硼酸酯改性納米碳酸鈣的方法及pvc塑料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硼酸酯改性納米碳酸鈣的方法及PVC塑料的制備方法。該方法包括一種硼酸酯改性納米碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：（1）將納米碳酸鈣分散于去離子水中；（2）加入硼酸酯，繼續(xù)分散；（3）過濾并干燥。本發(fā)明采用硼酸酯對分散于液相中的納米碳酸鈣進(jìn)行包覆，增強(qiáng)納米碳酸鈣的親油性，從而提高了納米碳酸鈣在PVC樹脂中的分散性與流動性，使得納米碳酸鈣與PVC樹脂具有良好的相容性。相容性的提高保證PVC樹脂與納米碳酸鈣的較強(qiáng)的結(jié)合力，提高了力學(xué)性能和流變性能。
【專利說明】硼酸酯改性納米碳酸鈣的方法及PVC塑料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及PVC的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種硼酸酯改性納米碳酸鈣的方法及PVC塑料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]PVC (聚氯乙烯)是綜合性能優(yōu)良的通用塑料之一，具有阻燃、耐腐蝕、絕緣、耐磨損等優(yōu)良的綜合性能和價格低廉、原材料來源廣泛的優(yōu)點，已在各個領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。但是，PVC在加工應(yīng)用中，尤其是用作結(jié)構(gòu)材料時，也暴露了沖擊強(qiáng)度低、熱穩(wěn)定性差等缺點，另外其耐紫外線性能差，在戶外陽光長期照射下易于老化，因此需要對其進(jìn)行改性，提高其應(yīng)用性能。納米碳酸鈣是一種優(yōu)良的無機(jī)填料，在PVC領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但由于納米碳酸鈣的比表面積大，表面能高，易團(tuán)聚；同時，表面極性大，親水性很強(qiáng)，與有機(jī)基體間親和力弱，易造成界面缺陷，導(dǎo)致材料性能下降。因此，有必要對碳酸鈣進(jìn)行表面改性，以降低其表面勢能，改善親水疏油性，提高它在塑料中的分散能力以及與有機(jī)基體的親和力。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)改性后納米碳酸鈣與PVC的相容性較差，將改性后的納米碳酸鈣填充于PVC后并未使得PVC的力學(xué)性能，例如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度有較大的提高，流變性能也未得到較大的改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種硼酸酯改性納米碳酸鈣的方法，該方法可使改性納米碳酸鈣與PVC的相容性良好，采用該改性納米碳酸鈣制備的PVC塑料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和流變性能。
[0005]一種硼酸酯改性 納米碳酸鈣的方法，包括以下步驟:
[0006](I)將納米碳酸鈣和占納米碳酸鈣質(zhì)量0.2~0.6%的十八烷基三甲基溴化銨加入去離子水中，在1500~3000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌5~IOmin ；
[0007](2)向經(jīng)攪拌的分散有納米碳酸鈣的去離子水中加入占納米碳酸鈣質(zhì)量0.8~1.8%硼酸酯，在60~80°C的溫度下，在1000~2000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌60~120min，制得碳酸鈣分散液；
