一種近紅外熒光溫度傳感方法和材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種近紅外發(fā)光溫度傳感方法及其關(guān)鍵材料，以Yb3+的發(fā)射光譜中波長在900～970nm范圍的熒光強度與波長在900～985nm范圍的熒光強度的比值或其對數(shù)值，或者以Yb3+的發(fā)射光譜中分別位于945nm和976nm附近的兩個發(fā)光帶的熒光強度的比值或其對數(shù)值作為度量溫度的參量。該傳感方法和材料克服了傳統(tǒng)熒光溫度傳感技術(shù)中溫度探測受氧氣濃度干擾的難題；另一方面，本發(fā)明提供的稀土發(fā)光材料展現(xiàn)出獨特的發(fā)光特性。上述特征使得本發(fā)明溫度傳感方法和材料表現(xiàn)出優(yōu)異的近紅外發(fā)光溫度測量精度和可信度。
【專利說明】
一種近紅外熒光溫度傳感方法和材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及溫度傳感技術(shù)，特別涉及一種近紅外熒光溫度傳感方法和實現(xiàn)該傳感 方法的材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 溫度是各類科學(xué)技術(shù)的基本參數(shù)之一。與傳統(tǒng)的接觸式溫度傳感器相比，發(fā)光溫 度傳感器具有響應(yīng)時間快、非接觸式測量方式、高空間分辨率高等優(yōu)點（R.J.Meier，et al.，Chem. Soc. Rev. 2013，42，7834)，因而在諸如活細(xì)胞分析、空氣動力學(xué)研究、高電壓或強 電磁環(huán)境監(jiān)測、涂料研發(fā)以及食物儲存等方面有著廣闊的應(yīng)用前景(M.Scha eferling，et al.,Adv.Funct.Mater.2008,18,1399)〇
[0003] 發(fā)光溫度傳感器通?；诠庵掳l(fā)光材料的發(fā)光性質(zhì)，如發(fā)光波長位置、發(fā)光強度 或是發(fā)光壽命隨溫度變化而變化的特性進(jìn)行溫度探測（G.Q.Yang，et al .， Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50，8072)。但是，其它變量也對這類材料發(fā)光性質(zhì)有影響，特別 是體系中氧氣濃度的影響會導(dǎo)致對溫度探測準(zhǔn)確度的顯著降低，這大大限制了其應(yīng)用范圍 (O.S.Wolfbeis，et al·，Anal. Chem. 2006,78,5094-5101)。為了減小這一影響，通常的做法 是把發(fā)光材料包埋在惰性材料中，如阻氣高分子。然而由于氧氣分子的擴散作用或在這類 材料中的溶解作用，氧氣的影響并不能完全消除。另一種方法是將溫度探針及氧探針組成 一個復(fù)合探針，但這需要復(fù)雜的迭代計算過程來消除兩種參量對探針的交叉影響，從而實 現(xiàn)對溫度進(jìn)行準(zhǔn)確測量。另一方面，大多數(shù)發(fā)光溫度材料是利用紫外或可見波長范圍的光 激發(fā)或是光發(fā)射性質(zhì)，這大大限制了它們在生物活體分析中的檢測深度和應(yīng)用。因此，發(fā)展 一種具有較大探測深度的，可以工作在近紅外波長范圍并且不受氧氣干擾的熒光溫度探測 方法，并研制可用于上述探測的性能優(yōu)異的發(fā)光材料具有重要意義。
[0004] 三價鐿離子(Yb3+)的熒光發(fā)射譜位于900~1100納米范圍，其對生物體有較大的穿 透深度，對組織的低損害以及較窄的發(fā)射帶，非常適合用作近紅外發(fā)光生物傳感器。特別是 Yb3+較長的發(fā)光壽命(>10ys)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生物的自發(fā)熒光（1~20ns)，利用時間分辨技術(shù)可以 有效地避免在生物分析中背景熒光帶來的干擾。此外，利用雙光子技術(shù)對Yb 3+離子配合物進(jìn) 行敏化發(fā)光是一種將光激發(fā)及發(fā)射波長拓展到近紅外區(qū)的有效途徑。Wong等人(K. L. Wong， et al·，J. Am. Chem. Soc .2011,133,20120)報道了一種單光子430nm激發(fā)下量子產(chǎn)率可達(dá)到 2.5%的發(fā)光Yb3+化合物。這種化合物還具有目前已報道的Yb 3+化合物中較大的雙光子激發(fā) 作用截面（δ X Φ )為9 · 2GM( 1GM= 10-5°cm4s photon-imolecule-〇 〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種不受氧氣干擾的熒光溫度傳感方法和該方法中使用的 新的傳感材料。本發(fā)明提供一種基于Yb3+離子光致發(fā)光光譜，且不受氧氣干擾的熒光比例溫 度傳感方法，該方法以紫外光、或可見光、或近紅外光激發(fā)含有Yb 3+的材料發(fā)射Yb3+離子的 特征熒光，以Yb3+發(fā)射光譜中波長在900~970nm范圍的熒光強度與波長在900~985nm范圍 的熒光強度之比值或其對數(shù)值作為度量溫度的參量;或以Yb3+發(fā)光光譜中，分別位于945nm 和976nm的兩個發(fā)射帶的熒光強度之比值或其對數(shù)值作為度量溫度的參量。該方法出人意 料地達(dá)到了不受氧氣干擾的高精度熒光溫度測量的效果。本發(fā)明同時提供了可見光和近紅 外光敏化Yb 3+發(fā)光性能優(yōu)異的新材料。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] 一種熒光溫度傳感方法，在紫外光、或可見光、或近紅外光激發(fā)下使含有Yb3+的發(fā) 光材料發(fā)射Yb 3+離子的熒光，以Yb3+發(fā)射光譜中波長在900~970nm范圍的熒光強度與波長 在900~985nm范圍的熒光強度的比值或其對數(shù)值作為度量溫度的參量，或者以Yb 3+的發(fā)射 光譜中分別位于945nm和976nm附近的兩個發(fā)光帶的熒光強度的比值或其對數(shù)作為度量溫 度的參量，從而實現(xiàn)在近紅外波長范圍內(nèi)且不受氧氣干擾的高精度溫度探測。
