結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物及織構(gòu)蝕刻方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物以及織構(gòu)蝕刻方法，更詳細(xì)涉及如下結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物以及織構(gòu)蝕刻方法：通過(guò)包含由具有氮原子的碳數(shù)為4～10的環(huán)狀化合物進(jìn)行取代后的單體聚合而成的高分子，在結(jié)晶性硅晶片的表面形成微細(xì)金字塔結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠形成使不同位置的織構(gòu)的質(zhì)量偏差變得最小以增加光效率并降低反射率的、特定結(jié)構(gòu)的金字塔。
【專(zhuān)利說(shuō)明】結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物及織構(gòu)蝕刻方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種能夠使結(jié)晶性硅晶片表面不同位置的織構(gòu)的質(zhì)量偏差變得最小并提高光效率的、結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物及織構(gòu)蝕刻方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年，迅速普及的作為下一代能源的太陽(yáng)能電池，是一種將清潔能源的太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)換為電能的電子元件，并且由PN結(jié)半導(dǎo)體基板構(gòu)成，所述PN結(jié)半導(dǎo)體基板是將硼添加于娃中的P型娃半導(dǎo)體作為基板，并使磷擴(kuò)散于其表面從而形成了 N型娃半導(dǎo)體層。
[0003]當(dāng)對(duì)由PN結(jié)形成電場(chǎng)的基板照射如太陽(yáng)光這樣的光時(shí)，半導(dǎo)體內(nèi)的電子(_)與空穴(+ )受到激發(fā)，并成為在半導(dǎo)體內(nèi)部自由移動(dòng)的狀態(tài)，當(dāng)進(jìn)入由PN結(jié)形成的電場(chǎng)時(shí)，電子(-)會(huì)到達(dá)N型半導(dǎo)體，空穴(+ )會(huì)到達(dá)P型半導(dǎo)體。如果在P型半導(dǎo)體以及N型半導(dǎo)體的表面形成電極而使電子向外部電路流動(dòng)，則會(huì)生成電流，通過(guò)這樣的原理，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能。因此，為了提高太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換率，必須使PN結(jié)半導(dǎo)體基板的每單位面積的電力輸出變得最大，為此，必須使反射率降低，并使光吸收量變得最大?？紤]到這些觀點(diǎn)，在構(gòu)成PN結(jié)半導(dǎo)體基板的太陽(yáng)能電池用硅晶片的表面形成微細(xì)金字塔結(jié)構(gòu)，并實(shí)施防反射膜的處理。對(duì)于被織構(gòu)化為微細(xì)金字塔結(jié)構(gòu)的硅晶片表面，通過(guò)使具有較寬波長(zhǎng)段的入射光的反射率降低，并使預(yù)先吸收的光強(qiáng)度增加，從而能夠提高太陽(yáng)能電池的性能即效率。
[0004]作為將硅晶片表面織構(gòu)化為微細(xì)金字塔結(jié)構(gòu)的方法，在美國(guó)專(zhuān)利第4，137，123號(hào)中，公開(kāi)了在各向異性蝕刻液中溶解了 0.5~10重量％娃的娃織構(gòu)蝕刻液,所述各向異性蝕刻液包含O~75體積％的乙二醇、0.05~50重量％的氫氧化鉀以及余量水。然而，這種蝕刻液可能會(huì)導(dǎo)致金字塔形成不良而使光反射率增加，并帶來(lái)效率的降低。
[0005]另外，在歐洲專(zhuān)利第047`7424號(hào)中，公開(kāi)了向織構(gòu)蝕刻液供給氧氣、即伴隨通氣工序的織構(gòu)蝕刻方法，所述織構(gòu)蝕刻液是使硅溶解于乙二醇、氫氧化鉀以及余量水中。然而，這種蝕刻方法具有如下缺點(diǎn):不僅導(dǎo)致金字塔形成不良，引起光反射率的增加以及效率的降低，還需要另外設(shè)置通氣裝置。
[0006]另外，在韓國(guó)注冊(cè)專(zhuān)利第10-0180621號(hào)中，公開(kāi)了以0.5~5%的氫氧化鉀溶液、3~20體積％的異丙醇、75~96.5體積％的去離子水的配比進(jìn)行混合的織構(gòu)蝕刻溶液，在美國(guó)專(zhuān)利第6，451，218號(hào)中，公開(kāi)了包含堿化合物、異丙醇、水溶性堿性乙二醇以及水的織構(gòu)蝕刻溶液。然而，在這些蝕刻溶液中都包含沸點(diǎn)較低的異丙醇，由于在織構(gòu)工序中必須補(bǔ)充投入該異丙醇，因此在生產(chǎn)率以及成本方面很不經(jīng)濟(jì)，而且因補(bǔ)充投入的異丙醇而發(fā)生蝕刻液的溫度梯度，導(dǎo)致硅晶片表面的不同位置的織構(gòu)的質(zhì)量偏差變大，可能會(huì)影響均勻性。