一種led用近紅外熒光材料、其制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種LED用近紅外熒光材料、其制備方法及應(yīng)用，屬于LED熒光粉技術(shù)領(lǐng)域。該近紅外熒光粉的化學(xué)組成為：LnxN5?y?zMyO8:zCr3+；其中Ln為Li、Na、K中的一種或其組合；N為B、Ga、Al中的一種或其組合；M為堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba、Zn的一種或幾種；1≤x≤2；0＜y≤1；0＜z≤0.5。本發(fā)明提供的熒光粉可被350nm～650nm波長范圍內(nèi)的光激發(fā)，發(fā)射出650nm～1000nm的近紅外熒光，可應(yīng)用于LED植物生長燈，彌補(bǔ)在近紅外光譜范圍的缺失，起到調(diào)節(jié)植物生長周期的作用。本發(fā)明制備工藝簡單，易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種LED用近紅外熒光材料、其制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及植物生長燈LED用熒光粉及其制備領(lǐng)域，具體涉及一種LED植物生長燈 用深紅-近紅外熒光粉及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)光二極管（LED)作為第四代新型固態(tài)照明光源，具有高效、節(jié)能、體積小、無污 染、壽命長等諸多優(yōu)點(diǎn)，是節(jié)能環(huán)保光源的首選。采用近紫外或藍(lán)光InGaN芯片激發(fā)熒光粉 制備的植物生長燈相較傳統(tǒng)的鈉燈，有著波長類型豐富、頻譜波寬度半寬窄等優(yōu)勢(shì)，可以按 照需求自由組合成需要的純正單色光或是復(fù)合光譜。LED照明系統(tǒng)發(fā)熱少，占用空間小，可 用于多層栽培立體組合系統(tǒng)，而且其很高的耐用性也降低了運(yùn)行成本。
[0003] 光照是植物生長發(fā)育不可缺少的重要物理環(huán)境因素之一，通過光質(zhì)調(diào)節(jié)，控制植 株形態(tài)建成是設(shè)施栽培領(lǐng)域的一項(xiàng)重要技術(shù)。光譜范圍對(duì)植物生理的影響：315nm~420nm 葉綠素吸收少，影響光周期效應(yīng)，阻止莖伸長;420nm~500nm(藍(lán)）葉綠素與類胡蘿卜素吸收 比例最大，對(duì)光合作用影響最大;500nm~620nm色素的吸收率不高;620nm~750nm(紅)葉綠 素吸收率高，對(duì)光合作用與光周期效應(yīng)有顯著影響；750nm~lOOOnm吸收率低，刺激細(xì)胞延 長，影響開花與種子發(fā)芽。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型的能被近紫外或藍(lán)光芯片高效激發(fā) 的近紅外熒光粉及其應(yīng)用，以彌補(bǔ)現(xiàn)有LED植物生長燈在近紅外光譜波段的缺失，起到調(diào)節(jié) 植物生長周期的作用。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種近紅外熒光粉，其化學(xué)組成為:LnxN5-y- zMy〇8: zCr3+;其中Ln為Li、Na、K中的一 種或其組合;N為B、Ga、Al中的一種或其組合;M為堿土金屬1%、0&、31'、1^、211的一種或幾種 ；1 ^x^2, ；0<y^l；0<z^0.5〇
[0007] 其中Ln為Li或Li與Na、K中的一種或兩種的組合;N為B、Ga的組合或B、Ga、Al的組 合;Μ為堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba、Zn的一種或幾種，且必有Ba;l彡X彡1.4, ；0.01彡y彡0.2; 0.01^z^0.3〇
[0008] 其中Ln為Li或Li與Na、K中的一種的組合;N為B、Ga的組合;Μ為堿土金屬Ba;l彡X彡 1.4；0.02^y^0.1；0.02^z^0.2〇
[0009] 所述Li的摩爾含量占 Ln總摩爾含量的95-100%，Ga的摩爾含量占 N總摩爾含量的 大于98%，小于100%。
[0010] 所述焚光粉能被350nm~650nm波長范圍內(nèi)的光激發(fā)，發(fā)射出650nm~lOOOnm的近 紅外熒光。