[0008] 進(jìn)一步的，所述度量溫度是根據(jù)下述公式(1)或(2)進(jìn)行的：
[0009] ln( I900-970/I900-985) =A( 1/T)+B 公式（1)
[0010] 或 ln(I945/l976)=C(l/T)+D 公式(2)
[0011] 其中，T代表溫度；Ι9(Χ)-97〇/?9(Χ)-985為Yb3+發(fā)射光譜中波長在900~970nm范圍的熒光 強度與波長在900~985nm范圍的熒光強度之比；1 945/1976為Yb3+發(fā)射光譜中分別位于945nm 和976nm附近的兩個發(fā)光帶的熒光強度的比值;A、B、C、D均為常數(shù)，可通過測量標(biāo)準(zhǔn)曲線獲 得。
[0012] 上述熒光溫度傳感方法，所述含有Yb3+的發(fā)光材料為在紫外光、或可見光、或近紅 外光激發(fā)下可發(fā)射Yb 3+離子的特征熒光的Yb3+離子配合物，或所述配合物與基質(zhì)材料組成 的復(fù)合物。優(yōu)選的，所述熒光溫度傳感方法所使用的所述配合物具有結(jié)構(gòu)如式I所示的光敏 劑配體：
[0013]
[0014]所述式I中，Ri、R2為碳原子數(shù)為1~4的烷基，優(yōu)選為乙基;R3、R4碳原子數(shù)為1~6的 烷基，R5、R6、R?、Rs為Η或碳原子數(shù)為1~4的烷基，優(yōu)選為甲基或Η。
[0015]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述配合物具有如式II所示的結(jié)構(gòu)：
[0016]
[0017] 其中，輔助配體L可選自下列所示編號分別為hfa、pom、dbm、dnm、tta、hft、fod、 bta、nta和nha的負(fù)離子中的至少一種。
[0018]
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述配合物采用tta為輔助配體，具有如式III所示的結(jié)構(gòu)
[0020]
[0021] -般的，所述配合物與基質(zhì)材料組成的復(fù)合物中，所述基質(zhì)材料為有機高分子或 無機氧化物材料。
[0022] 所述有機高分子材料優(yōu)選選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚碳酸酯中的至少 一種。
[0023] 所述有機高分子材料也可以選自以碳-碳鍵構(gòu)成主鏈且同時含有親水基團和疏水 基團的高分子化合物;所述疏水基團選自烷基、苯基、芳烴基、酯基、羰基和醚基中的至少一 種，所述親水基團選自羧基、羥基、酰胺基和聚乙撐氧基中的至少一種。
[0024] 優(yōu)選的，所述以碳-碳鍵構(gòu)成主鏈且同時含有親水基團和疏水基團的高分子化合 物選自甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲 基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚 物、苯乙烯-馬來酸烷基酯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐-馬來酸異丁基酯共聚物、苯乙 烯-馬來酸異丁基酯-馬來酸共聚物、馬來酸烷基酯-馬來酸共聚物、丙烯酰胺-甲基丙烯酸 酯共聚物、馬來酸單丁酯與甲基乙烯基醚的共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物 中的至少一種;更優(yōu)選甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共 聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸烷基酯-馬來酸共 聚物和苯乙烯-馬來酸酐-馬來酸異丁基酯共聚物中的至少一種。
[0025] 所述碳-碳鍵構(gòu)成主鏈且同時含有親水基團和疏水基團的高分子化合物的分子量 為1,500~200,000。
[0026] 當(dāng)所述碳-碳鍵構(gòu)成主鏈且同時含有親水基團和疏水基團的高分子化合物含有羧 基時，羧基基團的質(zhì)量占所述高分子化合物的總質(zhì)量的0.01%~40%。
[0027] 所述基質(zhì)材料與所述Yb3+配合物的質(zhì)量比為0.5~10，00:1。
[0028] 進(jìn)一步的，所述含有Yb3+的發(fā)光材料為納米粒子;優(yōu)選的，所述納米粒子的尺寸處 于10~500納米范圍。
[0029] 結(jié)構(gòu)如式I所示的有機光敏劑，含有結(jié)構(gòu)如式I所示光敏劑的Yb3+配合物，以及此類 配合物與所述基質(zhì)材料組成的復(fù)合物也屬于本發(fā)明的保護范圍；
[0030] 優(yōu)選的，所述含有結(jié)構(gòu)如式I所示光敏劑的Yb3+配合物為結(jié)構(gòu)如式II所示的配合 物。
[0031] 優(yōu)選的，所述的復(fù)合材料為結(jié)構(gòu)如式II所述配合物與所述基質(zhì)材料形成的復(fù)合 物。
[0032] 本發(fā)明同時提供式I所示的有機光敏劑及其Yb3+配合物的合成方法。
[0033] 式I所示的光敏劑可以通過下述方法制備得到：
[0034]
[0035] 步驟1、2_氨基-7-溴芴上氨基的全烷基化反應(yīng):2_氨基-7-溴芴(式a)與RW00H和 R2C00H反應(yīng)生成酰胺，再以NaBH4為還原劑還原酰胺，得到式b化合物；
[0036]步驟2、芴基9號位烷基化反應(yīng)：用強堿使b化合物發(fā)生去質(zhì)子化，再用鹵代烴進(jìn)行 烷基化，得到式C化合物；
