分，諸如季銨或陽離子氨基部分或其混合物。任何陰離子抗衡離子可用于陽離子聚合物，只要符合水溶性標(biāo)準(zhǔn)。合適的抗衡離子包括鹵離子(例如，Cl、Br、I或F，優(yōu)選Cl、Br或I)、硫酸根和甲基硫酸根。也可使用其它物質(zhì)，因?yàn)樵摿斜聿皇桥潘缘摹?/p>
陽離子含氮部分通常將作為取代基存在于全部單體單元中的一部分上。因此，陽離子聚合物可包括季銨或陽離子胺-取代的單體單元和本文稱為間隔單體單元的其它非-陽離子單元的共聚物、三元共聚物等。
合適的陽離子聚合物包括，例如，具有陽離子胺或季銨官能度的乙烯基單體與諸如以下的水溶性間隔單體的共聚物：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基和二烷基丙烯酰胺、烷基和二烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基己內(nèi)酯和乙烯基吡咯烷酮。烷基和二烷基取代的單體優(yōu)選具有C1-C7烷基基團(tuán)，更優(yōu)選C1-C3烷基基團(tuán)。其它合適的間隔單體包括乙烯酯、乙烯醇(通過聚醋酸乙烯酯的水解制成)、馬來酸酐、丙二醇和乙二醇。
陽離子胺可為伯胺、仲胺或叔胺。通常，優(yōu)選仲胺和叔胺，尤其是叔胺。
胺-取代的乙烯基單體可以胺形式聚合，隨后可任選通過季銨化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為銨。類似地，胺還可在形成聚合物之后進(jìn)行季銨化。例如，叔胺官能度可通過與式R'X的鹽反應(yīng)而季銨化，其中R'是短鏈烷基，優(yōu)選C1-C7烷基，更優(yōu)選C1-C3烷基，X是與季銨形成水溶性鹽的陰離子。
合適的陽離子氨基和季銨單體包括，例如，被以下取代的乙烯基化合物：二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、單烷基氨基烷基丙烯酸酯、單烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、三烷基甲基丙烯酰氧基烷基銨鹽、三烷基丙烯酰氧基烷基銨鹽、二烯丙基季銨鹽和具有環(huán)狀陽離子含氮環(huán)(諸如吡啶鎓、咪唑鎓和季銨化吡咯烷酮)的乙烯基季銨單體，例如，烷基乙烯基咪唑鎓、烷基乙烯基吡啶鎓、烷基乙烯基吡咯烷酮鹽。這些單體的烷基部分優(yōu)選為低級(jí)烷基，諸如C1-C3烷基，更優(yōu)選C1和C2烷基。
適合用于這里的胺-取代的乙烯基單體包括二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基基團(tuán)優(yōu)選為C1-C7烴基，更優(yōu)選C1-C3烷基。
本文的陽離子聚合物可包括源自胺-和/或季銨-取代的單體的單體單元和/或相容性間隔單體的混合物。
合適的陽離子聚合物包括，例如：1-乙烯基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-3-甲基-咪唑鎓鹽(例如，氯化物鹽)的共聚物(在工業(yè)中被the Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association,"CTFA"稱為Polyquaternium-16)，諸如可商購自BASF Wyandotte Corp.(Parsippany,NJ,USA)的LUVIQUAT(RTM)商品名的那些(例如，LUVIQUAT FC 370(RTM))；1-乙烯基-2-吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物(在工業(yè)中被CTFA稱為Polyquaternium-11)，諸如可商購自Gaf Corporation(Wayne,NJ,USA)的GAFQUAT商品名的那些(例如，GAFQUAT 755N(RTM))；含二烯丙基季銨的陽離子聚合物，包括，例如，二甲基二烯丙基氯化銨均聚物和丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物，在工業(yè)中(CTFA)分別被稱為Polyquaternium 6和Polyquaternium 7；以及具有3–5個(gè)碳原子的不飽和羧酸的均聚物和共聚物的氨基-烷基酯的無機(jī)酸鹽，如US-A-4,009,256中所述。
