一種制備聯(lián)硼酸酯的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備聯(lián)硼酸酯的工藝，屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的日益廣泛，硼酸酯作為偶聯(lián)反應(yīng)的重要原料之一，在學(xué)術(shù) 界和工業(yè)界的研究都呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。
[0003] 聯(lián)硼酸酯的合成目前主要有兩種方法： 方法一、雙(二甲胺）鹵化硼與金屬鈉或金屬鎂偶聯(lián)得到四（二甲胺基)聯(lián)硼，接著再與 不同的二醇反應(yīng)后得到。缺點(diǎn)是：該方法合成步驟長，采用的金屬鈉放大過程中安全風(fēng)險 尚。
[0004] 方法二、頻哪醇硼烷與鈀碳反應(yīng)發(fā)生偶聯(lián)得到聯(lián)硼酸酯。缺點(diǎn)是:該方法中需要用 到價格昂貴的金屬鈀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服上述缺陷，本發(fā)明公開了一種兩步法制備聯(lián)硼酸酯的工藝。硼烷和相應(yīng)的 二醇或二酚反應(yīng)生成相應(yīng)的醇硼烷，隨后在鐵催化劑存在下發(fā)生自身偶聯(lián)形成聯(lián)硼酸酯。
[0006] -種制備聯(lián)硼酸酯的工藝，其特征在于包括以下步驟： 第一步:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將硼烷絡(luò)合物和二氯甲烷混合后，控溫至-10°C至o°c，緩慢滴加 入二醇的二氯甲烷溶液，滴加完畢后保溫攪拌反應(yīng)，檢測反應(yīng)完全后，蒸餾溶劑，精餾后得 到醇硼烷，GC含量98%以上，收率81-88%; 第二步:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鐵催化劑、還原捕獲劑和溶劑混合后，升溫至體系保持弱回流， 開始滴加醇硼烷，滴加完畢，回流攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，硅藻土過濾，蒸干溶劑，加入烷烴溶 劑打漿，過濾得到聯(lián)硼酸酯產(chǎn)品，GC含量98%以上，收率42-66%。
[0007] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，第一步二醇選自頻哪醇、2-甲基-2，4-戊二醇、新戊 二醇或蒎戊二醇。
[0008] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，第一步中硼烷絡(luò)合物選自BH3-THF或冊 3_Me2S。
[0009] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，第二步烷烴選自正戊烷、正己烷或正庚烷。
[0010] 進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，第二步鐵催化劑鐵催化劑選自：
，R為甲基、乙基或異丙基，用量為1-5% mol。
[0011] 進(jìn)一步地，在上述金屬方案中，第二步中還原捕獲基選自環(huán)己稀、環(huán)辛稀或環(huán)辛二 稀。
[0012] 發(fā)明的有益效果 本發(fā)明所選方法合成步驟短，安全性高，反應(yīng)條件溫和，適合多種聯(lián)硼酸酯的合成，具 有潛在的工業(yè)化放大前景。 具體實(shí)施方案
[0013] 實(shí)施例1 聯(lián)硼酸頻哪醇酯的制備： 第一步:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在5L反應(yīng)瓶內(nèi)，加入0.4L BH3-Me2S(10M)和2.0L二氯甲烷，攪拌 均勻后，控溫至-l〇°C至0°C，緩慢滴加入472 g頻哪醇(4mol)溶解在0.5L二氯甲烷溶液。滴 加過程中注意控制反應(yīng)釜內(nèi)氣泡逸出情況，尾氣接次氯酸鈉溶液吸收，將反應(yīng)過程中釋放 的二甲硫醚吸收轉(zhuǎn)化成二甲基亞砜。滴加完畢后保溫攪拌反應(yīng)3-5小時，GC檢測反應(yīng)不再變 化時，常壓蒸餾除去二氯甲烷，加入2g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，提高反應(yīng)溫度常壓精 餾，得到450g無色油狀液體頻哪醇硼烷，GC: 98.8%，收率88%。
[0014] 第二步:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2mol%鐵催化劑(R=Me)，55g環(huán)辛烯和550mL正庚烷混合后， 升溫至體系保持弱回流，開始滴加128g頻那醇硼烷(lmol)，滴加完畢，繼續(xù)回流攪拌反應(yīng)10 小時。取樣GC檢測反應(yīng)完全后，冷卻，硅藻土過濾，蒸干溶劑，加入190mL正己烷溶劑-10°C 至_5°C攪拌1-2小時，過濾得到78.7克白色晶狀聯(lián)硼酸頻哪醇酯，GC: 99.2%，收率62%。