[0037]步驟3、荷基溴的芳基取代反應(yīng):式c化合物與有機鋰化合物（如n-BuLi)發(fā)生鋰鹵 交換反應(yīng)，再與三聚氯嗪發(fā)生親電芳基加成反應(yīng)，得到式d化合物；
[0038]步驟4、氯嗪的親電取代反應(yīng):先使金屬K與吡唑或其衍生物反應(yīng)，生成相應(yīng)負(fù)離 子，再使式d化合物與吡唑或其衍生物負(fù)離子發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成式I化合物。
[0039]上述合成過程中，其中Ri、R2為碳原子數(shù)為1~4的烷基，優(yōu)選為乙基;R3，R 4碳原子 數(shù)為1~6的烷基，R5、R6、R?、Rs為Η或碳原子數(shù)為1~4的烷基，優(yōu)選為甲基或Η。
[0040] 在式I所示光敏劑的基礎(chǔ)上，使式I光敏劑與配合物YbLm(m=3)發(fā)生配位反應(yīng)，得 到式II所示的Yb 3+配合物：
[0041]
[0042]上述合成過程中，Ri、R2為碳原子數(shù)為1~4的烷基，優(yōu)選為乙基;R3，R 4碳原子數(shù)為1 ~6的烷基，1?5、1?6、1?7、1?8為11或碳原子數(shù)為1~4的烷基，優(yōu)選為甲基或!1;1^為輔助配體，可選 自上述所示編號分別為1^3 4〇111、(113111、(111111、1^3、11；1^、；1^0(1、1^3、1^3和11113的負(fù)離子中的至少 一種。
[0043] 本發(fā)明的提供的溫度探測方法，利用Yb3+發(fā)光譜中波長在900~970nm范圍的熒光 強度與波長在900~985nm范圍的熒光強度之比或其對數(shù)值作為度量溫度的參量，或者以發(fā) 光譜中分別位于945nm和976nm附近的兩個發(fā)射帶的熒光強度的比值或其對數(shù)作為度量溫 度的參量，提供了一種不受氧氣干擾且具有優(yōu)良檢測精度和探測深度的熒光溫度傳感方法 (好于0.5K，實施例3 )，以全新的途徑解決了熒光溫度傳感中長期以來一直存在的一個難 題，即氧氣濃度對熒光溫度探測結(jié)果存在較大干擾。本發(fā)明人的研究表明，上述檢測方法對 于Yb 3+發(fā)光化合物具有普遍性(實施例4、5)。本發(fā)明的傳感方法中，溫度的度量可基于單一 稀土配合物的發(fā)射光譜的不同波長范圍的熒光強度比例而進(jìn)行的，這避免了復(fù)合物中組分 分布不均勻而導(dǎo)致誤差的問題。我們的研究還表明，如果使用所述發(fā)光譜中，分別位于 945nm和lOlOnm附近的兩個發(fā)射帶的熒光強度的比值的對數(shù)作為度量溫度的參量，則氧氣 對溫度的探測結(jié)果有很大干擾，例如分別在他和0 2氣氛下使用這一參量對溫度為273K的測 量結(jié)果相差19K(實施例3)，表明本發(fā)明提出的溫度探測方法具有很大優(yōu)勢。
[0044] 本發(fā)明提供的結(jié)構(gòu)如式I所示的有機光敏劑，具有優(yōu)異的長波敏化Yb3+發(fā)光性能， 在結(jié)構(gòu)如式111所示的配合物(1?1、1?2為乙基;1?3，1?4為丁基;1?5 = 1?6 = 1?7 = 1?8=甲基）中，其近紅 外雙光子敏化Yb3+發(fā)光性能超過了以往報道其它Yb3+配合物(見實施例2)。通常有機稀土配 合物的發(fā)光強度和量子產(chǎn)率隨溫度升高而減小，不同于以往報道的有機稀土配合物，結(jié)構(gòu) 如式III所示的Yb 3+配合物(Ri、R2為乙基;R3，R4為丁基;R5 = R6 = R7 = R8=甲基）及其與基質(zhì) 材料形成的復(fù)合物的Yb3+發(fā)光強度和熒光量子產(chǎn)率隨溫度升高而顯著增強(實施例3)，這些 出乎意料的結(jié)果表明本發(fā)明的熒光溫度傳感方法和材料具有很高的實用價值，特別是在活 體動物體內(nèi)溫度探測等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，本發(fā)明提供的發(fā)光納米粒子為這樣的應(yīng) 用奠定了很好的基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0045]圖1為實施例1中的光敏化合物DFQZ在甲苯溶液中的紫外可見吸收光譜圖。
[0046]圖2為實施例2中的Yb3+配合物Yb(tta)3 · DFQZ的甲苯溶液的紫外可見吸收光譜。 [0047]圖3為實施例2中Yb3+配合物Yb(tta)3 · DFQZ在甲苯溶液中的激發(fā)光譜(檢測波長 為976nm)及Yb3+的發(fā)射光譜(激發(fā)波長為480nm)。
[0048]圖4為實施例1中光敏化合物DFQZ及實施例2中Yb3+配合物Yb(tta)3 · DFQZ在甲苯 溶液中的雙光子吸收截面與激發(fā)光波長關(guān)系圖，濃度均為1 X l(r4mol Γ1。
[0049]圖5為實施例1中光敏化合物DFQZ及實施例2中Yb3+配合物Yb(tta)3 · DFQZ的甲苯 溶液中分別在810nm及860nm的激光激發(fā)下的發(fā)光強度的對數(shù)與激發(fā)光功率密度的對數(shù)關(guān) 系圖，濃度均為1X10-4mol L一、
[0050] 圖6為在78-328K溫度范圍內(nèi)實施例3中PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ膜在氮氣氣氛下的 發(fā)光光譜(激發(fā)波長為450nm)，圖中曲線由下至上代表的溫度依次是78K、128K、178K、228K、 278Κ和328Κ。
[0051 ] 圖7為在78-328Κ溫度范圍內(nèi)實施例3中PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ膜分別在氮氣(a)及 氧氣(b)氣氛下的歸一化發(fā)光光譜(激發(fā)波長為450nm)圖中曲線由下至上代表的溫度依次 是 78K、128K、178K、228K、278K 和 328K。
