專利名稱：一種花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種紅色熒光粉，特別涉及一種花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法。
背景技術：
隨著平板顯示技術的迅猛發(fā)展，高效熒光粉的市場需求日益旺盛。紅色熒光粉在調制色溫及改善顯色性等方面起著重要的作用，但是相對于綠色和藍色的熒光粉來說，紅色熒光粉的發(fā)展相對滯后，主要存在穩(wěn)定性不好、發(fā)光強度低、價格高問題。硼酸鹽因其合成簡便，燒結溫度低，發(fā)光亮度高，化學性能穩(wěn)定等特點，被認為是具有實用價值的發(fā)光基質材料之一。Eu3+離子的紅光發(fā)射功能已備廣泛用于彩色電視、平板顯示、陰極射線管及三基色熒光粉中，已有合成及研究，不過普遍采用的制備方法為高溫固相法。但高溫固相法制作的熒光粉粉體燒結現(xiàn)象嚴重，需要多次球磨、篩分后方可投入應用，并存在粒子顆粒大， 難以微細化、分散效果和微觀形貌較差等不足。另外，現(xiàn)有的硼酸鹽基質紅色熒光粉大多是以體相的形式存在，存在發(fā)光效率不高和色純度相對較差等缺點，所以對硼酸鹽熒光材料進行改善及開發(fā)新的硼酸鹽熒光材料顯得尤為重要?；诎l(fā)光材料的發(fā)光性能與其形態(tài)有很大的關系，球形顆?？梢蕴岣咂涿芏研?，從而提高其發(fā)光亮度。此外，具有規(guī)則的形貌、粒度可控制熒光粉，易于PDP涂屏工藝。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的是提供一種花狀硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法，其解決了背景技術中紅色熒光粉色度不純、亮度弱、形貌和尺寸難于調控、分散性差、產(chǎn)量質量低以及制備能耗聞等技術問題。本發(fā)明采用的技術方案是一種花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法，所述方法為以無機鎂鹽和硝酸銪水溶液及摩爾濃度O. 01 O. 6mol/L硼砂水溶液為原料，于質量濃度2 36%聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，室溫下攪拌2 5h，獲得混合液，混合液再在20 120°C下陳化 2 72h，獲得沉淀混合物，將沉淀混合物過濾，濾餅洗滌并干燥后，在空氣氛圍中于300 800°C焙燒，獲得所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉；所述混合液中鎂離子和銪離子總物質的量濃度為O. 01 O. 2mol/L，所述混合液中的銪離子的物質的量是鎂離子和銪離子總物質的量的O 10% ;所述混合液中的鎂離子和銪離子的總物質的量與硼砂水溶液中的硼砂物質的量之比為I : O. I 10，所述混合液中的鎂離子和銪離子的總物質的量與聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的物質量之比為I : O. 01 O. 2。所述無機鎂鹽為硝酸鎂，氯化鎂或硫酸鎂。所述陳化溫度優(yōu)選為80 100°C，陳化時間優(yōu)選為24h。所述混合液中鎂離子和銪離子的總物質的量濃度優(yōu)選為O. 05 O. lmol/L,更優(yōu)選為 O. 05mol/L。
優(yōu)選所述混合液中的銪離子的物質的量是鎂離子和銪離子總物質的量的I 10%，更優(yōu)選為5%。所述混合液中的鎂離子和銪離子的總物質的量與硼砂水溶液中的硼砂物質的量之比優(yōu)選為I : I 10，更優(yōu)選為I : 1，所述混合液中的鎂離子和銪離子的總物質的量與聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的物質量之比為I : O. 05 0.2，更優(yōu)選為