可使用的其它陽離子聚合物包括多糖聚合物，諸如陽離子纖維素衍生物和陽離子淀粉衍生物。適合用于這里的陽離子多糖聚合物材料包括下式的那些：
其中：
P是脫水葡萄糖殘基，諸如淀粉或纖維素脫水葡萄糖殘基，
R是亞烷基氧化烯、聚氧化烯或羥基亞烷基基團(tuán)或其組合，
R1、R2和R3獨(dú)立為烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基或烷氧基芳基，每個(gè)基團(tuán)包含至多約18個(gè)碳原子，每個(gè)陽離子部分的碳原子總數(shù)(即，R1、R2和R3中的碳原子之和)優(yōu)選為約20或以下，且X是陰離子抗衡離子。
陽離子纖維素可得自Amerchol Corp.(Edison,NJ,USA)，為其聚合物和聚合物系列聚合物，其是羥乙基纖維素與三甲基銨取代的環(huán)氧化物反應(yīng)所得的鹽，在工業(yè)中(CTFA)被稱為Polyquaternium 10。另一種類型的陽離子纖維素包括羥乙基纖維素與月桂基二甲基銨-取代的環(huán)氧化物反應(yīng)得到的聚合季銨鹽，在工業(yè)中(CTFA)稱為Polyquaternium 24。這些材料可得自Amerchol Corp.(Edison,NJ,USA)，商品名為Polymer LM-200。
可使用的其它陽離子聚合物包括陽離子瓜爾膠衍生物，諸如瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨(可商購自Celanese Corp.，其系列)。其它材料包括含四價(jià)氮纖維素醚(例如，如US-A-3,962,418中所述的，其通過引用并入本文)以及醚化纖維素與淀粉的共聚物(例如，如US-A-3,958,581中所述的)。
多官能陽離子鹽可用于這里，并且選自海美溴銨(hexadimethrine bromide)、對(duì)-二甲苯-二(四氫噻吩鎓氯化物)、1,1′-三亞甲基二[4-(羥基亞氨基-甲基)吡啶鎓溴化物]、1,1′-二庚基-4,4′-二吡啶鎓二溴化物、1,1′-雙十八烷基-4,4′-二吡啶鎓二高氯酸鹽、乙基紫精二溴化物、1,1′-雙十八烷基-4,4′-二吡啶鎓溴化物和六氟磷酸二茂鐵。
本發(fā)明的著色劑復(fù)合物可通過以下方法而容易地制得：
方法1：首先，通過將親核試劑和染料的水性或有機(jī)組合物加熱至至少30℃、優(yōu)選至少60℃的溫度而將反應(yīng)性染料AB與親核試劑共價(jià)結(jié)合。通常，升高溫度將會(huì)加快反應(yīng)速度。例如，在85℃，反應(yīng)通常在2小時(shí)內(nèi)完成。保持反應(yīng)組合物的pH以避免如果存在于反應(yīng)混合物中的胺的質(zhì)子化。通常使用摩爾過量的親核試劑以確保完全轉(zhuǎn)化和使未反應(yīng)和未取代的反應(yīng)性染料(其能導(dǎo)致不理想的性質(zhì))的存在最小化。除酸劑諸如碳酸鈉優(yōu)選存在于反應(yīng)混合物，例如，約等量。其次，將由步驟1形成的陰離子著色劑進(jìn)一步與陽離子化合物反應(yīng)，形成所需的著色劑復(fù)合物。第三，將著色劑復(fù)合物通過萃取或洗滌進(jìn)一步純化以去除不需要的無機(jī)鹽，由此使最終產(chǎn)物基本不含鹽。
方法2：將所有原材料，包括反應(yīng)性染料、親核化合物、陽離子化合物和合適的溶劑和堿在反應(yīng)器中在一步中共同加熱，直到形成所需的著色劑復(fù)合物且反應(yīng)完成。粗產(chǎn)物進(jìn)一步純化以去除不需要的鹽。
實(shí)施本發(fā)明的基本途徑是首先確定所需的反應(yīng)性染料對(duì)于要被染色的受試基底的色澤、光固性、熱穩(wěn)定性等；其次，選擇能共價(jià)連接于反應(yīng)性染料上的合適的親核試劑；第三，將兩種化合物共同反應(yīng)形成陰離子著色劑；第四，根據(jù)所必需的物理特性諸如遷移、均勻分散、溶解度、耐洗牢固度等選擇適合于受試基底的陽離子化合物；第五，將來自步驟3的陰離子著色劑與陽離子化合物共同反應(yīng)形成著色劑復(fù)合物；和最后，去除反應(yīng)中形成的不需要的鹽。