[0052] 圖8為在178-378K溫度范圍內(nèi)實施例3中PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ膜在不同氣氛下In (I90Q-97Q/I9QQ-985)與 1/T的線性關(guān)系圖。
[0053]圖9為實施例3中PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ膜在氮氣氣氛下在308Κ附近的溫度分辨 率。
[0054] 圖10為在178-378K溫度范圍內(nèi)實施例3中PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ膜在不同氣氛下 1η(?94δ/?976)與1/T的線性關(guān)系圖。
[0055] 圖11為在178-378Κ溫度范圍內(nèi)實施例3中PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ膜在不同氣氛下 In(l945/Il010)與1/T的線性關(guān)系圖。
[0056] 圖12在218-318K溫度范圍內(nèi)實施例4中Yb(tta)3 · 2H20的甲苯溶液在氮氣氣氛下 的歸一化發(fā)光光譜(激發(fā)波長為375nm，濃度為1 X l(T4m〇l I/1)，圖中曲線由下至上代表的 溫度依次是 218K、238K、258K、278K、298I^P318K。
[0057] 圖13為在218-318Κ溫度范圍內(nèi)實施例4中Yb(tta)3 · 2Η20的甲苯溶液在氮氣氣氛 下的In( 1900-965/1900-985)與1/Τ的線性關(guān)系圖。
[0058]圖14在178-318K溫度范圍內(nèi)實施例5中Yb(tta)3 · dpbt的甲苯溶液在氮氣氣氛下 的歸一化發(fā)光光譜(激發(fā)波長為410nm，濃度為1 X l(T4m〇 1 I/1)，圖中曲線由下至上代表的 溫度依次是 178K、198K、218K、238K、258K、278K、298I^P318K。
[0059]圖15為在178-318Κ溫度范圍內(nèi)實施例5中Yb(tta)3 · dpbt的甲苯溶液在氮氣氣氛 下的In( 1900-975/1900-985)與1/T的線性關(guān)系圖。
[0060]圖16在238-318K溫度范圍內(nèi)實施例5中K[Yb(Az)4]的乙腈溶液在氮氣氣氛下的歸 一化發(fā)光光譜(激發(fā)波長為400nm，濃度為lXl(T4m〇l I/1)，圖中曲線由下至上代表的溫度 依次是 238K、258K、278K、298I^P318K。
[00611圖17為在258-318Κ溫度范圍內(nèi)實施例5中K[Yb(Az)4]的乙腈溶液在氮氣氣氛下的 ln( 1900-965/1900-990)與 1/T 的線性關(guān)系圖。
[0062] 圖18為在288-313K溫度范圍內(nèi)實施例6中PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ納米粒子在氮氣 氣氛下的歸一化發(fā)光光譜(激發(fā)波長為450nm)，圖中曲線由下至上代表的溫度依次是288K、 2931(、2981(、3031(、3081(和3131( ;插圖為該納米粒子在3081(附近的溫度分辨率。
[0063] 圖19為在288-313K溫度范圍內(nèi)實施例6中PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ納米粒子在氮氣 氣氛下ln( I9QQ-97Q/I9QQ-985)與1/T的線性關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0064]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述反應(yīng)物如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。 [0065] 實施例1、合成光敏配體DFQZ(式I中，Ri、R2為乙基;R3，R4為丁基;R5 = R6 = R7 = Rs = 甲基）
[0066]本實施例中，DFQZ合成路線，實驗條件和各步產(chǎn)率如下所示：
[0067]
[0068]具體操作步驟如下：
[0069] 1)2_(N，N二乙基)-7_溴芴(化合物2)的合成
[0070] 在100ml圓底燒瓶中，取2-氨基-7-溴芴(化合物l)(1.0g，3.8mmol)溶于60ml冰乙 酸中。將反應(yīng)液置于冰水浴中，緩慢加入1.6gNaBH4(42.7mmol)，加熱使反應(yīng)液升至室溫，再 緩慢加入1.6gNaBH4，加熱反應(yīng)液至85 °C并維持40分鐘。待反應(yīng)完全，冷卻至室溫，加入NaOH 水溶液使體系呈中性。產(chǎn)物用二氯甲烷(20ml X3)萃取三次，合并有機相并用無水硫酸鎂干 燥半小時。過濾除去干燥劑，減壓除去溶劑后，以二氯甲烷為洗脫劑，硅膠為填料，柱層析分 離提純產(chǎn)物。產(chǎn)物為淡黃色固體，產(chǎn)率95%<^1 MS:m/z:315[M+].Anal.Calcd for CnHisBrN (6:,64.574,5.744,4.43^01111(1:(:,64.534,5.714,4.46.? NMR(500MHz，CDC13，TMS): 1 · 18-1 · 21 (t，J = 7.0Hz，6H)，3.39-3.43(q，J = 7.0Hz，4H)，3.81(s，2H) ,6.70-6.71((1, J = 8.0Hz，lH)，6.85(s，lH)，7.39-7.40(d，J = 8.0Hz，lH)，7.43-7.44(d，J = 8.0Hz，lH)，7.55-7.56(d ,J = 5.0Hz,lH).