[0008](3)對所述碳酸鈣分散液中進(jìn)行過濾并干燥，制得改性納米碳酸鈣。
[0009]其中，所述步驟(3 )之后還包括將經(jīng)烘干的改性納米碳酸鈣進(jìn)行研細(xì)和過篩。
[0010]其中，所述步驟(1)中納米碳酸鈣的平均粒徑為30~50nm。
[0011]其中，所述步驟(3)中改性納米碳酸鈣的平均粒徑為220~400nm。
[0012]以上納米碳酸鈣的改性方法的技術(shù)方案中，硼酸酯為一種偶聯(lián)劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為(C3H7O)xB(OCOR)m(OO)R' )n(OAB)y，它是通過硼酸和長鏈脂肪醇通過縮合反應(yīng)得到。本技術(shù)方案中的硼酸酯選自青島四維化工有限公司生產(chǎn)的SBW-1II硼酸酯偶聯(lián)劑，外觀為白色、淡黃色顆粒狀物，其HLB值為8~10。
[0013]一種采用如上述的改性納米碳酸鈣制備PVC塑料的方法，包括以下步驟:[0014](I)以PVC樹脂質(zhì)量為基準(zhǔn)，將30~60%的改性納米碳酸鈣、3~8%的三鹽基硫酸鉛、2~12%的DOP和PVC樹脂混合均勻后進(jìn)行混煉得到混煉膠；
[0015](2)將混煉膠進(jìn)行硫化，然后冷卻成型，制得PVC塑料；
[0016]其中，所述步驟(1)中混煉在雙輥塑煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行，混煉溫度為170~190°C，混煉時間為8~15min。
[0017]其中，所述步驟(2)中硫化具體為:待在175~185°C下預(yù)熱8~15min后，置入模具內(nèi)在14~15Mpa下壓制2~5min成板材。
[0018]其中，所述步驟(2)中冷卻成型具體為:將硫化后得到的硫化膠趁熱轉(zhuǎn)至平板熱壓機(jī)上，迅速置入14~15Mpa的壓力下，在不高于60°C下冷卻。
[0019]以上PVC塑料的制備方案中，DOP作為增塑劑。其中文全稱為鄰苯二甲酸二辛酯，又稱為合成植物酯。相較于ATBC/D0TP等增塑劑，它無毒安全環(huán)保。
[0020]選用三鹽基硫酸鉛作為熱穩(wěn)定劑。它具有優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性，其耐光性能也好，特別適于高溫加工。
[0021]本發(fā)明采用硼酸酯對分散于液相中的納米碳酸鈣進(jìn)行包覆，增強(qiáng)納米碳酸鈣的親油性，從而提高了納米碳酸鈣在PVC樹脂中的分散性與流動性，使得納米碳酸鈣與PVC樹脂具有良好的相容性。相容性的提高保證PVC樹脂與納米碳酸鈣的較強(qiáng)的結(jié)合力，提高了力學(xué)性能和流變性能。
【具體實施方式】
[0022]下面分別結(jié)合實施例對本發(fā)`明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0023]實施例1
[0024]將占納米碳酸鈣質(zhì)量0.2%的十八烷基三甲基溴化銨加入至裝有去離子水的大燒瓶，使其充分溶解，接著加入平均粒徑為30nm的納米碳酸鈣。將燒瓶置入恒溫水浴鍋中，為燒瓶安裝好高速攪拌機(jī)，將攪拌棒插至液面以下的合適位置。控制水浴溫度為60°C。開動攪拌機(jī)，控制轉(zhuǎn)速為1500rpm。待攪拌5min后加入占納米碳酸鈣質(zhì)量0.8%硼酸酯，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1000rpm,攪拌60min,制得碳酸鈣分散液。用英國馬爾文公司的Master2000型激光粒度分析儀測試碳酸鈣分散液中的納米粒子的平均粒徑為400nm。然后將碳酸鈣分散液先后進(jìn)行過濾、干燥、研細(xì)和過200目篩得到改性納米碳酸鈣。