本發(fā)明的有機(jī)著色劑復(fù)合物可用于多種產(chǎn)品用途。例如，著色劑可用于聚合物染色，為水性溶液提供著色和為固體或半固體產(chǎn)品如洗滌劑提供顏色。蠟筆、油墨、抽水馬桶著色劑、塑料、皂類和許多其它產(chǎn)品可使用該著色劑復(fù)合物著色。
本發(fā)明的復(fù)合物可用于對(duì)許多不同介質(zhì)染色，包括熱塑性復(fù)合物、熱固性塑料和蠟，還可用于印刷油墨制劑中，所有僅作為例子。本發(fā)明的復(fù)合物具有聚合著色劑的有利特性，諸如高染色強(qiáng)度、理想的遷移特性和對(duì)塑料物理性質(zhì)的最小影響。同時(shí)，基本所有類型和類別的發(fā)色團(tuán)可用于實(shí)施本發(fā)明。然而，這樣的發(fā)色團(tuán)分子優(yōu)選具有至少一個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)(諸如乙烯砜)和一個(gè)陰離子官能團(tuán)(諸如磺酸或羧酸官能度)以與陽離子化合物形成必要的復(fù)合物。陽離子銨基團(tuán)與這樣的酸(即，磺酸和/或羧酸)基團(tuán)通過離子鍵結(jié)合。不完全理解季銨的陽離子部分與陰離子染料的陰離子部分之間的相互作用如何實(shí)施；然而，如上面所討論的，很明顯季銨化合物對(duì)陰離子染料比對(duì)這種季銨化合物通常所結(jié)合的陰離子抗衡離子具有更大的親和力。對(duì)于陰離子染料也是如此，其對(duì)陽離子季銨化合物比對(duì)陽離子抗衡離子具有更大親和力。隨后，當(dāng)復(fù)合時(shí)，兩種組分的自由抗衡離子共同反應(yīng)形成前述不需要的鹽，其需要從所得復(fù)合物中去除(至少大部分去除)以提供理想的前述有利特性。剩余鹽的可容許水平和由此本發(fā)明對(duì)本發(fā)明復(fù)合物基本不含鹽的定義為至多約5,000ppm。理論上，不可能從該復(fù)合物中去除全部不需要的鹽；然而，在如此低的可容許和可達(dá)到的鹽的水平下，可獲得理想的遷移和著色劑特性。當(dāng)然，完全無鹽的水平將是最優(yōu)選的，盡管這樣的水平，如上所述地，幾乎是不可能實(shí)現(xiàn)的。
術(shù)語烴意圖包含反應(yīng)性染料基本不溶于其中的基本由碳和氫組成的任何有機(jī)組成。更具體而言，烴意圖包含燃料(諸如煤油)、石油醚、油、稀釋劑、溶劑和未修飾反應(yīng)性染料基本不溶于其中的其它任何含碳?xì)涞挠袡C(jī)組成。術(shù)語蠟意圖包含未修飾反應(yīng)性染料基本不溶于其中的任何蠟或蠟樣物質(zhì)。蠟通常定義為高分子量脂肪酸與高分子量醇的酯或任何這樣的酯的混合物。更具體類型的這種蠟包括礦物蠟，諸如石蠟、褐煤蠟、地蠟、微晶、泥土等；動(dòng)物蠟,諸如蜂蠟、胡蜂蠟、中國蠟(蟲蠟)蠟；植物蠟，諸如棕櫚蠟、甘蔗蠟、燭樹蠟、亞麻蠟；和合成蠟，諸如Fischer-Tropsch蠟、聚乙烯蠟。蠟組合物可模制為不同制品，諸如蠟燭和蠟筆(添加足夠量的合適增塑劑，諸如硬脂酸)、耳塞蠟。著色劑通常以如下比例添加：蠟介質(zhì)的約0.005-約15.0wt％，優(yōu)選約0.01-約10.0％，更優(yōu)選約0.05-約5.0％，最優(yōu)選約0.1-約3.0％。
以下實(shí)施例提供用于說明，并且不應(yīng)被視為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例：從反應(yīng)性染料合成著色復(fù)合物：
實(shí)施例1：從反應(yīng)紅120、3-(2-乙基己氧基)丙胺和336合成紅色復(fù)合物