[0071] 2)2-(N，N二乙基)-7-溴-9,9-二正丁基芴(化合物3)的合成
[0072] 在100ml支口瓶中，將0.71g 2-(N，N二乙基）-7-溴芴（化合物2)(2.2mmol)溶于 50mlDMS0中，氬氣保護下，加入0.27g氫氧化鈉固體粉末。將反應(yīng)液冷卻至10°C后，在氬氣保 護下，逐滴加入0.57ml正丁基碘(0.92g，5mmol)，90°C下攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫， 將反應(yīng)液倒入大量水中，用二氯甲烷萃取產(chǎn)物(3 X 15mL))，合并有機相并用無水硫酸鈉干 燥。過濾除去干燥劑，減壓除去溶劑后，已二氯甲烷為洗脫劑，硅膠為填料，柱層析分離提純 產(chǎn)物。產(chǎn)物為淺灰色固體，產(chǎn)率90%<^1 MS:m/z:427[M+].Anal.Calcd for C25H34NBr:C， (ppm).0.63-0.65(m,4H),0.68-0.71(t,6H),l.05-1.13(m,4H),1.18-1.21(t,J=7.0Hz, 6H) ,1.86-1.89(t,J = 7Hz,4H) ,3.29-3.43(q,J = 7Hz,4H) ,6.58-6.59(d,J = 8.4Hz,lH), 6.64-6.66(d J = 8.5Hz , 1H), 7.35( s , 1H), 7.36(s , 1H), 7.37( s , 1H), 7.46-7.48(d, J = 8.5Hz,lH).
[0073] 3)2-(N, N 二乙基)-7-(4,6-二氯-1,3,4-三嗪-2-基）-9,9-二正丁基芴(化合物 4) 的合成
[0074] 取2-(N，N二乙基)-7-溴-9,9-二正丁基芴(化合物3)1.2g(2.8mmol)，溶解在除過 水的四氫呋喃中，通氬氣除氧后，置于_78°C的干冰丙酮浴中，在氬氣保護下，用針管注射加 入2.8ml n-BuLi的正己烷溶液（1.6M，4.5mmo 1)，在攪拌下反應(yīng)至溶液緩慢升至室溫后，再 繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min。將上述反應(yīng)液加入到置于-78°C的干冰丙酮浴中的0.8g(4.3mmol)三 聚氯嗪的四氫呋喃溶液中，攪拌反應(yīng)至溶液緩慢升至室溫后，再繼續(xù)攪拌反應(yīng)60min。減壓 除去溶劑后，產(chǎn)物以二氯甲烷為洗脫液，用硅膠柱分離提純。得到2-(N，N-二丁基苯胺-4-基)-4,6_二氯-1，3,5-三嗪(化合物3)的橙紅色油狀物。產(chǎn)率為35%』1 MS:m/z:468[M+]， Anal.Calcd for C26H3〇Cl2N4：C,66.52；H,6.44；N,11.93.Found:C,66.40；H,6.58,11.81.? NMR(400MHz，CDC13，TMS):S(ppm).0.62-0.67(m，4H)，0.69-0.73(t，J=7.2Hz，6H)，1.06-1.13(m,4H)1.19-1.23(t ,J = 7.0Hz, 6H), 1.87-1.91 (m,4H), 3.40-3.45(q,J = 7.2Hz,4H), 6.59-6.60(d ,J = 2.4Hz,lH) ,6.65-6.68(q ,J = 8.0Hz , 1H), 7.36(s , 1H) ,7.37(s, 1H), 7.38 (s,lH),7.47-7.49(d ,J = 10.0Hz,lH).
[0075] 4)2-(N,N 二乙基）-7-(4,6-二（3,5-二甲基吡唑-1-基）-1,3,4-三嗪-2-基）-9,9- 二正丁基芴(化合物5，DFQZ)的合成
[0076] 在氬氣保護下，將新切的金屬鉀0.08g(2.07mmol)加入到經(jīng)除水處理的四氫呋喃 中，再加入3,5-二甲基吡唑0.2888(3.〇111111〇1)，加熱回流反應(yīng)311，生成3,5-二甲基吡唑負(fù)離 子。將上述反應(yīng)液置于冰水浴中，在攪拌下，向其中加入2_(N，N二乙基)-7-(4,6_二氯_1，3， 4-三嗪-2-基）-9，9-二正丁基芴（化合物4)0.497g(l.Ommol)，室溫下攪拌lh后，在80-85°C 的油浴中回流反應(yīng)12h。反應(yīng)液冷卻后減壓除去溶劑，以二氯甲烷與乙酸乙酯的混合溶劑 (兩者體積比為3:1)為洗脫液，將粗產(chǎn)品用硅膠柱分離提純。所得粗品再經(jīng)循環(huán)HPLC分離提 純，濃縮得到2-(N，N二乙基)-7-(4,6-二(3，5_二甲基吡唑-1-基)-1，3,4_三嗪-2-基)-9,9-二正丁基芴（DFQZ)的橙色粉末。產(chǎn)率為 30 %。[M-H]+calc. :617.4080, Found :617.4070， Anal.Calcd for C38H48N8:C,73.99；H,7.84；N,18.17Found:C,73.80；H,7.95；N,18.25. ΧΗ NMR(400MHz，CDC13,TMS):S(ppm).0.67-0.70(t，6H)，l.06-1.15(m，4H),1.20-1.24(t，J= 7.0Hz，6H)，1.85-2.07(m，4H)，2.36(s，6H)，2.90(s，6H)，3.42-3.48(q，J=7.0Hz，4H),6.11 (s，2H)，6·92(s，1H)，6·68-6·90(d，J = 8·0Hz，1H)，7·59-7·61 (d，J = 8.8Hz，lH) ,7.62-7.64 (d，J = 8.0Hz，lH)，8.42(s，lH) ,8.46-4.49(q，J = 8.0Hz，lH).
