800 nm近紅外激發(fā)、1525 nm短波紅外發(fā)射熒光納米材料及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米生物材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種800nm近紅外激發(fā)、1525nm短波紅外發(fā)射熒光納米材料及其合成方法。本發(fā)明的熒光納米材料是一種一核、三殼層的核殼結(jié)構(gòu)納米晶體材料，由成核中心、短波紅外發(fā)光層、能量傳遞層和能量吸收層四個部分組成；成核中心提供另外三層生長的晶核，并限制納米晶體的粒徑；短波紅外發(fā)光層吸收特定波長的激發(fā)光，發(fā)射出短波紅外光；能量傳遞層傳遞能量吸收層與短波紅外發(fā)光層之間的能量；能量吸收層吸收能量，并將其轉(zhuǎn)移到能量傳遞層。該三層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使得其激發(fā)光從980nm拓展到了800nm左右，實(shí)現(xiàn)了Nd3+→Yb3+→Er3+的能量傳遞過程。由于同時受益于理想的激發(fā)和發(fā)射波長，該材料可用于深組織活體成像。
【專利說明】800 nm近紅外激發(fā)、1525 nm短波紅外發(fā)射熒光納米材料及其合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米生物材料【技術(shù)領(lǐng)域】,具體涉及一種800 nm近紅外激發(fā)、1525 nm短波紅外發(fā)射熒光納米材料及其合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近十年以來，生物成像因其在疾病的早期診斷和治療方面的突出表現(xiàn)而受到科學(xué)研究者的廣泛關(guān)注。在現(xiàn)有的生物成像技術(shù)中，包括CT、PET、MRI等在內(nèi)的斷層成像已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，因?yàn)檫@些斷層層析成像不受穿透深度的限制。但是，斷層成像存在一些不可避免的缺點(diǎn)，如空間分辨率有限，無法實(shí)時觀察等(因?yàn)槠渑恼諘r間很長，往往需要幾分鐘到幾十分鐘獲取一張照片)。相比之下，基于光致發(fā)光原理的光學(xué)生物成像具有高反饋速率、高靈敏度和高分辨率的優(yōu)點(diǎn)。但光學(xué)生物成像的穿透深度往往較低，例如，可見光(400-750 nm)的穿透深度為約I mm，被命名為“生物透明窗口”的近紅外第一窗口(750-900nm)，其穿透深度也僅為數(shù)毫米；限制其穿透的原因主要來自于生物組織對該范圍的光子的吸收和散射。因此，為實(shí)現(xiàn)高精確度和靈敏度的光學(xué)生物成像，開發(fā)一種既具有高的空間分辨率和反饋速率，又具備很深的穿透深度的生物成像技術(shù)已經(jīng)成為了生物成像領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。
[0003]最近，有理論模擬預(yù)計(jì)，位于第二 “光學(xué)透明窗口 ”的短波紅外光(1000-2300 nm)相比于近紅外第一窗口有更小的生物組織自體熒光，而且，生物組織在這個波段的光學(xué)散射要比近紅外第一窗口小近1000倍。因此，短波紅外光有可能具有近紅外第一窗口無法比擬的組織穿透深度與成像分辨率。到目前為止，已經(jīng)有數(shù)種材料被證明可以產(chǎn)生短波紅外熒光，例如短波紅外量子點(diǎn)和單壁碳納米管。但是，短波紅外量子點(diǎn)往往含有劇毒元素，例如鎘、鉛、汞等，這些劇毒元素阻礙了短波紅外量子點(diǎn)進(jìn)一步的生物應(yīng)用。而最近報(bào)道的短波紅外Ag2S量子點(diǎn)雖然毒性較小，但是該量子點(diǎn)長時間暴露于空氣或光照下會發(fā)生嚴(yán)重的淬滅現(xiàn)象。近期關(guān)于單壁碳納米管應(yīng)用于短波紅外生物成像的報(bào)道已有不少，但是在其廣泛應(yīng)用前，仍有一些不可忽視的缺陷，例如單壁碳納米管的最佳激發(fā)波長在近紅外-短波紅外窗口之外以及其長度分布過寬(約數(shù)百納米)等。因此，在短波紅外生物成像領(lǐng)域，研究者迫切地希望尋找一種合適的材料來替代之前報(bào)道的短波紅外探針。