將14.7克反應(yīng)紅120(50％染料含量)、2.81克3-(2-乙基己氧基)-丙胺、0.84克碳酸氫鈉和30mL水裝入配有攪拌器、溫控和冷凝器的反應(yīng)器中?；旌衔锛訜嶂?0℃數(shù)小時(shí)，直到TLC監(jiān)控原材料反應(yīng)紅120耗盡。隨后緩慢添加12.1克336，并于80℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并析出暗紅色固體。將固體過濾并用水洗滌以去除鹽。得到24.1克紅色固體，色值為12.8。
實(shí)施例2：從反應(yīng)紅120、Jeffamine M-1000和336合成紅色復(fù)合物
將14.7克反應(yīng)紅120(50％染料含量)、11克Jeffamine M-1000、0.84克碳酸氫鈉和50mL水裝入配有攪拌器、溫控和冷凝器的反應(yīng)器中?；旌衔锛訜嶂?0℃數(shù)小時(shí)，直到TLC監(jiān)控原材料反應(yīng)紅120耗盡。隨后緩慢添加12.1克336，并于80℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，添加150mL氯仿。氯仿層用水洗滌以去除鹽。在去除氯仿后得到20.6克暗紅色糊狀物，色值為9.6。
實(shí)施例3：從反應(yīng)紅120、Polyglycol Amine H-163和C/25合成紅色復(fù)合物
將14.7克反應(yīng)紅120(50％染料含量)、2.0克Polyglycol Amine H-163、0.84克碳酸氫鈉和60mL水裝入配有攪拌器、溫控和冷凝器的反應(yīng)器中?；旌衔锛訜嶂?0℃數(shù)小時(shí)，直到TLC監(jiān)控原材料反應(yīng)紅120耗盡。隨后緩慢添加18.1克Ethoquad C/25，并于80℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，添加150mL氯仿。氯仿層用水洗滌以去除鹽。在去除氯仿后得到27.5克暗紅色粘稠液體，在甲醇中在544nm的最大吸收峰處的色值為5.8。
實(shí)施例4：從反應(yīng)紅120、Jeffamine M-1000和芐基三苯基氯化鏻合成紅色復(fù)合物
將7.35克反應(yīng)紅120(50％染料含量)、5.0克Jeffamine M-1000、0.42克碳酸氫鈉和50mL水裝入配有攪拌器、溫控和冷凝器的反應(yīng)器中?；旌衔锛訜嶂?0℃數(shù)小時(shí)，直到TLC監(jiān)控原材料反應(yīng)紅120耗盡。隨后緩慢添加5.85克芐基三苯基氯化鏻并于80℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫并添加150mL氯仿。氯仿層用水洗滌以去除鹽。在去除氯仿后得到15.4克暗紅色糊狀物，在543nm的最大吸收處的色值為8.3。
實(shí)施例5：從反應(yīng)紅120、二甘醇胺和芐基三苯基氯化鏻合成紅色復(fù)合物
將14.69克反應(yīng)紅120(50％染料含量)、2.1克二甘醇胺、1.05克碳酸氫鈉和50mL水裝入配有攪拌器、溫控和冷凝器的反應(yīng)器中。混合物加熱至80℃數(shù)小時(shí)，直到TLC監(jiān)控原材料反應(yīng)紅120耗盡。隨后緩慢添加11.8克芐基三苯基氯化鏻并于80℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并從液相析出紅色固體。將暗紅色固體用大量水清洗并干燥。所得紅色粉末在甲醇中543nm的最大吸收處的色值為8.3。
實(shí)施例6：從反應(yīng)黃81、Jeffamine M-1000和Ethoquad C/25合成黃色復(fù)合物
將8.2克反應(yīng)黃81、11克Jeffamine M-1000、0.84克碳酸氫鈉、26.9克Ethoquad C/25和50mL水裝入配有攪拌器、溫控和冷凝器的反應(yīng)器中?；旌衔锛訜嶂?0℃數(shù)小時(shí)，直到TLC監(jiān)控原材料反應(yīng)黃81耗盡。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，添加150mL氯仿。氯仿層用水洗滌以去除鹽。在去除氯仿后得到43.9克暗黃色粘稠液體，在366nm的吸收峰處的色值為2.8。