[0077] DFQZ在甲苯中的吸收光譜如圖1所示，在293K下，測得DFQZ在正己烷中的熒光量子 產(chǎn)率高達(dá)0.95,在甲苯中的熒光量子產(chǎn)率為0.83。
[0078] 實施例2、合成光敏配合物Yb(tta)3 · DFQZ(式III中，Ri、R2為乙基;R3，R4為丁基;Rs = R6 = R7 = R8 =甲基）
[0079] 在攪拌條件下，將Yb(N03)3 · xH20(470.0mg，1.0mmol)的乙醇溶液（15mL)逐滴加入 到HTTA(666.6mg，3. Ommo 1)的乙醇溶液（15mL)中，并在室溫下繼續(xù)攪拌，同時滴加氨水，調(diào) 節(jié)溶液pH值至中性。在80-85 °C下加熱反應(yīng)3h后，冷卻至室溫。旋干乙醇，得到淺黃色固體， 用水反復(fù)洗滌固體后，加入苯使固體溶解，用無水CaCl2干燥。濾去干燥劑后，減壓蒸餾除去 溶劑，得到淺黃色油狀物，加入石油醚，加熱，濾出不溶物后，減壓蒸餾除去石油醚，真空條 件下干燥，得到產(chǎn)物Yb(tta)3 · 2H2〇的淺黃色粉末。元素分析:YbC24Hi6〇8F9S3Calcd. :C: 33.03,Η:1.85；Found:C:33.63,H:1.83%；ESI-MS：m/z 859.9[M+Na]+；Calcd.: YbC24Hi2〇6F9S3Na 859.6。
[0080] 在氬氣保護下，將lOmL Yb(tta)3 · 2H20((h03mmol，25.31mg)的四氫呋喃溶液滴加 到lOmL配體DFQZ(0.03mmol，18.48mg)的四氫咲喃溶液中，常溫下避光攪拌30min。將上述反 應(yīng)液減壓除去溶劑后，用少量乙醚溶解并過濾除去不溶物，滴加入作為沉淀劑的正己烷，將 析出的固體用正己烷洗滌2-3次，干燥，得到產(chǎn)物Yb(tta) 3 · DFQZ的橙色粉末。
[0081 ] Yb(tta)3 · DFQZ的吸收光譜如圖2所示，從圖中可以看到，在與Yb(III)配位后，配 體DFQZ的吸收峰主峰位于475nm附近，相比游離配體紅移了65nm，其吸收窗口可以延伸到 530nm 處。
[0082]圖3是配合物Yb(tta)3DFQZ在甲苯溶液中的激發(fā)和發(fā)射光譜(激發(fā)光480nm)，由發(fā) 射譜可以看到，Yb(III)位于980nm附近的2F5/24 2F7/2特征躍迀輻射峰和位于在lOOOnrn以及 103〇11111附近的兩個肩峰。在2931(下，測得￥13(? &)30?〇2在甲苯中的發(fā)光量子產(chǎn)率為2.3%。 [0083] DFQZ及Yb(tta)3 · DFQZ具有非常好的雙光子激發(fā)發(fā)光能力，圖4給出了DFQZ及Yb (tta)3 · DFQZ在甲苯溶液中的雙光子吸收截面與激發(fā)光波長的關(guān)系圖，在810nm處，DFQZ的 雙光子吸收截面達(dá)到最大值851GM;在860nm處，Yb(tta) 3 · DFQZ的雙光子吸收截面達(dá)到最 大值962GM，雙光子激發(fā)作用截面（δ X Φ )可達(dá)22GM。圖5為DFQZ在810nm處，Yb(tta)3 · DFQZ 在860nm處發(fā)光強度的對數(shù)(l〇g(I))與激發(fā)光功率密度的對數(shù)（log(P))關(guān)系圖，兩者之間 很好的符合線性關(guān)系，線性擬合的相關(guān)系數(shù)R>〇. 9995，擬合得到直線的斜率為近似等于2， 證明發(fā)光過程是一個雙光子激發(fā)發(fā)光的過程。
[0084] 實施例3、制備基于PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ的溫度傳感器
[0085] 在攪拌下將lmg Yb(tta)3 · DFQZ溶解于含有9mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的10mL 丙酮溶液中，然后將所得混合溶液滴加在1.2cmX 1.7cmX0. lcm的石英片上，40°C真空干燥 12h除去溶劑，形成厚度約為2.1μπι的PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ熒光溫度傳感膜。
[0086] 圖6為氮氣氣氛下，PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ膜在78-328K下的發(fā)光光譜。不同于以往 報道的有機稀土配合物，隨著溫度的升高，PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ膜的熒光強度顯著增加。 與此同時，溫度由78K升高至328K，發(fā)光量子產(chǎn)率提高5倍，由0.2%提升至1.0%。
[0087]圖7的a)和b)分別是在氮氣和氧氣氣氛下PMMA_Yb(tta)3DFQZ膜的歸一化熒光發(fā) 射光譜，可以看出，在不同氣氛下900-985nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜是十分相似的，而氧氣主要 影響1000-1150nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜。從圖8中可以看出，不論是在氮氣、氧氣或是20%氧氣 80%氮氣的混合氣氛中，111( 19()()-97()/9()()-985)對溫度的倒數(shù)1/1'作圖呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(1?2 = 0.999)，且氧氣濃度對上述線性關(guān)系沒有影響，并且在308K附近對于溫度的檢測分辨率 度達(dá)到了0 · 5K(圖9)。若以945nm與976nm處的強度比的自然對數(shù)對1/T作圖，也可獲得良好 的線性關(guān)系（圖10)，且氧氣濃度對上述線性關(guān)系也沒有影響。該實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供 了 一種不受氧氣干擾的熒光溫度傳感方法。