[0004]稀土離子具有非常豐富的光譜學(xué)特性，這一特點(diǎn)使得他們具備很寬的發(fā)射光譜，而這恰恰是單壁碳納米管所無法實(shí)現(xiàn)的。與之前報(bào)道的短波紅外有機(jī)染料和短波紅外量子點(diǎn)相比，稀土發(fā)光材料具有很大的優(yōu)勢，包括較高的發(fā)光效率、較小的光漂白、較長的熒光壽命以及較低的長期毒性等。截止目前為止，Sm3+、Dy3+、Ho3+、Pr3+、Yb3+、Nd3+、Er3+和Tm3+基的化合物和納米材料已被報(bào)道并開發(fā)成1000-1600 nm波段的短波紅外探針。但是，對這類材料來說，其最大吸收波長通常在紫外光區(qū)或是位于488，514，532 nm的可見光區(qū)，很顯然，這些短波紅外探針的穿透深度一般不深，因?yàn)槠浯蟛糠旨ぐl(fā)光都被生物組織吸收或散射了。盡管基于Yb3+的稀土探針可以用980 nm處的近紅外光激發(fā)，并應(yīng)用于短波紅外成像，但是有研究表明，生物組織中的水將極大地減弱980 nm附近的光，并將其光能轉(zhuǎn)化為熱能，進(jìn)一步對周圍細(xì)胞或組織產(chǎn)生損傷。因此，對稀土短波紅外探針來說，激發(fā)光波長的優(yōu)化至關(guān)重要。近期研究者發(fā)現(xiàn)生物組織發(fā)現(xiàn)800?900 nm與被檢物相互影響最小，因此80(T900 nm附近的激發(fā)光是人們最佳的選擇。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單、可用于深組織活體成像的800 nm近紅外激發(fā)、1525 nm短波紅外發(fā)射熒光納米材料及其合成方法。
[0006]本發(fā)明提供的800 nm近紅外激發(fā)、1525 nm短波紅外發(fā)射突光納米材料,是一種由一核、三層殼(O殼1、O殼2、O殼3)組成的核殼結(jié)構(gòu)納米晶體材料,具體由成核中心、短波紅外發(fā)光層(殼I)、能量傳遞層(殼2)和能量吸收層(殼3)四個部分組成；其中，成核中心用于提供另外三層生長的晶核，并限制納米晶體的粒徑；短波紅外發(fā)光層用于吸收特定波長的激發(fā)光，發(fā)射出短波紅外光；能量傳遞層用于傳遞能量吸收層與短波紅外發(fā)光層之間的能量同時起到隔離能量吸收層與短波紅外發(fā)光層的作用，從而防止能量淬滅；能量吸收層用于吸收能量，并將其轉(zhuǎn)移到能量傳遞層。本發(fā)明提供的800 nm近紅外激發(fā)、1525 nm短波紅外發(fā)射熒光納米材料，將為以后基于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控?zé)晒饧ぐl(fā)和發(fā)射位置提供一種全新的思路，從而為其在各種領(lǐng)域的應(yīng)用提供一個有力的工具和平臺。
[0007]本發(fā)明中，所述成核中心是一個單一組成、單一晶相的超小稀土納米晶體；其組成為氟化物、氧化物、硫氧化物或鹵化物；氟化物為:CaF2、BaF2、LaF3> YF3>ZnF2、NaYF4、NaYbF4、LiYF4,KYF4,NaGdF4 或 NaLuF4 ;氧化物為:La2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3 或 Lu2O3 ;硫氧化物為 Y202S、CaS2或La2S3 化物為Cs3Lu2Br9 ;通過一定的條件控制，上述材料能夠長成晶相單一(四方相或六方相)的超小納米晶體(約5 nm);在該成核中心的基礎(chǔ)上，短波紅外發(fā)光層、能量傳遞層和能量吸收層能實(shí)現(xiàn)可控地生長。
[0008]本發(fā)明中，所述的短波紅外發(fā)光層包括基質(zhì)和發(fā)光中心；其中，基質(zhì)材料為:氟化物、氧化物、硫氧化物或鹵化物；氟化物為:CaF2、BaF2、LaF3> YF3> ZnF2, NaYF4^NaYbF4, LiYF4,KYF4^NaGdF4 或 NaLuF4 ;氧化物為:La2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3 或 Lu2O3 ;硫氧化物為 Y2O2SXaS2 或La2S3 ；鹵化物為 Cs3Lu2Br9 ;發(fā)光中心為 Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+中的一種或者幾種；發(fā)光中心的摩爾含量為0.01%?50% ;該短波紅外發(fā)光層能在一定波長的激發(fā)下，發(fā)射出相對應(yīng)的下轉(zhuǎn)換熒光。例如980 nm激發(fā)下，可以發(fā)射出1525 nm的短波紅外光。