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:美國(guó)專(zhuān)利公報(bào)第4，137，123號(hào)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:歐洲專(zhuān)利公報(bào)第0477424號(hào)[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:韓國(guó)注冊(cè)專(zhuān)利公報(bào)第10-0180621號(hào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0013]本發(fā)明的目的是提供一種如下的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物:其是在結(jié)晶性硅晶片的表面形成微細(xì)金字塔結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠形成使不同位置的織構(gòu)的質(zhì)量偏差變得最小以增加光效率并降低反射率的、特定結(jié)構(gòu)的金字塔。
[0014]另外，本發(fā)明的目的是提供一種在蝕刻工序中不需要另外投入蝕刻液成分、以及應(yīng)用通氣工序的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物。
[0015]另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種利用所述結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物的織構(gòu)蝕刻方法。
[0016]為解決技術(shù)問(wèn)題的方法
[0017]1.一種結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，所述組合物包含:由至少具有一個(gè)氮原子的碳數(shù)4~10的環(huán)狀化合物進(jìn)行取代后的單體聚合而成的高分子。
[0018]2.在所述項(xiàng)目I的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，在所述單體的環(huán)結(jié)構(gòu)中，還具有氧原子以及硫原子中的至少一個(gè)原子。
[0019]3.在所述項(xiàng)目I的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，所述單體是從N-乙烯吡咯烷酮、N-丙烯酰嗎啉、N-乙烯基琥珀酰亞胺、N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咔唑以及N-丙烯?；量┩橹羞x出的一種以上單體。
[0020]4.在所述項(xiàng)目I的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，所述高分子的重均分子量為 1，000 ~1，000，000。
`[0021]5.在所述項(xiàng)目I的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，所述高分子的沸點(diǎn)為100°C以上。
[0022]6.在所述項(xiàng)目I的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，包含:相對(duì)于蝕刻液組合物總重量的、10_12~I重量％的所述高分子。
[0023]7.在所述項(xiàng)目I的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，還包含堿性化合物。
[0024]8.在所述項(xiàng)目I的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，還包含多糖類(lèi)。
[0025]9.在所述項(xiàng)目7的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，所述堿性化合物是從氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、四羥基甲胺以及四羥基乙胺中選出的一種以上堿性化合物。
[0026]10.在所述項(xiàng)目8的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，所述多糖類(lèi)是從葡聚糖類(lèi)化合物、果聚糖類(lèi)化合物、甘露聚糖類(lèi)化合物、半乳聚糖類(lèi)化合物以及它們的金屬鹽中選出的一種以上多糖。
[0027]11.在所述項(xiàng)目8的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，所述多糖類(lèi)是從纖維素、二甲氨基乙基纖維素、二乙氨基乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、4-氨基芐基纖維素、三乙基氨基乙基纖維素、氰乙基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、藻酸、直鏈淀粉、支鏈淀粉、果膠、淀粉、糊精、α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精、Y -環(huán)糊精、羥丙基-β -環(huán)糊精、甲基-β -環(huán)糊精、右旋糖酐、右旋糖酐硫酸鈉、皂甙、糖原、酵母聚糖、香菇多糖、西佐糖以及它們的金屬鹽中選出的一種以上葡聚糖類(lèi)化合物。[0028]12.在所述項(xiàng)目I的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，還包含磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑。