實(shí)施例7：從反應(yīng)紫5、Polyglycol Amine H-163和Aliquat 336合成紫色復(fù)合物
將7.36克反應(yīng)紫5、4.89克Polyglycol Amine H-163、0.84克碳酸氫鈉、8.09克336和50mL水裝入配有攪拌器、溫控和冷凝器的反應(yīng)器中。混合物加熱至80℃數(shù)小時(shí)，直到TLC監(jiān)控原材料反應(yīng)紫5完全反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，添加150mL氯仿。氯仿層用水洗滌以去除鹽。在去除氯仿后得到14.1克暗紫色糊狀物，在565nm的吸收峰處的色值為6.2。
實(shí)施例8：從反應(yīng)黑5、二甘醇胺和336合成黑色復(fù)合物
將36.08克反應(yīng)黑5(染料％是55％)、6.3克二甘醇胺、3.28克碳酸氫鈉和50mL水裝入配有攪拌器、溫控和冷凝器的反應(yīng)器中?；旌衔锛訜嶂?0℃數(shù)小時(shí)，直到TLC監(jiān)控原材料反應(yīng)黑5完全反應(yīng)。隨后將16.2克336于60℃緩慢添加至反應(yīng)混合物，并攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，析出暗藍(lán)黑色固體。將固體用大量水洗滌數(shù)次以去除無機(jī)鹽。所得的暗藍(lán)黑色固體在甲醇中在587nm處具有吸收峰。
實(shí)施例9：從反應(yīng)藍(lán)4、二甘醇胺和三己基十四烷基氯化鏻合成藍(lán)色復(fù)合物
9.1克反應(yīng)藍(lán)4(染料％為35％)、2.1克二甘醇胺、1.0克碳酸氫鈉和30mL水裝入配有攪拌器、溫控和冷凝器的反應(yīng)器中?；旌衔锛訜嶂?0℃數(shù)小時(shí)，直到TLC監(jiān)控原材料反應(yīng)藍(lán)4完全反應(yīng)。隨后將5.19克三己基十四烷基氯化鏻于60℃緩慢添加至反應(yīng)混合物并攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，析出暗藍(lán)色固體。將固體用大量水洗滌數(shù)次以去除無機(jī)鹽。所得的暗藍(lán)色固體在甲醇中在628nm處具有吸收峰。
實(shí)施例10：從反應(yīng)藍(lán)4、二甘醇胺和芐基三苯基氯化鏻合成藍(lán)色復(fù)合物
將9.03克反應(yīng)藍(lán)4(35％染料含量)、2.21克二甘醇胺、1.03克碳酸氫鈉和50mL水裝入配有攪拌器、溫控和冷凝器的反應(yīng)器中?；旌衔锛訜嶂?0℃數(shù)小時(shí)，直到TLC監(jiān)控原材料反應(yīng)藍(lán)4耗盡。隨后緩慢添加4.02克芐基三苯基氯化鏻并于80℃攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并從液相析出藍(lán)色固體。將暗藍(lán)色固體用大量水洗滌并干燥。所得的8.63克藍(lán)色粉末在甲醇中在591nm的最大吸收處具有6.05的色值。
著色劑復(fù)合物的應(yīng)用
實(shí)施例A：制造作為合成皮革的有色聚氨酯涂層
該實(shí)施例驗(yàn)證了根據(jù)本發(fā)明的合成皮革制品的制造。將5份實(shí)施例1的紅色聚合著色劑復(fù)合物與100份得自Stahl的聚氨酯樹脂SU-9704充分混合。將該紅色聚氨酯樹脂溶液直接涂布到市售的用硅酮處理過的鏡面防粘紙上，形成厚度約15微米的薄膜涂層。然后將厚度為1mm的基礎(chǔ)基材(base substrate)(厚度為80微米的非織造纖維片和浸漬/涂布并固化于一側(cè)上的聚氨酯高彈體)壓制/粘合到該薄膜涂層上。隨后，將組件在烘箱中加熱至約120℃的溫度并在該溫度保持約3分鐘。隨后將組件從烘箱中取出并冷卻至室溫，隨后將防粘紙從組件上剝離。由此得到具有紅色皮層的合成皮革制品。而且，在防粘紙上檢測不到可見的紅色，這意味著沒有紅色著色劑遷移到防粘紙上。對(duì)合成皮革制品進(jìn)行皮革測試以檢測皮革遷移。將合成皮革制品在70℃烘箱中用干凈的白色PVC或PU合成皮革樣品按壓24小時(shí)。隨后測量白色PVC或PVC合成皮革樣品上從本發(fā)明的合成皮革轉(zhuǎn)移的顏色。在PVC或PU合成測試皮革表面上檢測不到可見的紅色。