[0088]需要說明的是，氧氣對于Yb3+的敏化發(fā)光光譜并非沒有影響，特別是在大于985nm 波長范圍，氧氣對Yb3+熒光光譜干擾較大。例如若以945nm與1010nm處強度比的自然對數(shù)對 1/T作圖（圖11)，雖然也可獲得直線關(guān)系，但是在氮氣、氧氣或是20%氧氣和80%氮氣的混 合氣氛中測得的直線不再相互重合，此時，于278K下氧氣和氮氣中測量的溫度值之差為 19K〇
[0089]實施例4、紫外光激發(fā)Yb(tta)3 · 2Η20熒光溫度傳感
[0090] Yb(tta)3 · 2Η20中的配體tta可在375nm的紫外光激發(fā)下敏化Yb3+發(fā)光，其甲苯溶 液在218-318K范圍內(nèi)的歸一化發(fā)光光譜如圖12所不。以ln( I9QQ-965/9QQ-985)對溫度的倒數(shù)1/T 作圖，可獲得如圖13所示的線性關(guān)系(R2 = 0.987)。
[0091 ]實施例5、可見光激發(fā)Yb3+配合物熒光溫度傳感
[0092]
[0093] 利用dpbt分子(式IV)取代Yb(tta)3DFQZ中的敏化配體DFQZ，我們合成得到了相應(yīng) 的化合物￥13(1:丨3)3(^131:。(^)131:可在41〇111]1的可見光激發(fā)下敏化￥133+發(fā)光，其甲苯溶液在178-318K范圍內(nèi)的歸一化發(fā)光光譜如圖14所不。以ln(l9QQ-97Q/9QQ-985)對溫度的倒數(shù)1/T作圖，可 獲得如圖15所示的線性關(guān)系(R 2 = 0.997)。
[0094]利用文獻(xiàn)報道的配體Az(式V) (S· Petoud，et al ·，Chem·Eur · J· 2008，14，1264)，合 成了 K[Yb(Az)4]化合物(式VI)，Az可在410nm的可見光激發(fā)下敏化Yb3+發(fā)光，其乙腈溶液在 258-318K范圍內(nèi)的歸一化發(fā)光光譜如圖16所不。以1η(?9〇ο-97〇/9()()-985)對溫度的倒數(shù)1/T作 圖，可獲得如圖17所示的線性關(guān)系(R 2 = 0.956)
[0095] 實施例6、制備PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ發(fā)光納米粒子
[0096] 配制Yb(tta)3 · DFQZ和甲基丙稀酸甲酯-甲基丙稀酸共聚物(PMMA-co-MA,數(shù)均分 子量為36000，共聚物中酯基與羧基的比值為1:0.016)的丙酮溶液，其中￥13(?&)3*0?〇2的 濃度為〇. lg Ι^,ΡΜΜΑ-οο-ΜΑ的濃度為lg Γ1。在室溫及攪拌條件下，將上述溶液(2ml)緩慢 滴加至8ml去離子水中，并繼續(xù)攪拌30分鐘，得到橙黃色的膠體溶液。在35°C下減壓除去所 得膠體溶液中的丙酮，然后將水溶膠在l〇〇°C下加熱回流lh。經(jīng)回流后的水溶膠在50,000G 下離心，收集所得沉淀，超聲使沉淀重新分散于8ml去離子水中，得到以Yb(tta)3 · DFQZ為 發(fā)光材料，以PMMA-co-MA為基質(zhì)材料的納米粒子的水溶膠。動態(tài)光散射測試表明，所制備納 米粒子的平均粒徑d av為51.2nm，粒徑分布在35_70nm的范圍內(nèi)。
[0097]所制備納米粒子的水溶膠在288-313K范圍內(nèi)的歸一化發(fā)光光譜如圖18所示(激發(fā) 波長:450nm)。以ln(l9QQ-97Q/9QQ-985)對溫度的倒數(shù)1/T作圖，可獲得如圖19所不的線性關(guān)系 (R 2 = 0.991)。上述實驗結(jié)果表明所制備納米粒子可以用于生物體系的溫度傳感。
[0098] 實施例7、PMMA-Yb(tta)3 · DFQZ發(fā)光納米粒子制備與溫度傳感性質(zhì)
[0099] 將l.Omg Yb(tta)3 · DFQZ及 10mg PMMA-co-MA溶解于 10mL丙酮中，利用減壓誘導(dǎo) 的微射流混合法使其與l〇〇ml去離子水混合，具體條件如中國發(fā)明專利ZL 201110387910.6 實施例2所述。將得到的混合液于35°C下減壓除去殘留的丙酮，得到以Yb(tta)3 · DFQZ為發(fā) 光材料、以PMMA-co-MA為基質(zhì)材料的納米粒子的水溶膠。動態(tài)光散射測試表明，所制備納米 粒子的平均粒徑d av為100nm，粒徑分布在76_135nm的范圍內(nèi)。
[0100] 所制備納米粒子的水溶膠在288-313K范圍內(nèi)的歸一化發(fā)光光譜如圖18所示(激發(fā) 波長:450nm)。數(shù)據(jù)分析表明，ln( I9QQ-97Q/9QQ-985)與溫度的倒數(shù)1/T為直線關(guān)系，在308K附近， 所制備納米粒子對溫度傳感的分辨率達(dá)到〇. 7K。
【主權(quán)項】