[0029]13.在所述項(xiàng)目12的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，所述磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑是從PEG-12聚二甲基硅氧烷磺基琥珀酸二鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基磺基琥珀酸二鈉、PEG-12聚二甲基硅氧烷磺基琥珀酸二鉀、二己基磺基琥珀酸鈉、二月桂基磺基琥珀酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鉀、二己基磺基琥珀酸鉀、二月桂基磺基琥珀酸鉀以及月桂基磺基琥珀酸二鉀中選出的一種以上磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑。
[0030]14.在所述項(xiàng)目I的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，還包含二氧化硅化合物。
[0031]15.在所述項(xiàng)目14的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，所述二氧化硅化合物是從如下化合物中選出的一種以上化合物:微粉末二氧化硅；使Na2O穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；使K2O穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；使酸性液體穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；使NH3穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；使選自乙醇、丙醇、乙二醇、丁酮以及甲基異丁基酮中的一種以上有機(jī)溶劑穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；液態(tài)硅酸鈉；液態(tài)硅酸鉀；以及液態(tài)硅酸鋰。
[0032]16.在所述項(xiàng)目14的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中，包含:相對(duì)于蝕刻液組合物總重量的、10_5~10重量％的所述二氧化硅化合物。
[0033]17.一種結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻方法，所述蝕刻方法使用了所述項(xiàng)目I至16中任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物。
[0034]18.在所述項(xiàng)目17的蝕刻方法中，將所述蝕刻液組合物在50~100°C的溫度下進(jìn)行噴霧30秒~60分鐘。
[0035]19.在所述項(xiàng)目17的蝕刻方法中，在50~100°C的溫度下，在所述蝕刻液組合物中將所述晶片沉浸30秒~60分鐘。
[0036]發(fā)明效果
[0037]根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物及織構(gòu)蝕刻方法，不僅能夠使結(jié)晶性硅晶片表面的不同位置的織構(gòu)的質(zhì)量偏差變得最小，即能夠提高織構(gòu)的均勻性并使太陽(yáng)光的吸收量變得最大、且降低光反射率，而且根據(jù)本發(fā)明而形成的金字塔，還具有金字塔的傾斜面向金字塔內(nèi)部方向彎進(jìn)的結(jié)構(gòu)，由此能夠進(jìn)一步降低反射率并具有10%以下的反射率，從而能夠飛躍性地提高光效率。
[0038]在織構(gòu)工序中，由于不需要另外投入蝕刻液成分，而且不需要引入通氣裝置，所以能夠提高質(zhì)量以及生產(chǎn)率，即使在工序成本方面也很經(jīng)濟(jì)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0039]圖1是表示利用實(shí)施例1的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)用蝕刻液組合物進(jìn)行蝕刻后的單晶硅晶片的織構(gòu)的SEM照片。
[0040]圖2是表示利用實(shí)施例13的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)用蝕刻液組合物進(jìn)行蝕刻后的單晶硅晶片的織構(gòu)的SEM照片。
[0041]圖3是表示利用比較例I的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)用蝕刻液組合物進(jìn)行蝕刻后的單晶硅晶片的織構(gòu)的SEM照片?！揪唧w實(shí)施方式】
[0042]本發(fā)明涉及如下的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物及織構(gòu)蝕刻方法:通過(guò)包含由至少具有一個(gè)氮原子的碳數(shù)4~10的環(huán)狀化合物進(jìn)行取代后的單體聚合而成的高分子，在結(jié)晶性硅晶片的表面形成微細(xì)金字塔結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠形成使不同位置的織構(gòu)的質(zhì)量偏差變得最小以增加光效率并降低反射率的、特定結(jié)構(gòu)的金字塔。