[0009]本發(fā)明中，所述能量傳遞層包括基質(zhì)和能量遷移中心兩部分；其中，基質(zhì)材料為:氟化物、氧化物、硫氧化物或鹵化物；氟化物為:CaF2、BaF2, LaF3> YF3> ZnF2, NaYF4, NaYbF4,LiYF4,KYF4,NaGdF4 或 NaLuF4 ;氧化物為:La2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3 或 Lu2O3 ;硫氧化物為 Y202S、CaS2或La2S3 化物為Cs3Lu2Br9 ;能量遷移中心為Nd3+、Yb3+中的一種或者兩種；能量遷移中心的摩爾含量為0.01%^50% ;該能量傳遞中心可以傳遞能量大約等于980 nm光子的能量。
[0010]本發(fā)明中，所述能量吸收層包括能量吸收中心和能量遷移中心兩部分；其中，能量吸收中心為Nd3+、Yb3+中的一種或者兩種；能量吸收中心的摩爾含量為10°/Γ90% ;該能量吸收中心利用稀土離子在近紅外區(qū)的強(qiáng)吸收(如NcT在800 nm處，Yb3+在900?1000 nm處)，極大地富集能量；能量遷移中心為Nd3+、Yb3+中的一種或者兩種；能量遷移中心的摩爾含量為0.01%^50% ;該能量傳遞中心可以吸收能量大約等于800 nm光子的能量，并將它轉(zhuǎn)化為能量大約等于980 nm光子的能量，然后傳遞到能量傳遞層。
[0011]本發(fā)明提供上述800 nm近紅外激發(fā)、1525 nm短波紅外發(fā)射突光納米材料的合成方法，具體步驟如下:
(O殼層前驅(qū)體的制備:
a、稀土溶液前驅(qū)體的制備:在真空條件下將稀土鹽溶解在高沸點(diǎn)的溶劑當(dāng)中；其中，稀土鹽選自:氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物、三氟乙酸鹽、乙酰丙酮鹽；包括的稀土元素為 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ;高沸點(diǎn)溶劑為:油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、十八烯、液體石蠟、橄欖油中的一種或者幾種；溶解溫度為20-150攝氏度，優(yōu)選溫度為100-140攝氏度；最終所得溶液的濃度為0.01 mol/L到5mol/L,優(yōu)選濃度為 0.1-2 mol/L ；
b、三氟乙酸鈉/鉀/鋰/鋇溶液的制備:將三氟乙酸鈉/鉀/鋰/鋇鹽，即將三氟乙酸鈉或三氟乙酸鉀或三氟乙酸鋰或三氟乙酸鋇，溶解在高沸點(diǎn)溶劑中；高沸點(diǎn)溶劑為:油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、十八烯、液體石蠟、橄欖油中的一種或者幾種；溶解溫度為20-150攝氏度，優(yōu)選溫度為30-80攝氏度；最終所得溶液的濃度為0.01 mol/L 到 5 mol/L,優(yōu)選濃度為 0.4 -3 mol/L。
[0012](2)成核中心的合成:稀土原料采用稀土氯化物、稀土三氟乙酸鹽、稀土硝酸鹽或者稀土醋酸鹽；反應(yīng)物還包括氟化銨、氟化鈉、氟化鋰、氟化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或者幾種；把反應(yīng)物溶解在高溫溶劑中，在200-320攝氏度、氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，即得到分散性和均勻性較好的超小稀土納米晶體；所述高溫溶劑為油酸、油胺、三正辛基氧膦、十八烯或液體石蠟中的一種或幾種。
[0013](3)核、@殼I核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的合成:以上一步中制備的稀土納米晶體(成核中心)為晶核，在高溫條件下，根據(jù)殼層的組成需要，連續(xù)交替引入稀土溶液前驅(qū)體，引入方式為滴加，溫度為150-340攝氏度；每次引入高沸點(diǎn)稀土溶液前驅(qū)體與三氟乙酸鈉/鉀/鋰/鋇溶液的體積比例為10:1到1:10，優(yōu)選比例為2:1到1:2。
[0014](3)核、@殼1、@殼2核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的合成:以上一步中制備的核@殼I結(jié)構(gòu)納米晶體為晶核，在高溫條件下，根據(jù)殼層的組成需要，連續(xù)交替引入殼層前驅(qū)體溶液，弓丨入方式為滴加，溫度為150-340攝氏度；每次引入高沸點(diǎn)稀土溶液前驅(qū)體與三氟乙酸鈉/鉀/鋰/鋇溶液的體積比例為10:1到1:10，優(yōu)選比例為2:1到1:2。