[0025]以PVC樹脂質(zhì)量為基準(zhǔn)，將30%的改性納米碳酸鈣、3%的三鹽基硫酸鉛、2%的DOP和PVC樹脂置入高速混合機(jī)中混合充分后，轉(zhuǎn)移至雙輥塑煉機(jī)內(nèi)，在170°C下混煉8min。然后將混煉膠在175°C下預(yù)熱8min后,置入模具內(nèi)在14Mpa下壓制2min成板材。接著,趁熱轉(zhuǎn)至平板熱壓機(jī)上，迅速置入14Mpa的壓力下，在不高于60°C下冷卻，制得PVC塑料。
[0026]實施例2
[0027]將占納米碳酸鈣質(zhì)量0.3%的十八烷基三甲基溴化銨加入至裝有去離子水的大燒瓶，使其充分溶解，接著加入平均粒徑為35nm的納米碳酸鈣。將燒瓶置入恒溫水浴鍋中，為燒瓶安裝好高速攪拌機(jī)，將攪拌棒插至液面以下的合適位置?？刂扑囟葹?5°C。開動攪拌機(jī)，控制轉(zhuǎn)速為1800rpm。待攪拌7min后加入占納米碳酸鈣質(zhì)量1%硼酸酯，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1200rpm,攪拌80min,制得碳酸鈣分散液。用英國馬爾文公司的Master2000型激光粒度分析儀測試碳酸鈣分散液中的納米粒子的平均粒徑為370nm。然后將碳酸鈣分散液先后進(jìn)行過濾、干燥、研細(xì)和過200目篩得到改性納米碳酸鈣。
[0028]以PVC樹脂質(zhì)量為基準(zhǔn)，將40%的改性納米碳酸鈣、4%的三鹽基硫酸鉛、3%的DOP和PVC樹脂置入高速混合機(jī)中混合充分后，轉(zhuǎn)移至雙輥塑煉機(jī)內(nèi)，在175°C下混煉lOmin。然后將混煉膠在180°C下預(yù)熱IOmin后,置入模具內(nèi)在14Mpa下壓制3min成板材。接著,趁熱轉(zhuǎn)至平板熱壓機(jī)上，迅速置入14Mpa的壓力下，在不高于60°C下冷卻，制得PVC塑料。
[0029]實施例3。
[0030]將占納米碳酸鈣質(zhì)量0.4%的十八烷基三甲基溴化銨加入至裝有去離子水的大燒瓶，使其充分溶解，接著加入平均粒徑為40nm的納米碳酸鈣。將燒瓶置入恒溫水浴鍋中，為燒瓶安裝好高速攪拌機(jī)，將攪拌棒插至液面以下的合適位置?？刂扑囟葹?0°C。開動攪拌機(jī)，控制轉(zhuǎn)速為2100rpm。待攪拌8min后加入占納米碳酸鈣質(zhì)量1.3%硼酸酯，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1500rpm,攪拌90min,制得碳酸鈣分散液。用英國馬爾文公司的Master2000型激光粒度分析儀測試碳酸鈣分散液中的納米粒子的平均粒徑為324nm。然后將碳酸鈣分散液先后進(jìn)行過濾、干燥、研細(xì)和過200目篩得到改性納米碳酸鈣。
[0031]以PVC樹脂質(zhì)量為基準(zhǔn)，將45%的改性納米碳酸鈣、6%的三鹽基硫酸鉛、5%的DOP和PVC樹脂置入高速混合機(jī)中混合充分后，轉(zhuǎn)移至雙輥塑煉機(jī)內(nèi)，在180°C下混煉12min。然后將混煉膠在180°C下預(yù)熱12min后,置入模具內(nèi)在14.5Mpa下壓制4min成板材。接著,趁熱轉(zhuǎn)至平板熱壓機(jī)上，迅速置入14.5Mpa的壓力下，在不高于60°C下冷卻，制得PVC塑料。
[0032]實施例4
[0033]將占納米碳酸鈣質(zhì)量0.5%的十八烷基三甲基溴化銨加入至裝有去離子水的大燒瓶，使其充分溶解，接著加入平均粒徑為45nm的納米碳酸鈣。將燒瓶置入恒溫水浴鍋中，為燒瓶安裝好高速攪拌機(jī)，將攪拌棒插至液面以下的合適位置?？刂扑囟葹?5°C。開動攪拌機(jī)，控制轉(zhuǎn)速為2500rpm。待攪拌9min后加入占納米碳酸鈣質(zhì)量1.5%硼酸酯，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1800rpm,攪拌IOOmin,制得碳酸鈣分散液。用英國馬爾文公司的Master2000型激光粒度分析儀測試碳酸鈣分散液中的納米粒子的平均粒徑為252nm。然后將碳酸鈣分散液先后進(jìn)行過濾、干燥、研細(xì)和過200目篩得到改性納米碳酸鈣。