[0011] 上述近紅外熒光粉的制備方法，為高溫固相法，具體步驟如下：
[0012] (A)根據(jù)分子式LnxN5-y- zMy08:ZCr3+按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取相應(yīng)重量含Ln的碳酸 鹽、硝酸鹽或氧化物，含N的碳酸鹽或氧化物，含Μ的碳酸鹽或氧化物，Cr的氧化物為原料混 合均勻，在空氣氣氛下800~1500°C預(yù)燒1~10小時(shí)，冷卻后破碎；
[0013] (B)將預(yù)燒的粉體在空氣、惰性或弱還原氣氛中，1000°C_1600°C焙燒5-15小時(shí)，冷 卻后破碎；
[0014] (C)將焙燒的粉體球磨后，在一定量百分比的酸液中攪拌浸泡洗去雜質(zhì)，過篩至所 需粒度即得所需產(chǎn)物。
[0015] 所述步驟(A)中的原料中加入0.1~10%wt助劑，所述助劑為鹵化物，硼酸或氧化 硼中的一種或幾種。
[0016] 所述助劑為硼酸和/或氧化硼。
[0017] 所述步驟(B)焙燒氣氛為氮?dú)?，氮?dú)馀c氫氣混合氣，氬氣中的一種。
[0018] 上述近紅外熒光粉在制作LED植物生長燈中的應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 本發(fā)明的近紅外熒光粉，穩(wěn)定性好，可彌補(bǔ)現(xiàn)有的LED植物生長燈在近紅外光譜范 圍內(nèi)的缺失，起到調(diào)節(jié)植物生長周期的作用。
[0021 ]該熒光粉制備工藝簡單，易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1采用本發(fā)明的實(shí)例1制備得到樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；
[0023]圖2采用本發(fā)明的實(shí)例2-6制備得到樣品的發(fā)射光譜；
[0024]圖3采用本發(fā)明的實(shí)例7-11制備得到樣品的發(fā)射光譜；
[0025] 圖4采用本發(fā)明的實(shí)例12-14制備得到樣品的發(fā)射光譜；
[0026] 圖5采用本發(fā)明的實(shí)例15-20制備得到樣品的發(fā)射光譜；
[0027] 圖6采用本發(fā)明的實(shí)例21-23制備得到樣品的發(fā)射光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，說明書是對(duì)本發(fā)明的解釋而非限 定。
[0029] 實(shí)施例1:
[0030] 按分子式:1^0.98似0.()26&4.9213().()31^().()2〇8:0.03〇 3+分別稱取對(duì)應(yīng)量的碳酸鹽、硝酸 鹽或氧化物粉末置于研缽中充分研磨混合;將混合均勻的粉體放入氧化鋁坩堝中，于箱式 爐中預(yù)燒，空氣氣氛下900 °C保溫2小時(shí)，升溫速率5 °C/min，待冷卻后破碎研磨;將預(yù)燒的樣 品粉體放入氧化鋁坩堝中，于箱式爐中焙燒，空氣氣氛下1100°C保溫6小時(shí)，升溫速率5°C/ min，待冷卻后破碎研磨;將焙燒后的粉體球磨酸洗過篩后即得所需產(chǎn)物。圖1為實(shí)施例1所 制備樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)光譜表明，其激發(fā)峰由415nm左右和600nm左右的兩 個(gè)激發(fā)峰組成，分別來源于Cr 3+的4A2-4TdP4A 2-4T2躍迀，該熒光粉可以被近紫外LED芯片 (380-420nm)和藍(lán)光LED芯片（420-480nm)有效激發(fā)；發(fā)射光譜為720nm左右的一個(gè)尖峰，屬 于Cr 3+的2E-4T2躍迀，表明熒光粉在外界光源的激發(fā)下可以發(fā)射650-1000nm的近紅外熒光， 峰值位于720nm處。
[0031] 實(shí)施例2-6:
[0032] 按表2所給的化學(xué)分子式分別稱取對(duì)應(yīng)量的碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物粉末置于研 缽中充分研磨混合;將混合均勻的粉體放入氧化鋁坩堝中，于箱式爐中預(yù)燒，空氣氣氛下 900°C保溫2小時(shí)，升溫速率5°C/min，待冷卻后破碎研磨;將預(yù)燒的樣品粉體放入氧化鋁坩 堝中，于箱式爐中焙燒，空氣氣氛下1300 °C保溫6小時(shí)，升溫速率5 °C /min，待冷卻后破碎研 磨;將焙燒后的粉體球磨酸洗過篩后即得所需產(chǎn)物。圖2為實(shí)施例2-6所制備樣品的發(fā)射光 譜，為不同Li添加量的樣品發(fā)射光譜，在該合成條件下，粉體的熒光強(qiáng)度隨著Li的添加量增 多，逐漸增強(qiáng)，在Li = 1.2mol時(shí)達(dá)到最大，而后隨著Li的增多逐漸減弱。這是因?yàn)樵诟邷叵拢?Li+離子很容易揮發(fā)，需要適當(dāng)添加過量的Li+離子來彌補(bǔ)揮發(fā)造成的損失。不過其具體添加 量還需隨著煅燒溫度及保溫時(shí)間的改變來做出調(diào)整。