[0015](4)核、@殼1、@殼2、@殼3核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的合成:以上一步中制備的核@殼10殼2結(jié)構(gòu)納米晶體為晶核，在高溫條件下，根據(jù)殼層的組成需要，連續(xù)交替引入殼層前驅(qū)體溶液，引入方式為滴加，溫度為150-340攝氏度；每次引入高沸點(diǎn)稀土溶液前驅(qū)體與三氟乙酸鈉/鉀/鋰/鋇溶液的體積比例為10:1到1:10，優(yōu)選比例為2:1到1:2。
[0016]本發(fā)明所合成的核@殼1@殼2@殼3不同層之間協(xié)同發(fā)揮各自不同的作用，最終實(shí)現(xiàn)了在低熱效應(yīng)800 nm激發(fā)光下，1525 nm短波紅外發(fā)射。該三層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，使得其激發(fā)光從980 nm拓展到了 800 nm左右，實(shí)現(xiàn)了 Nd3+ — Yb3+ — Er3+的能量傳遞過程。由于同時受益于理想的激發(fā)和發(fā)射波長，該材料在活體成像中有良好的表現(xiàn)，如更低的檢測極限和更深的穿透深度等。本發(fā)明中的晶核導(dǎo)向生長和核殼結(jié)構(gòu)的精確調(diào)變將會為以后基于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)調(diào)控?zé)晒饧ぐl(fā)和發(fā)射位置提供一種全新的思路，從而為其在各種領(lǐng)域的應(yīng)用提供一個有力的工具和平臺。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1.800 nm近紅外激發(fā)，1525 nm短波紅外發(fā)射突光納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018]圖2.所制備的 NaGdF4_aYbF4: EriNaYF4: YbiNaNdF4: Yb 核 @ 殼 1@ 殼 2@ 殼 3 核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的透射電子顯微鏡照片。
[0019]圖3.所制備的 NaGdF4_aYbF4: EriNaYF4: YbiNaNdF4: Yb 核 @ 殼 1@ 殼 2@ 殼 3 核殼結(jié)構(gòu)納米晶體在800 nm近紅外光激發(fā)下的熒光光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1:
(I)殼層前驅(qū)體的制備。
[0021]Yb, Er-OA (0.1 M)前驅(qū)體的制備:取50 mL三口圓底燒瓶為反應(yīng)容器，依次加入
2.45 mmol YbCl3,0.05 mmol ErCl3,10 mL 油酸(0A)，15 mL 十八烯(ODE)。在真空和磁力攪拌條件下加熱至140攝氏度并保持I小時，最終得到澄清透明的Yb，Er-OA (0.1 M)前驅(qū)體。
[0022]Y, Yb-OA (0.1M)前驅(qū)體的制備:Y, Yb-OA (0.1Μ)前驅(qū)體的制備和上述的Yb,Er-OA (0.1 Μ)前驅(qū)體的制備類似，將上述中的2.45 mmol YbCl3,0.05 mmol ErCl3分別替換為 2.25 mmol YCl3,0.25 mmol YbCl30
[0023]Nd, Yb-OA (0.1M)前驅(qū)體的制備:Nd, Yb-OA (0.1M)前驅(qū)體的制備和上述的Yb,Er-OA (0.1 M)前驅(qū)體的制備類似，將上述中的 2.45 mmol YbCl3,0.05 mmol ErCl3,10 mL油酸(0A)，15 mL 十八烯(ODE)分別替換為 2.25 mmol NdCl3,0.25 mmol YbCl3, 5 mL 油酸(0A), 20 mL 十八烯(ODE)。
[0024]Na-TFA-OA前驅(qū)體的制備:取25 mL三口圓底燒瓶為反應(yīng)容器，依次加入4 mmol三氟乙酸鈉和10 mL油酸，在真空和攪拌條件下室溫溶解，得到無色透明澄清的Na-TFA-OA前驅(qū)體溶液。
[0025](2) NaGdF4超小納米晶體的合成。