[0043]以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0044]本發(fā)明的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物的特征為，包含:由至少具有一個(gè)氮原子的碳數(shù)4~10的環(huán)狀化合物進(jìn)行取代后的單體聚合而成的高分子。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的所述高分子，通過(guò)控制相對(duì)于硅結(jié)晶方向的蝕刻速度之差，來(lái)防止由堿性化合物造成的過(guò)度蝕刻，從而能夠使織構(gòu)的質(zhì)量偏差變得最小，并迅速減少由蝕刻產(chǎn)生的氫氣氣泡的量，從而抑制發(fā)生泡沫棒現(xiàn)象(bubble stick phenomenon)。
[0046]特別是，在將根據(jù)本發(fā)明的所述高分子用于蝕刻液時(shí)，所形成的金字塔具有:金字塔的傾斜面向金字塔的內(nèi)部方向彎進(jìn)的結(jié)構(gòu)。由于與以往的一般金字塔結(jié)構(gòu)相比，傾斜面向內(nèi)部彎進(jìn)的結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步降低反射率，所以在使用了本發(fā)明的蝕刻液時(shí)，能夠使反射率降低至10%以下，因此能夠提高光效率。 [0047]根據(jù)本發(fā)明，高分子是由至少具有一個(gè)氮雜原子的碳數(shù)4~10的環(huán)狀化合物進(jìn)行取代后的單體聚合而成的，所述單體在其環(huán)結(jié)構(gòu)中除了具有氮原子以外，還分別具有至少一個(gè)以上的氧原子、硫原子中的單一原子或兩種原子。作為這種單體的具體例，例如可以是從N-乙烯吡咯烷酮、N-丙烯酰嗎啉、N-乙烯基琥珀酰亞胺、N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咔唑、N-丙烯?；量┩橹羞x出的一種以上單體。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于不僅能夠增大金字塔的底角而使反射率降低，而且能夠在單晶硅晶片的整個(gè)表面形成均勻的金字塔的方面來(lái)講，優(yōu)選高分子的重均分子量為1，000~I, 000，000。
[0049]另外，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于能夠減少使用量的方面來(lái)講，優(yōu)選高分子的沸點(diǎn)為100°C以上，更優(yōu)選為150~400°C。
[0050]作為一個(gè)實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于高分子與蝕刻液組合物所包含的其他成分的相容性方面來(lái)講，優(yōu)選高分子的漢森溶解度參數(shù)(Hansen solubility parameter, HSP ；δ P)為 6 ~15。
[0051]根據(jù)本發(fā)明，高分子的含量相對(duì)于蝕刻液組合物的總重量為10_12~I重量％。當(dāng)高分子的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，由于相對(duì)于硅的結(jié)晶方向的蝕刻速度之差的控制效果變得最大，并形成分界面向內(nèi)部彎進(jìn)的金字塔結(jié)構(gòu)，因此優(yōu)選上述含量。
[0052]根據(jù)本發(fā)明，高分子可以與水溶性極性溶劑混合使用。
[0053]水溶性極性溶劑只要與結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物所包含的其他成分和水具有相容性，則其種類(lèi)無(wú)特殊限定，能夠使用質(zhì)子性或者非質(zhì)子性極性溶劑中的任一種。
[0054]作為質(zhì)子性極性溶劑，可以列舉出:乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚以及二丙二醇單甲醚等醚類(lèi)化合物；丙醇、丁醇、異丙醇、四氫糠醇、乙二醇以及丙二醇等醇類(lèi)化合物等。作為非質(zhì)子性極性溶劑，可以列舉出:Ν-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺類(lèi)化合物；二甲亞砜、環(huán)丁砜等亞砜類(lèi)化合物；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類(lèi)化合物等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者混合使用兩種以上。
[0055]根據(jù)本發(fā)明，蝕刻液組合物還可以包含二氧化硅化合物。
[0056]在本發(fā)明中，二氧化硅化合物通過(guò)物理性吸附于結(jié)晶性硅晶片的表面而起到一種掩模的作用，從而能夠使結(jié)晶性硅晶片的表面具有微細(xì)金字塔形狀。由此，由于硅晶片的表面具有均勻的織構(gòu)形狀所以很有效。