[0015] 實(shí)施例2 聯(lián)硼酸-2-甲基_2，4-戊二醇酯的制備： 第一步:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在5L反應(yīng)瓶內(nèi)，加入0.4L BH3-Me2S(10M)和2.0L二氯甲烷，攪拌 均勻后，控溫至_l〇°C至0°C，緩慢滴加入460g 2-甲基-2，4-戊二醇（3.9mol)溶解在0.5L二 氯甲烷溶液。滴加過程中注意控制反應(yīng)釜內(nèi)氣泡逸出情況，尾氣接次氯酸鈉溶液吸收，將反 應(yīng)過程中釋放的二甲硫醚吸收轉(zhuǎn)化成二甲基亞砜。滴加完畢后保溫攪拌反應(yīng)3-5小時，GC檢 測反應(yīng)不再變化時，常壓蒸餾除去二氯甲烷，加入3g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，提高反 應(yīng)溫度常壓精餾，得到409g無色油狀液體2-甲基-2，4-戊二醇硼烷，GC: 98.0%，收率82%。
[0016] 第二步:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5mol%鐵催化劑(R=Me)，55g環(huán)辛烯和550mL甲苯混合后，升 溫至體系保持弱回流，開始滴加128g2-甲基-2,4-戊二醇硼烷（lmol)，滴加完畢，繼續(xù)回流 攪拌反應(yīng)15小時。取樣GC檢測反應(yīng)完全后，冷卻，硅藻土過濾，蒸干溶劑，加入220mL正己烷 溶劑_l〇°C至_5°C攪拌1-2小時，過濾得到82.6g白色晶狀聯(lián)硼酸-2-甲基-2,4-戊二醇酯， GC :98.4%，收率 65%。
[0017] 實(shí)施例3 聯(lián)硼酸新戊二醇酯的制備： 第一步:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在20L反應(yīng)釜內(nèi)，加入4L BH3-THF(1M)和2.0L二氯甲烷，攪拌均勻 后，控溫至-l〇°C至0°C，緩慢滴加入472 g新戊二醇(4.0mol)溶解在0.5L二氯甲烷溶液。滴 加過程中注意控制反應(yīng)釜內(nèi)氣泡逸出情況。滴加完畢后保溫攪拌反應(yīng)3-5小時，GC檢測反應(yīng) 不再變化時，常壓蒸餾除去二氯甲烷，加入2g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚后，提高反應(yīng)溫度 常壓精餾，得到369g無色油狀液體新戊二醇硼烷，GC: 98.0%，收率81%。
[0018] 第二步：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2mol%鐵催化劑(R=i-Pr)，70g環(huán)己烯和550mL正庚烷混合 后，升溫至體系保持弱回流，開始滴加114g新戊二醇硼烷（lmol)，滴加完畢，繼續(xù)回流攪拌 反應(yīng)8小時。取樣GC檢測反應(yīng)完全后，冷卻，硅藻土過濾，蒸干溶劑，加入140mL正庚烷溶劑-10°C至_5°C攪拌1-2小時，過濾得到61.0克白色晶狀聯(lián)硼酸新戊二醇酯，GC: 99.4%，收率 54% 〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備聯(lián)硼酸酯的工藝，其特征在于包括以下步驟： 第一步:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將硼烷絡(luò)合物和二氯甲烷混合后，控溫至-10°C至o°c，緩慢滴加 入二醇的二氯甲烷溶液，滴加完畢后保溫攪拌反應(yīng)，檢測反應(yīng)完全后，蒸餾溶劑，精餾后得 到醇硼烷，GC含量98%以上，收率81-88%; 第二步:氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將鐵催化劑、還原捕獲劑和溶劑混合后，升溫至體系保持弱回流， 開始滴加醇硼烷，滴加完畢，回流攪拌反應(yīng);反應(yīng)結(jié)束，硅藻土過濾，蒸干溶劑，加入烷烴溶 劑打漿，過濾得到聯(lián)硼酸酯產(chǎn)品，GC含量98%以上，收率42-66%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備聯(lián)硼酸酯的工藝，其特征在于:第一步中，二醇選自頻 哪醇、2-甲基-2，4-戊二醇、新戊二醇或蒎戊二醇。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備聯(lián)硼酸酯的工藝，其特征在于:第一步中硼烷絡(luò)合物選 自 BH3-THF 或 BH3-Me2S04. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備聯(lián)硼酸酯的工藝，其特征在于：第二步烷烴選自正戊 烷、正己烷或正庚烷。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備聯(lián)硼酸酯的工藝，其特征在于：第二步中鐵催化劑選R為甲基、乙基或異丙基，用量為1-5% mol。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種制備聯(lián)硼酸酯的工藝，其特征在于:第二步中還原捕獲基選 自環(huán)己烯、環(huán)辛烯或環(huán)辛二烯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備聯(lián)硼酸酯的工藝。硼烷絡(luò)合物和相應(yīng)的二醇反應(yīng)生成相應(yīng)的醇硼烷，隨后在鐵催化劑存在下發(fā)生自身偶聯(lián)形成聯(lián)硼酸酯。該方法合成步驟短，安全性高，反應(yīng)條件溫和，適合多種聯(lián)硼酸酯的合成。
【IPC分類】C07F5/02
【公開號】CN105524099
【申請?zhí)枴緾N201610017446
【發(fā)明人】冷延國, 于偉東, 余錦華
【申請人】滄州普瑞東方科技有限公司
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2016年1月12日