[0026]取50 mL三口圓底燒瓶為反應(yīng)容器，首先加入I mmol GdCl3，隨后加入6 mL油酸(0A), 15 mL十八烯(0DE)。將上述混合物攪拌加熱至140°C，真空脫水脫氧60分鐘，最終得到透明混合溶液。待該透明溶液冷卻至室溫后，將2.5 mmol NaOH和4 mmol NH4F溶解于10 mL甲醇溶液中混合并且注入上述反應(yīng)溶液中進(jìn)行反應(yīng)。連續(xù)攪拌20分鐘后，將反應(yīng)物在高純氬氣保護(hù)下以10 0Vrnin的速度升溫至270攝氏度并保溫反應(yīng)90分鐘。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)母液冷卻至50&后加入乙醇使產(chǎn)物從溶液中沉淀析出，隨后離心，使用無水乙醇反復(fù)洗滌3-5次后得到產(chǎn)物，并將產(chǎn)物溶解于10 mL環(huán)己烷中備用。
[0027](3) NaGdF4iNaYbF4:Er核O殼I核殼結(jié)構(gòu)納米晶的合成。
[0028]取5 mL上述提純液(?0.5 mmol)于8 mL油酸(0A), 12 mL十八烯(ODE)混合加熱至70攝氏度，在真空條件下保持30分鐘除去反應(yīng)體系中的環(huán)己烷和氧氣。然后將反應(yīng)體系以20 0Vmin的速度升溫至260攝氏度。然后向反應(yīng)瓶中交替滴加I mL Yb, Er-OA前驅(qū)體和0.5 mL Na-TFA-OA前驅(qū)體。每次滴加的間隔時間為15分鐘。滴加次數(shù)可根據(jù)殼層厚度的需要進(jìn)行調(diào)整。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)母液冷卻至50 °e后加入乙醇使產(chǎn)物從溶液中沉淀析出，隨后離心，使用無水乙醇反復(fù)洗滌3-5次后得到產(chǎn)物，并將產(chǎn)物溶解于5 mL環(huán)己燒中備用。
[0029](4) NaGdF4ONaYbF4:ErONaYF4: Yb核O殼10殼2核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的合成。
[0030]將上步中所得的NaGdF4_aYbF4: Er核@殼I納米晶體于8mL油酸(OA)，12 mL十八烯(ODE)混合加熱至70攝氏度，在真空條件下保持30分鐘除去反應(yīng)體系中的環(huán)己烷和氧氣。然后將反應(yīng)體系以20 0Vmin的速度升溫至280攝氏度。然后向反應(yīng)瓶中交替滴加I mL Y，Yb-OA前驅(qū)體和0.5 mL Na-TFA-OA前驅(qū)體。每次滴加的間隔時間為15分鐘。滴加次數(shù)可根據(jù)殼層厚度的需要進(jìn)行調(diào)整。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)母液冷卻至50 后加入乙醇使產(chǎn)物從溶液中沉淀析出，隨后離心，使用無水乙醇反復(fù)洗滌3-5次后得到產(chǎn)物，并將產(chǎn)物溶解于5 mL環(huán)己烷中備用。
[0031 ] (5) NaGdF4iNaYbF4:EriNaYF4:YbiNaNdF4:Yb 核 @ 殼 1@ 殼 2@ 殼 3 核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的合成。
[0032]將上步中所得的NaGdF4_aYbF4:Er觀aYF4:Yb核@殼1@殼2核殼結(jié)構(gòu)納米晶體于8 mL油酸(OA)，12 mL十八烯(ODE)混合加熱至70攝氏度，在真空條件下保持30分鐘除去反應(yīng)體系中的環(huán)己烷和氧氣。然后將反應(yīng)體系以20 oC/min的速度升溫至280攝氏度。然后向反應(yīng)瓶中交替滴加I mL Nd，Yb-OA前驅(qū)體和0.5 mL Na-TFA-OA前驅(qū)體。每次滴加的間隔時間為15分鐘。滴加次數(shù)可根據(jù)殼層厚度的需要進(jìn)行調(diào)整。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)母液冷卻至50 &后加入乙醇使產(chǎn)物從溶液中沉淀析出，隨后離心，使用無水乙醇反復(fù)洗滌3-5次后得到產(chǎn)物，并將產(chǎn)物溶解于5 mL環(huán)己烷中備用。