[0057]作為在本發(fā)明中能夠使用的二氧化硅化合物，可以列舉出粉末型、膠體分散液型或者液態(tài)硅酸金屬化合物等。具體而言，可以列舉出微粉末二氧化硅；使Na2O穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；使K2O穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；使酸性液體穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；使NH3穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；使選自乙醇、丙醇、乙二醇、丁酮以及甲基異丁基酮中的一種以上有機(jī)溶劑穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；液態(tài)娃酸鈉；液態(tài)娃酸鉀；以及液態(tài)硅酸鋰等，這些化合物可以分別單獨(dú)使用或者混合使用兩種以上。
[0058]相對(duì)于結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物的總重量，二氧化硅化合物的含量可以為10_5~10重量％，優(yōu)選為10_4~I重量％。
[0059]當(dāng)二氧化硅化合物的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠更容易地在結(jié)晶性硅晶片的表面形成微細(xì)金字塔。
[0060]根據(jù)本發(fā)明，蝕刻液組合物還可以包含堿性化合物、多糖類(lèi)等。
[0061]堿性化合物是對(duì)結(jié)晶性硅晶片的表面進(jìn)行蝕刻的成分，只要是本領(lǐng)域中通常使用的堿性化合物，則沒(méi)有限制均能夠使用。作為能夠使用的堿性化合物，可以列舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、四羥基甲胺以及四羥基乙胺等，其中，優(yōu)選為氫氧化鉀和氫氧化鈉。這些化合物可以單獨(dú)使用或者混合使用兩種以上。
[0062]相對(duì)于結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)`蝕刻液組合物的總重量，堿性化合物的含量?jī)?yōu)選為0.1~20重量％，更優(yōu)選為I~5重量％。當(dāng)堿性化合物的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠?qū)杈谋砻孢M(jìn)行蝕刻。
[0063]多糖類(lèi)(polysaccharide)是由兩個(gè)以上的單糖類(lèi)通過(guò)糖苷鍵形成高分子的糖類(lèi)，其是如下成分:防止由堿性化合物造成的過(guò)度蝕刻以及蝕刻的加速化，從而形成均勻的微細(xì)金字塔，并且使得由蝕刻產(chǎn)生的氫氣氣泡迅速地脫離硅晶片表面，從而防止泡沫棒現(xiàn)象。
[0064]作為多糖類(lèi),可以列舉出葡聚糖(glucan)類(lèi)化合物、果聚糖(fructan)類(lèi)化合物、甘露聚糖(mannan)類(lèi)化合物、半乳聚糖(galactan)類(lèi)化合物或者它們的金屬鹽等,其中，優(yōu)選為葡聚糖類(lèi)化合物及其金屬鹽(例如，堿金屬鹽)。這些化合物可以單獨(dú)使用或者混合使用兩種以上。
[0065]作為葡聚糖類(lèi)化合物，可以列舉出纖維素、二甲氨基乙基纖維素、二乙氨基乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、4-氨基芐基纖維素、三乙基氨基乙基纖維素、氰乙基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、藻酸、直鏈淀粉、支鏈淀粉、果膠、淀粉、糊精、α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精、Y-環(huán)糊精、羥丙基-β -環(huán)糊精、甲基-環(huán)糊精、右旋糖酐、右旋糖酐硫酸鈉、皂甙、糖原、酵母聚糖、香菇多糖、西佐糖以及它們的金屬鹽等。
[0066]多糖類(lèi)的平均分子量可以為5，000~1，000, 000，優(yōu)選為50，000~200，000。
[0067]相對(duì)于結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物的總重量，多糖類(lèi)的含量可以為10_9~
0.5重量％，優(yōu)選為10_6~0.1重量％。當(dāng)多糖類(lèi)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠有效地防止過(guò)度蝕刻以及蝕刻的加速化。當(dāng)多糖類(lèi)的含量超出0.5重量％時(shí)，由于使堿化合物的蝕刻速度急劇降低，所以難以形成所希望的微細(xì)金字塔。
[0068]選擇性地，本發(fā)明的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物還可以包含磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑?；撬猁}類(lèi)陰離子表面活性劑是如下成分:防止由堿性化合物造成的過(guò)度蝕刻以及蝕刻的加速化，從而形成均勻的微細(xì)金字塔，并且使得由蝕刻產(chǎn)生的氫氣氣泡迅速地脫離硅晶片表面，從而防止泡沫棒現(xiàn)象。而且，磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑具有潔凈能力，能夠去除硅晶片表面的雜質(zhì)，并改善織構(gòu)工序后的晶片表面的外觀。