[0034]以PVC樹脂質(zhì)量為基準(zhǔn)，將55%的改性納米碳酸鈣、7%的三鹽基硫酸鉛、8%的DOP和PVC樹脂置入高速混合機(jī)中混合充分后，轉(zhuǎn)移至雙輥塑煉機(jī)內(nèi)，在190°C下混煉13min。然后將混煉膠在180°C下預(yù)熱13min后,置入模具內(nèi)在14.5Mpa下壓制5min成板材。接著,趁熱轉(zhuǎn)至平板熱壓機(jī)上，迅速置入14.5Mpa的壓力下，在不高于60°C下冷卻，制得PVC塑料。
[0035]實施例5
[0036]將占納米碳酸鈣質(zhì)量0.6%的十八烷基三甲基溴化銨加入至裝有去離子水的大燒瓶，使其充分溶解，接著加入平均粒徑為50nm的納米碳酸鈣。將燒瓶置入恒溫水浴鍋中，為燒瓶安裝好高速攪拌機(jī)，將攪拌棒插至液面以下的合適位置?？刂扑囟葹?0°C。開動攪拌機(jī)，控制轉(zhuǎn)速為3000rpm。待攪拌IOmin后加入占納米碳酸鈣質(zhì)量1.8%硼酸酯，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2000rpm,攪拌120min,制得碳酸鈣分散液。用英國馬爾文公司的Master2000型激光粒度分析儀測試碳酸鈣分散液中的納米粒子的平均粒徑為220nm。然后將碳酸鈣分散液先后進(jìn)行過濾、干燥、研細(xì)和過200目篩得到改性納米碳酸鈣。
[0037]以PVC樹脂質(zhì)量為基準(zhǔn)，將60%的改性納米碳酸鈣、8%的三鹽基硫酸鉛、12%的DOP和PVC樹脂置入高速混合機(jī)中混合充分后，轉(zhuǎn)移至雙輥塑煉機(jī)內(nèi)，在185°C下混煉15min。然后將混煉膠在185°C下預(yù)熱8min后,置入模具內(nèi)在15Mpa下壓制4min成板材。接著,趁熱轉(zhuǎn)至平板熱壓機(jī)上，迅速置入15Mpa的壓力下，在不高于60°C下冷卻，制得PVC塑料。
[0038]實施例6
[0039]將占納米碳酸鈣質(zhì)量0.4%的十八烷基三甲基溴化銨加入至裝有去離子水的大燒瓶，使其充分溶解，接著加入平均粒徑為43nm的納米碳酸鈣。將燒瓶置入恒溫水浴鍋中，為燒瓶安裝好高速攪拌機(jī)，將攪拌棒插至液面以下的合適位置。控制水浴溫度為70°C。開動攪拌機(jī)，控制轉(zhuǎn)速為2800rpm。待攪拌8min后加入占納米碳酸鈣質(zhì)量1.2%硼酸酯，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為1500rpm,攪拌IlOmin,制得碳酸鈣分散液。用英國馬爾文公司的Master2000型激光粒度分析儀測試碳酸鈣分散液中的納米粒子的平均粒徑為235nm。然后將碳酸鈣分散液先后進(jìn)行過濾、干燥、研細(xì)和過200目篩得到改性納米碳酸鈣。
[0040]以PVC樹脂質(zhì)量為基準(zhǔn)，將50%的改性納米碳酸鈣、4%的三鹽基硫酸鉛、10%的DOP和PVC樹脂置入高速混合機(jī)中混合充分后，轉(zhuǎn)移至雙輥塑煉機(jī)內(nèi)，在185°C下混煉lOmin。然后將混煉膠在180°C下預(yù)熱IOmin后,置入模具內(nèi)在15Mpa下壓制5min成板材。接著,趁熱轉(zhuǎn)至平板熱壓機(jī)上，迅速置入15Mpa的壓力下，在不高于60°C下冷卻，制得PVC塑料。
[0041]對比例
[0042]采用未改性的納米碳酸鈣制備PVC塑料，制備方法同實施例6。
[0043]對實施例及對比例對納米碳酸鈣與PVC樹脂的相容性通過液體石蠟粘度和液體石蠟的接觸角來表征。其中，納米碳酸鈣的粘度測試過程為:液體石蠟糊粘度可近似等同于填料在PVC中的粘度，粘度的大小直接反應(yīng)出納米碳酸鈣與PVC樹脂的相容性，即粘度越小說明納米碳酸鈣在PVC樹脂的流動性越好，與PVC樹脂的相容性也就越好。本測試采用上海倫捷公司的NDJ-5S數(shù)字式粘度計對粘度進(jìn)行測試。采用德國dataphysics公司0CA20型接觸角測量儀，對實施例及對比例對納米碳酸鈣的液體石蠟的接觸角進(jìn)行測試。