[0033]該實(shí)施例中所制備的NaGdF4_aYbF4: EriNaYF4: YbiNaNdF4: Yb 核 @ 殼 1@ 殼 2@ 殼 3核殼結(jié)構(gòu)納米晶體可以通過能量吸收層吸收800 nm近紅外激發(fā)光，并將其轉(zhuǎn)移到能量傳遞層，該能量在能量傳遞層進(jìn)一步被轉(zhuǎn)移到短波紅外發(fā)光層上，從而發(fā)出1525 nm左右的短波紅外光。
[0034]實(shí)施例2:實(shí)施例1 中所制備的 NaGdF4_aYbF4: EriNaYF4: YbiNaNdF4: Yb 核 @ 殼 1@殼2@殼3核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的表面是疏水的，通過雙親分子對其修飾可以將所得納米晶體變成水溶性，從而使其具有更好的生物相容性。將所得水溶性納米晶體和細(xì)胞進(jìn)行孵育培養(yǎng)，納米晶體可以通過內(nèi)吞進(jìn)入細(xì)胞，根據(jù)該納米晶體的短波紅外下轉(zhuǎn)換熒光，可以利用紅外相機(jī)對細(xì)胞進(jìn)行成像。另外，將所得到的水溶性納米晶體通過尾靜脈注射到小鼠的體內(nèi)，就可以利用納米晶體的短波紅外下轉(zhuǎn)換熒光進(jìn)行活體成像。由于本合成方法的精確優(yōu)化以及800 nm激發(fā)光的優(yōu)勢，該NaGdF4_aYbF4:Er觀aYF4: Yb觀aNdF4: Yb核@殼1@殼2@殼3核殼結(jié)構(gòu)納米晶體較之于傳統(tǒng)近紅外生物成像探針有更深的穿透深度和更小的檢測極限濃度。
【權(quán)利要求】
1.一種800 nm近紅外激發(fā)、1525 nm短波紅外發(fā)射突光納米材料,其特征在于是一種一核、三殼層的核殼結(jié)構(gòu)納米晶體材料，由成核中心、短波紅外發(fā)光層、能量傳遞層和能量吸收層四個部分組成；其中，成核中心用于提供另外三層生長的晶核，并限制納米晶體的粒徑；短波紅外發(fā)光層用于吸收特定波長的激發(fā)光，發(fā)射出短波紅外光；能量傳遞層用于傳遞能量吸收層與短波紅外發(fā)光層之間的能量同時起到隔離能量吸收層與短波紅外發(fā)光層的作用，從而防止能量淬滅；能量吸收層用于吸收能量，并將其轉(zhuǎn)移到能量傳遞層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的800nm近紅外激發(fā)、1525 nm短波紅外發(fā)射熒光納米材料，其特征在于所述的成核中心是一個單一組成、單一晶相的超小稀土納米晶體，其組成為氟化物、氧化物、硫氧化物或鹵化物；氟化物為:CaF2、BaF2, LaF3> YF3> ZnF2, NaYF4, NaYbF4,LiYF4,KYF4,NaGdF4 或 NaLuF4 ;氧化物為:La2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3 或 Lu2O3 ;硫氧化物為 Y202S、CaS2 或 La2S3 ；鹵化物為 Cs3Lu2Br9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的800nm近紅外激發(fā)、1525 nm短波紅外發(fā)射熒光納米材料，其特征在于所述的短波紅外發(fā)光層包括基質(zhì)和發(fā)光中心；其中，基質(zhì)材料為:氟化物、氧化物、硫氧化物或鹵化物；氟化物為:CaF2、BaF2, LaF3> YF3> ZnF2, NaYF4, NaYbF4, LiYF4, KYF4,NaGdF4*NaLuF4 ;氧化物為:La2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3 或Lu2O3 ;硫氧化物為 Y2O2SXaS2 *La2S3 ；鹵化物為 Cs3Lu2Br9 ;發(fā)光中心為 Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+ 中的一種或者幾種；發(fā)光中心的摩爾含量為0.01%?50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的800nm近紅外激發(fā)、1525 nm短波紅外發(fā)射熒光納米材料，其特征在于所述的能量傳遞層包括基質(zhì)和能量遷移中心兩部分；其中，基質(zhì)材料為:氟化物、氧化物、硫氧化物或鹵化物；氟化物為:CaF2、BaF2、LaF3> YF3> ZnF2, NaYF4^NaYbF4, LiYF4,KYF4, NaGdF4 或 NaLuF4 ;氧化物為:La203、Y2O3> Yb2O3> Gd2O3 或 Lu2O3 ;硫氧化物為 Y202S、CaS2或La2S3 化物為Cs3Lu2Br9 ;能量遷移中心為Nd3+、Yb3+中的一種或者兩種；能量遷移中心的摩爾含量為0.01%?50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的800nm近紅外激發(fā)、1525 nm短波紅外發(fā)射熒光納米材料，其特征在于所述的能量吸收層包括能量吸收中心和能量遷移中心兩部分；其中，能量吸收中心為Nd3+、Yb3+中的一種或者兩種；能量吸收中心的摩爾含量為10°/Γ90% ;能量遷移中心為Nd3+、Yb3+中的一種或者兩種；能量遷移中心的摩爾含量為0.01°/Γ50%。
6.一種如權(quán)利要求1一5之一所述的800 nm近紅外激發(fā)、1525 nm短波紅外發(fā)射突光納米材料的合成方法，其特征在于具體步驟如下: (O殼層前驅(qū)體的制備: a、稀土溶液前驅(qū)體的制備:在真空條件下將稀土鹽溶解在高沸點(diǎn)的溶劑當(dāng)中；其中，稀土鹽選自:氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物、三氟乙酸鹽、乙酰丙酮鹽；包括的稀土元素為 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ;高沸點(diǎn)溶劑為:油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、十八烯、液體石蠟、橄欖油中的一種或者幾種；溶解溫度為20-150攝氏度；最終所得溶液的濃度為0.01 mol/L到5 mol/L ； b、三氟乙酸鈉/鉀/鋰/鋇溶液的制備:將三氟乙酸鈉或三氟乙酸鉀或三氟乙酸鋰或三氟乙酸鋇，溶解在高沸點(diǎn)溶劑中；高沸點(diǎn)溶劑為:油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、十八烯、液體石蠟、橄欖油中的一種或者幾種；溶解溫度為20-150攝氏度；最終所得溶液的濃度為0.01 mol/L到5 mol/L ； (2)成核中心的合成:稀土原料采用稀土氯化物、稀土三氟乙酸鹽、稀土硝酸鹽或者稀土醋酸鹽；反應(yīng)物還包括氟化銨、氟化鈉、氟化鋰、氟化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰中的一種或者幾種；把反應(yīng)物溶解在高溫溶劑中，在200-320攝氏度、氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)，即得到分散性和均勻性較好的超小稀土納米晶體；所述高溫溶劑為油酸、油胺、三正辛基氧膦、十八烯或液體石蠟中的一種或幾種； (3)核、@殼I核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的合成:以上一步中制備的稀土納米晶體為晶核，在高溫條件下，根據(jù)殼層的組成需要，連續(xù)交替引入稀土溶液前驅(qū)體，引入方式為滴加，溫度為150-340攝氏度；每次引入高沸點(diǎn)稀土溶液前驅(qū)體與三氟乙酸鈉/鉀/鋰/鋇溶液的體積比例為10:1到1:10 ; (3)核、@殼1、@殼2核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的合成:以上一步中制備的核@殼I結(jié)構(gòu)納米晶體為晶核，在高溫條件下，根據(jù)殼層的組成需要，連續(xù)交替引入殼層前驅(qū)體溶液，引入方式為滴加，溫度為150-340攝氏度；每次引入高沸點(diǎn)稀土溶液前驅(qū)體與三氟乙酸鈉/鉀/鋰/鋇溶液的體積比例為10:1到1:10 ; (4)核、@殼1、@殼2、@殼3核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的合成:以上一步中制備的核O殼10殼2結(jié)構(gòu)納米晶體為晶核，在高溫條件下，根據(jù)殼層的組成需要，連續(xù)交替引入殼層前驅(qū)體溶液，引入方式為滴加，溫度為150-340攝氏度；每次引入高沸點(diǎn)稀土溶液前驅(qū)體與三氟乙酸鈉/鉀/鋰/鋇溶液的體積比例為10:1到1:10。
【文檔編號】C09K11/02GK104277822SQ201410519204
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月7日
【發(fā)明者】張凡, 王睿 申請人:復(fù)旦大學(xué)