實(shí)施例B：著色蠟的制備
將實(shí)施例1的著色劑復(fù)合物添加到熔融的石蠟(熔點(diǎn)130-150°F)中，其量為約0.01wt％，攪拌直到熔融蠟變?yōu)榫鶆虻臏\紅色澤。隨后將著色的熔融蠟傾倒入模具(nalgene燒杯)中并使其冷卻形成均勻的淺紅色著色蠟。
實(shí)施例C：著色烴燃料和液體的制備
將實(shí)施例4的著色劑復(fù)合物添加到煤油中，其量為約0.01wt％，攪拌直到組合物變?yōu)榫鶆虻臏\紅色澤。
實(shí)施例D：著色PVA膜的制造
將實(shí)施例3的著色劑復(fù)合物添加到30％wt PVA水溶液(MW～108,000)中，其量為約2wt％，攪拌直到組合物變?yōu)榫鶆虻募t色溶液。通過在光滑的紙基材上去水(drawdown)并于105℃烘箱中干燥5分鐘獲得均勻的紅色獨(dú)立式膜。
實(shí)施例E：著色PU泡沫的制備
將實(shí)施例8的著色劑復(fù)合物添加到聚氨酯泡沫制劑(4份/100份多元醇)中。得到均勻的黑色聚氨酯泡沫。
實(shí)施例F：著色液體多功能清潔劑的制備
將0.1克實(shí)施例6的黃色復(fù)合物添加到100克未著色的液體多功能清潔劑中。得到澄清的均勻的黃色多功能清潔劑。
實(shí)施例G：著色液體洗滌劑的制備
將0.1克實(shí)施例3的紅色復(fù)合物添加到100克未著色的AATCC標(biāo)準(zhǔn)液體洗滌劑中。得到澄清的、均勻的紅色液體洗滌劑。
本文中所引用的所有參考文件，包括公開出版物、專利申請(qǐng)和專利，均通過引用在此并入，其程度如同每篇參考文件被單獨(dú)和具體表明通過引用并入一樣，并且以其整體中本文中闡述。
除非在本文中另外表明或者在上下文中明確矛盾，在描述本發(fā)明的上下文中(尤其是在后面的權(quán)利要求書的上下文中)術(shù)語“一/一個(gè)/一種”和“所述/該”以及類似指示對(duì)象的使用應(yīng)解釋為同時(shí)涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)。除非另外表明，術(shù)語“包括”、“具有”、“包含”和“含有”應(yīng)解釋為開放式術(shù)語(即，表示“包括，但不限于”)。除非另外表明，本文中對(duì)數(shù)值范圍的闡述僅意圖用作單獨(dú)設(shè)計(jì)落入該范圍內(nèi)的每個(gè)獨(dú)立值的簡寫方法，每個(gè)獨(dú)立值包含在說明書中，如果其在本文中被單獨(dú)述及一樣。除非在本文中另外表明，本文所述的所有方法可以任何合適的順序?qū)嵤?。除非另外要求，本文提供的任何和所有?shí)施例或示例性語言(例如，“諸如”)的使用僅意圖更高地解釋發(fā)明，并非對(duì)發(fā)明范圍提出限制。說明書中沒有任何語言應(yīng)理解為表示任何未被要求的要素對(duì)發(fā)明實(shí)施是不可缺少的。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式在本文中闡述，包括發(fā)明人已知實(shí)施發(fā)明的最佳方式。在閱讀前述說明書時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能容易地做出那些優(yōu)選實(shí)施方式的變化。發(fā)明人預(yù)計(jì)技術(shù)人員能適當(dāng)采用這樣的變化，并且發(fā)明人意圖以不同于本文具體所述者不同的其它方式實(shí)施本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括適用法律所允許的所附權(quán)利要求中所述主題的所有修改和等價(jià)范圍。另外，除非在本文中另外表明或者上下文中明確矛盾，其所有可能變化中上述要素的任何組合均涵蓋在本發(fā)明中。