[0069]對(duì)于磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑的種類(lèi)無(wú)特殊限定，例如可以列舉出PEG-12聚二甲基硅氧烷橫基玻拍酸二納、二羊基橫基玻拍酸納、十二烷基苯橫酸納、月桂基橫基玻拍酸二鈉、PEG-12聚二甲基硅氧烷磺基琥珀酸二鉀、二己基磺基琥珀酸鈉、二月桂基磺基琥珀酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鉀、二己基磺基琥珀酸鉀、二月桂基磺基琥珀酸鉀、月桂基磺基琥珀酸二鉀等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者混合使用兩種以上。
[0070]相對(duì)于結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物的總重量為100重量％，磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑的含量可以為0.000001~I重量％，優(yōu)選為0.00001~0.1重量％，更優(yōu)選為
0.0001~0.1重量％。當(dāng)磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠形成均勻的金字塔并能夠有效地發(fā)揮潔凈性能。
[0071]選擇性地，本發(fā)明的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物還可以包含:脂肪酸及其金屬鹽；從聚氧乙烯(POE)類(lèi)化合物、聚氧丙烯(POP)類(lèi)化合物、以及它們的共聚物即表面活性劑中選出的一種以上的添加劑。
[0072]脂肪酸及其金屬鹽是如下成分:其與多糖類(lèi)一起使用來(lái)防止由堿性化合物造成的過(guò)度蝕刻，從而形成均勻的微細(xì)金字塔，同時(shí)使得由蝕刻產(chǎn)生的氫氣氣泡迅速地脫離硅晶片表面，從而防止產(chǎn)生泡沫棒現(xiàn)象。
`[0073]脂肪酸是一種包含羧基的碳?xì)滏湹聂人幔唧w而言，可以列舉出醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亞油酸、α-亞麻酸、Υ-亞麻酸、二高-Υ -亞麻酸、花生四烯酸、油酸、反油酸、芥酸、神經(jīng)酸等。另外，脂肪酸的金屬鹽可以列舉出所述脂肪酸與NaOH或者KOH這樣的金屬鹽的酯產(chǎn)物。這些化合物可以單獨(dú)使用或者混合使用兩種以上。
[0074]相對(duì)于結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物的總重量，脂肪酸及其金屬鹽的含量可以為10-9~10重量％,優(yōu)選為10-6~I重量％。當(dāng)脂肪酸及其金屬鹽的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，能夠有效地防止過(guò)度蝕刻。
[0075]聚氧乙烯(POE)類(lèi)化合物、聚氧丙烯(POP)類(lèi)化合物以及它們的共聚物是具有羥基的表面活性劑，其是如下成分:不僅在織構(gòu)蝕刻液組合物中能調(diào)節(jié)羥基離子[0H_]的活度，從而減小相對(duì)于Si.方向以及Si111方向的蝕刻速度之差，而且能改善結(jié)晶性硅晶片表面的潤(rùn)濕性，使得由蝕刻產(chǎn)生的氫氣氣泡迅速地脫離硅晶片表面，從而防止產(chǎn)生泡沫棒現(xiàn)象。
[0076]作為聚氧乙烯(POE)類(lèi)表面活性劑，可以列舉出聚乙二醇、聚乙二醇甲醚、聚氧乙烯單烯丙基醚、聚氧乙烯新戊基醚、聚乙二醇單(三苯乙烯基苯基)醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯辛基醚、雙酚A聚氧乙烯醚、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯芐基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯苯酚醚、烷基的碳數(shù)為6~30的聚氧乙烯烷基環(huán)己基醚、萘酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚(polyoxyethylene castor ether)、氫化蓖麻油聚氧乙烯醚(polyoxyethylenehydrogenated castor ether);聚氧乙烯十二烷基酯、聚氧乙烯十八烷基酯、聚氧乙烯油基酯；聚氧乙烯十二烷基胺、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯牛脂胺等。另外，作為聚氧丙烯(POP)類(lèi)表面活性劑，可以列舉出聚丙二醇。另外，作為聚氧乙烯(POE)類(lèi)化合物以及聚氧丙烯(POP)類(lèi)化合物的共聚物，可以列舉出聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物、聚氧乙烯一聚氧丙烯癸基醚共聚物、聚氧乙烯一聚氧丙烯十一烷基醚共聚物、聚氧乙烯一聚氧丙烯十二烷基醚共聚物、聚氧乙烯一聚氧丙烯十四烷基醚共聚物、聚氧乙烯一聚氧丙烯2-乙基己醚共聚物、聚氧乙烯一聚氧丙烯月桂醚共聚物、聚氧乙烯一聚氧丙烯十八烷基醚共聚物、甘油加成型聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物、乙二胺加成型聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物等。這些化合物可以單獨(dú)使用或者混合使用兩種以上。