1. 一種巧光溫度傳感方法，在紫外光、或可見光、或近紅外光激發(fā)下使含有化3+的發(fā)光 材料發(fā)射化離子的巧光，W化的發(fā)射光譜中波長在900~970nm范圍的巧光強度與波長 在900~985nm范圍的巧光強度的比值或其對數(shù)值作為度量溫度的參量，或者W化的發(fā)射 光譜中分別位于945nm和976nm附近的兩個發(fā)光帶的巧光強度的比值或其對數(shù)值作為度量 溫度的參量。2. 如權(quán)利要求1所述的巧光溫度傳感方法，其特征在于，度量溫度是根據(jù)下述公式（1) 或(2)進(jìn)行的： ln(l90〇-97〇/l90〇-98日）=A( 1/T)+B 公式（1) ln(l945/l976)=C(l/T)+D 公式(2) 其中，T代表溫度;l900-970/l900-985為化發(fā)射光譜中波長在900~970nm范圍的巧光強度 與波長在900~985nm范圍的巧光強度之比；194日/1976為化發(fā)射光譜中分別位于945nm和 976nm附近的兩個發(fā)光帶的巧光強度的比值;A、B、C、D均為常數(shù)。3. 如權(quán)利要求1所述的巧光溫度傳感方法，其特征在于，所述含有化的發(fā)光材料為在 紫外光、或可見光、或近紅外光激發(fā)下可發(fā)射化離子的特征巧光的化離子配合物，或所 述配合物與基質(zhì)材料組成的復(fù)合物。4. 如權(quán)利要求3所述的巧光溫度傳感方法，其特征在于，所述配合物具有結(jié)構(gòu)如式I所 示的光敏劑配體：式I中，Ri、R2為碳原子數(shù)為1~4的烷基;R3、R4碳原子數(shù)為1~6的烷基，1?5、1?6、1?7、1?8為曬^ 碳原子數(shù)為1~4的烷基。5. 如權(quán)利要求4所述的巧光溫度傳感方法，其特征在于，所述配合物的結(jié)構(gòu)如式II所 示：其中：Ri、R2為碳原子數(shù)為1~4的烷基;R3、R4碳原子數(shù)為1~6的烷基，1?5、1?6、1?7、1?8為曬^ 碳原子數(shù)為1~4的烷基;L為輔助配體。6. 如權(quán)利要求5所述的巧光溫度傳感方法，其特征在于，所述輔助配體L選自下列編號 分別為hfa、pom、化111、血111、1:1:日、11的、;1!'〇(1、131:日、]11:日和]111日的負(fù)離子中的一種或多種：67. 如權(quán)利要求6所述的巧光溫度傳感方法，其特征在于，所述配合物具有如式III所示 的結(jié)構(gòu)：〇'8. 如權(quán)利要求3所述的巧光溫度傳感方法，其特征在于，所述基質(zhì)材料為有機高分子或 無機氧化物材料。9. 如權(quán)利要求8所述的巧光溫度傳感方法，其特征在于，所述有機高分子材料選自聚甲 基丙締酸甲醋、聚苯乙締和聚碳酸醋中的至少一種。10. 如權(quán)利要求8所述的巧光溫度傳感方法，其特征在于，所述有機高分子材料選自W 碳-碳鍵構(gòu)成主鏈且同時含有親水基團和疏水基團的高分子化合物;其中所述疏水基團選 自烷基、苯基、芳控基、醋基、幾基和酸基中的至少一種，所述親水基團選自簇基、徑基、酷胺 基和聚乙撐氧基中的至少一種。11. 如權(quán)利要求10所述的巧光溫度傳感方法，其特征在于，所述W碳-碳鍵構(gòu)成主鏈且 同時含有親水基團和疏水基團的高分子化合物選自甲基丙締酸-甲基丙締酸醋共聚物、甲 基丙締酸-甲基丙締酸甲醋共聚物、苯乙締-甲基丙締酸共聚物、丙締酸-丙締酸醋共聚物、 苯乙締-馬來酸共聚物、苯乙締-馬來酸酢共聚物、苯乙締-馬來酸烷基醋-馬來酸共聚物、苯 乙締-馬來酸酢-馬來酸異下基醋共聚物、苯乙締-馬來酸異下基醋-馬來酸共聚物、馬來酸 烷基醋-馬來酸共聚物、丙締酷胺-甲基丙締酸醋共聚物、馬來酸單下醋與甲基乙締基酸的 共聚物和苯乙締-甲基丙締酸醋-丙締酸共聚物中的至少一種。12. 如權(quán)利要求10所述的巧光溫度傳感方法，其特征在于，所述碳-碳鍵構(gòu)成主鏈且同 時含有親水基團和疏水基團的高分子化合物的分子量為1，500~200，000。13. 如權(quán)利要求3所述的巧光溫度傳感方法，其特征在于，所述配合物與基質(zhì)材料組成 的復(fù)合物中，所述基質(zhì)材料與孔配合物的質(zhì)量比為0.5~10，00:1。14. 如權(quán)利要求1所述的巧光溫度傳感方法，其特征在于，所述含有化的發(fā)光材料為納 米粒子材料。15. -種光敏劑，其結(jié)構(gòu)如式I所示：式I中，Ri、R2為碳原子數(shù)為1~4的烷基;R3、R4碳原子數(shù)為1~6的烷基，1?5、1?6、1?7、1?8為曬^ 碳原子數(shù)為1~4的烷基。16. -種化的配合物，其結(jié)構(gòu)如式II所示：其中，Ri、R2為碳原子數(shù)為1~4的烷基，R3、R4碳原子數(shù)為1~6的烷基，1?5、1?6、1?7、1?8為曬^ 碳原子數(shù)為1~4的烷基，L為輔助配體。17. 如權(quán)利要求16所述的Yb3+的配合物，其特征在于，所述輔助配體L選自下列編號分別 為 hfa、pom、dbm、dnm、tta、hft、fod、bta、nta 和 nha 的負(fù)離子中的一種或多種：18.如權(quán)利要求16所述的Yb3+的配合物，其結(jié)構(gòu)如式π I所示：已
【文檔編號】C07D403/14GK105973472SQ201610118230
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月2日
【發(fā)明人】王遠(yuǎn), 黃彥捷, 湯敏賢
【申請人】北京大學(xué)