[0044]采用濟(jì)南思達(dá)測試公司的WDS-1O液晶顯示電子拉力試驗機(jī)對實施例及對比例的PVC塑料進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的測試。
[0045]采用濟(jì)南科匯試驗設(shè)備公司的JBW-CY微機(jī)控制全自動沖擊試驗機(jī)對實施例及對比例的PVC塑料進(jìn)行抗沖擊強(qiáng)度的測試。
[0046]參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2538-2002，在德國 fcabender 公司的 Plastograph-EC 型轉(zhuǎn)矩流變儀上做流變試驗，試樣質(zhì)量為60.0g，試驗溫度為190°C，轉(zhuǎn)速30rpm。
[0047]實施例及對比例的以上測試結(jié)果如下:
[0048]
【權(quán)利要求】
1.一種硼酸酯改性納米碳酸鈣的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將納米碳酸鈣和占納米碳酸鈣質(zhì)量0.2~0.6%的十八烷基三甲基溴化銨加入去離子水中，在1500~3000rpm的轉(zhuǎn)速下攬拌5~IOmin ； (2)向經(jīng)攪拌的分散有納米碳酸鈣的去離子水中加入占納米碳酸鈣質(zhì)量0.8~1.8%硼酸酯，在60~80°C的溫度下，在1000~2000rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌60~120min，制得碳酸鈣分散液； (3)對所述碳酸鈣分散液中進(jìn)行過濾并干燥，制得改性納米碳酸鈣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)之后還包括將經(jīng)烘干的改性納米碳酸鈣進(jìn)行研細(xì)和過篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中納米碳酸鈣的平均粒徑為30 ~50nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中改性納米碳酸鈣的平均粒徑為220~400nm。
5.一種采用如權(quán)利要求1所述的改性納米碳酸鈣制備PVC塑料的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)以PVC樹脂質(zhì)量為基準(zhǔn)，將30~60%的改性納米碳酸鈣、3~8%的三鹽基硫酸鉛、2~12%的DOP和PVC樹脂混合均勻后進(jìn)行混煉得到混煉膠； (2)將混煉膠進(jìn)行硫化，然后冷卻成型，制得PVC塑料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法 ，其特征在于，所述步驟(1)中混煉在雙輥塑煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行，混煉溫度為170~190°C，混煉時間為8~15min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中硫化具體為:待在175~185°C下預(yù)熱8~15min后，置入模具內(nèi)在14~15Mpa下壓制2~5min成板材。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中冷卻成型具體為:將硫化后得到的硫化膠趁熱轉(zhuǎn)至平板熱壓機(jī)上，迅速置入14~15Mpa的壓力下，在不高于60°C下冷卻。
【文檔編號】C09C3/08GK103483874SQ201310455789
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】吳鎮(zhèn)宇 申請人:昆山市華浦塑業(yè)有限公司