[0077]相對(duì)于結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物的總重量，聚氧乙烯(POE)類(lèi)化合物、聚氧丙烯(POP)類(lèi)化合物以及它們的共聚物即表面活性劑的含量可以為10_9~10重量％，優(yōu)選為10_6~I重量％，更優(yōu)選為0.00001~0.1重量％。當(dāng)表面活性劑的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，在結(jié)晶性硅晶片表面的織構(gòu)時(shí)，能夠使不同位置的織構(gòu)的質(zhì)量偏差減少。
[0078]關(guān)于本發(fā)明的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，在根據(jù)具體的用途，適當(dāng)?shù)剡x擇上述成分后，再添加水來(lái)調(diào)節(jié)整個(gè)組成，所以整個(gè)組合物的余量為水。優(yōu)選為，將上述成分調(diào)節(jié)至上述的含量范圍內(nèi)。
[0079]對(duì)于水的種類(lèi)無(wú)特殊限定，但優(yōu)選為脫離子蒸餾水，更優(yōu)選為半導(dǎo)體工序用脫離子蒸餾水，并且電阻率值為18ΜΩ / cm以上。
[0080]關(guān)于包含上述成分的本發(fā)明的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，特別是該組合物包含:具有含雜元素的環(huán)狀化合`物的取代基的高分子，從而使結(jié)晶性硅晶片表面的不同位置的織構(gòu)的質(zhì)量偏差變得最小，即能夠提高織構(gòu)的均勻性并使太陽(yáng)光的吸收量變得最大，并且能夠降低光反射率而提高光效率，金字塔的形狀也具有其傾斜面向金字塔內(nèi)部彎進(jìn)的結(jié)構(gòu)從而能夠使反射率降低。另外，由于在織構(gòu)蝕刻工序中不需要另外投入蝕刻液成分且不需要另外引入通氣裝置，因此在生產(chǎn)率以及成本方面具有優(yōu)點(diǎn)。
[0081]本發(fā)明的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物能夠應(yīng)用于通常的蝕刻工序中，例如深層式、噴霧式以及單片式的所有蝕刻工序。
[0082]本發(fā)明提供一種利用所述結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻方法。
[0083]結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻方法包括:使結(jié)晶性硅晶片沉浸于本發(fā)明的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物中的步驟；或者將本發(fā)明的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物對(duì)結(jié)晶性硅晶片進(jìn)行噴霧的步驟；或者所述兩個(gè)步驟。
[0084]對(duì)于沉浸以及噴霧的次數(shù)無(wú)特殊限定，當(dāng)進(jìn)行沉浸以及噴霧這兩個(gè)步驟時(shí)，對(duì)其順序也無(wú)限定。
[0085]沉浸、噴霧、或者沉浸以及噴霧的步驟在50~100°C的溫度下進(jìn)行30秒~60分鐘。[0086]如上所述的本發(fā)明的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻方法，由于不需要另外引入供給氧氣的通氣裝置，所以在初期生產(chǎn)以及工序成本方面很經(jīng)濟(jì)，而且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的工序形成均勻的微細(xì)金字塔結(jié)構(gòu)，并且金字塔的形狀也具有其傾斜面向金字塔內(nèi)部彎進(jìn)的結(jié)構(gòu)，從而能夠降低反射率。
[0087]以下，為了幫助理解本發(fā)明，示出了優(yōu)選實(shí)施例，但這些實(shí)施例僅用于例示本發(fā)明，并不用于限制所附的權(quán)利要求的范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員很清楚在本發(fā)明的范疇以及技術(shù)思想的范圍內(nèi)能夠?qū)?shí)施例進(jìn)行各種變更以及修改，且這種變更以及修改當(dāng)然也屬于所附的權(quán)利要求的范圍。
[0088][實(shí)施例1~20以及比較例I~6]
[0089]按照下面的表1中記載的成分以及組成比(重量％)，再添加余量的水，調(diào)制成了結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)用蝕刻液組合物。
[0090][表1 ]
[0091]
【權(quán)利要求】
1.一種結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，所述組合物包含:由至少具有一個(gè)氮原子的碳數(shù)為4~10的環(huán)狀化合物進(jìn)行取代后的單體聚合而成的高分子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，在所述單體的環(huán)結(jié)構(gòu)中，還具有氧原子以及硫原子中的至少一個(gè)原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述單體是從N-乙烯吡咯烷酮、N-丙烯酰嗎啉、N-乙烯基琥珀酰亞胺、N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咔唑以及N-丙烯?