[0033] 表 1
[0034]
[0035] 實(shí)施例7-11:
[0036] 按表3所給的化學(xué)分子式分別稱取對(duì)應(yīng)量的碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物粉末置于研 缽中充分研磨混合;將混合均勻的粉體放入氧化鋁坩堝中，于箱式爐中預(yù)燒，空氣氣氛下 900°C保溫2小時(shí)，升溫速率5°C/min，待冷卻后破碎研磨;將預(yù)燒的樣品粉體放入氧化鋁坩 堝中，于箱式爐中焙燒，空氣氣氛下1500 °C保溫6小時(shí)，升溫速率5 °C /min，待冷卻后破碎研 磨;將焙燒后的粉體球磨酸洗過篩后即得所需產(chǎn)物。如圖3所示，為不同含量的Na或K替換Li 的樣品發(fā)射光譜，在該合成條件下，只有O.lmol的Na置換Li的樣品熒光強(qiáng)度有所上升，再增 加 Na的量反而會(huì)導(dǎo)致熒光強(qiáng)度劣化;而K置換的樣品熒光強(qiáng)度都弱于未置換的樣品，且隨著 K含量的增加逐漸減弱。適量的Na使得晶格畸變，造成晶體場(chǎng)增強(qiáng)，提高了發(fā)光強(qiáng)度;繼續(xù)添 加一方面使得晶格變形嚴(yán)重，劣化了發(fā)光強(qiáng)度，另一方面Na在高溫時(shí)的揮發(fā)程度不如Li的 強(qiáng)，使得晶格中的堿金屬離子濃度過量;K的揮發(fā)性較Li更弱，因此其熒光劣化程度更加明 顯。
[0037] 表 2
[0038]
12 實(shí)施例12-14: 2 按表3所給的化學(xué)分子式分別稱取對(duì)應(yīng)量的碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物粉末置于研 缽中充分研磨混合;將混合均勻的粉體放入氧化鋁坩堝中，于箱式爐中預(yù)燒，空氣氣氛下 900°C保溫2小時(shí)，升溫速率5°C/min，待冷卻后破碎研磨;將預(yù)燒的樣品粉體放入氧化鋁坩 堝中，于箱式爐中焙燒，空氣氣氛下1500 °C保溫6小時(shí)，升溫速率5 °C /min，待冷卻后破碎研 磨;將焙燒后的粉體球磨酸洗過篩后即得所需產(chǎn)物。如圖4所示，為不同Cr摻雜量的樣品發(fā) 射光譜，在該合成條件下，粉體的熒光強(qiáng)度隨著Cr的摻雜量增多，逐漸增強(qiáng)，在達(dá)到一定程 度后由于濃度淬滅使得發(fā)光強(qiáng)度減弱。
[0041] 表 3
[0042]
[0043] 實(shí)施例15-20:
[0044] 按化學(xué)分子式1^1.1他〇.16&4.8813().()21^().()5〇8:0.050 3+以及表4所給的助劑分別稱取 對(duì)應(yīng)量的碳酸鹽、硝酸鹽或氧化物等藥品粉末置于研缽中充分研磨混合;將混合均勻的粉 體放入氧化鋁坩堝中，于箱式爐中預(yù)燒，空氣氣氛下900°C保溫2小時(shí)，升溫速率5°C/min，待 冷卻后破碎研磨;將預(yù)燒的樣品粉體放入氧化鋁坩堝中，于箱式爐中焙燒，空氣氣氛下1500 °C保溫6小時(shí)，升溫速率5 °C/min，待冷卻后破碎研磨;將焙燒后的粉體球磨酸洗過篩后即得 所需產(chǎn)物。如圖5所示，在所給的助劑中B2〇3、H 3B〇3、KF對(duì)樣品熒光有增強(qiáng)作用，其余的反而 會(huì)使熒光強(qiáng)度劣化。
[0045] 表 4
[0046]
[0047] 實(shí)施例21-23:
[0048] 按化學(xué)分子式Lii.2Ga4.88B〇.〇2Ba().()5〇8:0. 〇5Cr3+分別稱取對(duì)應(yīng)量的碳酸鹽、硝酸鹽 或氧化物粉末置于研缽中充分研磨混合;將混合均勻的粉體放入氧化鋁坩堝中，于箱式爐 中預(yù)燒，空氣氣氛下900 °C保溫2小時(shí)，升溫速率5 °C /min，待冷卻后破碎研磨;將預(yù)燒的樣品 粉體放入氧化鋁坩堝中，于氣氛爐中焙燒，惰性或弱還原氣氛下1300Γ保溫6小時(shí)，升溫速 率5°C/min，待冷卻后破碎研磨；將焙燒后的粉體球磨酸洗過篩后即得所需產(chǎn)物。如圖6所 示，采用不同保護(hù)氣氛制備的樣品均比空氣氣氛中制備的樣品熒光強(qiáng)度高，特別是采用N 2 的惰性氣氛制備的樣品熒光強(qiáng)度提升最為明顯。這是由于惰性氣氛的保護(hù)，防止了樣品中 Cr3+離子在高溫條件下被氧化到高價(jià)態(tài)，從而提升了發(fā)光強(qiáng)度。
[0049] 表 5
[0050]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種近紅外熒光粉，其化學(xué)組成為:LnxN5-y-爲(wèi)〇8: zCr3+;其中Ln為Li、Na、K中的一種或 其組合4為13、63、41中的一種或其組合;1為堿土金屬1%、〇3、31'、1^、211的一種或幾種 ；1彡1 ^2, ；0<y^l；0<z^0.5〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的近紅外熒光粉，其中Ln為Li或Li與Na、K中的一種或兩種的組 合;N為B、Ga的組合或B、Ga、Al的組合;Μ為堿土金屬1%工 &、3廣8&、211的一種或幾種，且必有 Ba；l^x^l.4, ；0.01^y^0.2；0.01^z^0.3〇3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的近紅外熒光粉，其中Ln為Li或Li與Na、K中的一種的組合;NS B、Ga的組合;Μ 為堿土金屬 Ba;l彡X彡1·4;0·02彡y彡0·1;0·02<ζ<0·2。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的近紅外熒光粉，所述Li的摩爾含量占 Ln總摩爾含量的95-100%，Ga的摩爾含量占 N總摩爾含量的大于98%，小于100%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的近紅外熒光粉，所述熒光粉能被350nm~650nm波長范圍內(nèi)的 光激發(fā)，發(fā)射出650nm~lOOOnm的近紅外熒光。6. 權(quán)利要求1-5任一所述的近紅外熒光粉的制備方法，采用高溫固相法，具體步驟如 下： (A) 根據(jù)分子式LnxN5-y-zMy0 8:zCr3+按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取相應(yīng)重量含Ln的碳酸鹽、硝 酸鹽或氧化物，含N的碳酸鹽或氧化物，含Μ的碳酸鹽或氧化物，Cr的氧化物為原料混合均 勻，在空氣氣氛下800~1500°C預(yù)燒1~10小時(shí)，冷卻后破碎； (B) 將預(yù)燒的粉體在空氣、惰性或弱還原氣氛中，1000 °C-1600°C焙燒5-15小時(shí)，冷卻后 破碎； (C) 將焙燒的粉體球磨后，在一定量百分比的酸液中攪拌浸泡洗去雜質(zhì)，過篩至所需粒 度即得所需產(chǎn)物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，所述步驟(A)中的原料中加入0.1~10%wt助劑，所 述助劑為鹵化物，硼酸或氧化硼中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，所述助劑為硼酸和/或氧化硼。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，所述步驟(B)焙燒氣氛為氮?dú)?，氮?dú)馀c氫氣混合氣， 氬氣中的一種。10. 權(quán)利要求1-5任一所述近紅外熒光粉在制作LED植物生長燈中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01L33/50GK106085425SQ201610389537
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日 公開號(hào)201610389537.0, CN 106085425 A, CN 106085425A, CN 201610389537, CN-A-106085425, CN106085425 A, CN106085425A, CN201610389537, CN201610389537.0
【發(fā)明人】解榮軍, 張琳, 張懿, 毛建
【申請(qǐng)人】北京宇極科技發(fā)展有限公司, 北京中村宇極科技有限公司, 西安鴻宇光電技術(shù)有限公司