；量┩橹羞x出的一種以上單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述高分子的重均分子量為1，000~1，000, 000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述高分子的沸點(diǎn)為100°C以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述組合物包含:相對(duì)于蝕刻液組合物總重量的、10_12~I重量％的所述高分子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述組合物還包含堿性化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述組合物還包含多糖類(lèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述堿性化合物是從氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨、四羥基甲胺以及四羥基乙胺中選出的一種以上堿性化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的結(jié)`晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述多糖類(lèi)是從葡聚糖類(lèi)化合物、果聚糖類(lèi)化合物、甘露聚糖類(lèi)化合物、半乳聚糖類(lèi)化合物以及它們的金屬鹽中選出的一種以上多糖。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述多糖類(lèi)是從纖維素、二甲氨基乙基纖維素、二乙氨基乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、4-氨基芐基纖維素、三乙基氨基乙基纖維素、氰乙基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、藻酸、直鏈淀粉、支鏈淀粉、果膠、淀粉、糊精、α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、Y -環(huán)糊精、羥丙基_β-環(huán)糊精、甲基_β-環(huán)糊精、右旋糖酐、右旋糖酐硫酸鈉、皂甙、糖原、酵母聚糖、香菇多糖、西佐糖以及它們的金屬鹽中選出的一種以上葡聚糖類(lèi)化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述組合物還包含磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑是從PEG-12聚二甲基硅氧烷磺基琥珀酸二鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基磺基琥珀酸二鈉、PEG-12聚二甲基硅氧烷磺基琥珀酸二鉀、二己基磺基琥珀酸鈉、二月桂基磺基琥珀酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鉀、二己基磺基琥珀酸鉀、二月桂基磺基琥珀酸鉀以及月桂基磺基琥珀酸二鉀中選出的一種以上磺酸鹽類(lèi)陰離子表面活性劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述組合物還包含二氧化硅化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述二氧化硅化合物是從如下化合物中選出的一種以上化合物:微粉末二氧化硅；使Na2O穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；使K2O穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；使酸性液體穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；使NH3穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；使選自乙醇、丙醇、乙二醇、丁酮以及甲基異丁基酮中的一種以上有機(jī)溶劑穩(wěn)定的二氧化硅膠體分散液；液態(tài)娃酸鈉；液態(tài)娃酸鉀；以及液態(tài)硅酸鋰。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻液組合物，其特征在于，所述組合物包含:相對(duì)于蝕刻液組合物總重量的、10_5~10重量％的所述二氧化硅化合物。
17.一種結(jié)晶性硅晶片的織構(gòu)蝕刻方法，其特征在于，所述蝕刻方法使用了權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的蝕刻液組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的蝕刻方法，其特征在于，將所述蝕刻液組合物在50~100°C的溫度下，進(jìn)行噴霧30秒~60分鐘。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的蝕刻方法，其特征在于，在50~100°C的溫度下，在所述蝕刻液組合物中將所述晶片沉 浸30秒~60分鐘。
【文檔編號(hào)】C09K13/00GK103890139SQ201280051761
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月19日
【發(fā)明者】洪亨杓, 李在連, 樸勉奎, 林大成 申請(qǐng)人:東友精細(xì)化工有限公司