I: O. 2。所述硼砂水溶液的物質的量濃度優(yōu)選為O. 05 O. 6mol/L,更優(yōu)選為O. 05mol/L。所述將沉淀混合物過濾，濾餅依次用去離子水、無水乙醇洗滌后，再于80 200°C 下干燥24h，然后再在空氣氛圍中于300 800°C焙燒2 12h，獲得所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉。進一步，所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法，所述方法按以下步驟進行(I)將氧化銪溶于質量濃度5 10%的硝酸水溶液，加入去離子水配制成摩爾濃度O. I O. 12mol/L的硝酸銪水溶液；(2)室溫下，向質量濃度2 36%聚乙烯吡咯烷酮水溶液中逐滴滴加步驟(I)配制的O. I O. 12mol/L硝酸銪水溶液,滴加完畢后,加入無機鎂鹽，攪拌混合，室溫下，再加入摩爾濃度O. 01 O. 6mol/L硼砂水溶液，繼續(xù)攪拌2 5h， 獲得混合溶液，混合溶液再在20 120°C下陳化2 72h，獲得沉淀混合物，將沉淀混合物過濾，濾餅依次用去離子水、無水乙醇洗滌后，再于80 150°C下干燥24h，在空氣氛圍中于 300 800°C焙燒2 12h (優(yōu)選400 650°C焙燒2 6h)，獲得所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉；所述混合溶液中鎂離子和銪離子總物質的量濃度為O. 01 O. 2mol/L ； 所述混合溶液中銪離子的物質的量是鎂離子和銪離子總物質的量的O 10% ;所述混合溶液中鎂離子和銪離子的總物質的量與硼砂水溶液中的硼砂物質的量之比為I : O. I 10， 所述混合溶液中鎂離子和銪離子的總物質的量與聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的物質量之比為I : O. 01 O. 2。所述硝酸銪水溶液濃度優(yōu)選為O. 12mol/L。本發(fā)明花狀結構硼酸鎂微球及摻銪紅色熒光粉化學式為Mg2B2O5 · XEu2O3其中O彡x彡O. 1，O為無限接近于0，并不為O ；本發(fā)明花狀結構硼酸鎂微球及摻銪紅色熒光粉用鎂鹽和硼砂作為合成硼酸鎂基質的原料，用氧化銪作為原料，并用硝酸溶解制得硝酸銪作為熒光激發(fā)源，用聚合物表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在水中形成膠團并以此作為軟模板。本發(fā)明采用PVP為軟模板制備出由片組裝得到粒度均勻、具有花狀結構硼酸鎂微球摻銪的紅色熒光粉材料。該熒光粉在612nm處有較強的激發(fā)峰，其中最強的激發(fā)波長在 393nm處，對應的發(fā)射主峰為612nm處的紅光發(fā)射，具有明顯的使用優(yōu)勢。為制備特殊形貌的納米發(fā)光材料提供了一條新途徑，制備出的花狀，是一種性能優(yōu)良的紅色熒光材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明得到花狀結構硼酸鎂微球及摻銪的紅色熒光粉，本發(fā)明工藝簡單，易操作，能耗低，產(chǎn)率高，產(chǎn)物晶型完整，尺寸分布較均勻，發(fā)光純度好及發(fā)光強度高，尤其適于PDP涂屏所用的熒光發(fā)光材料。


圖I實施例I花狀硼酸鎂摻銪紅色熒光粉的XRD譜圖。
圖2實施例I花狀硼酸鎂摻銪紅色熒光粉的SEM圖。圖3實施例I花狀硼酸鎂摻銪紅色熒光粉的TEM圖。圖4實施例I花狀硼酸鎂摻銪紅色熒光粉的EDS譜圖。圖5實施例I花狀硼酸鎂摻銪紅色熒光粉的熒光激發(fā)光譜圖。圖6實施例I花狀硼酸鎂摻銪紅色熒光粉的熒光發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此實施例I :稱取O. 21g Eu2O3于燒杯中，加入質量濃度10 %稀硝酸溶液加熱使其完全溶解， 緩慢蒸發(fā)除去多余的硝酸至粘稠狀，待冷卻到室溫(20°C )，加入去離子水配成O. 12mol/L 的Eu (NO3)3水溶液IOml0將I. 41g(0. 025mmol)PVP (K30)溶解于50mL去離子水中，制成的 O. 0282g/ml的PVP水溶液；室溫下(20°C )，向PVP水溶液中逐滴加入O. 12mol/L的Eu (NO3) 3 水溶液1ml，加入O. 61g(0. 0024mol)Mg(NO3)2 · 6H20,攪拌混合，獲得混合溶液，使得混合溶液中 Mg2+ 與 Eu3+ 的離子總濃度為 O. 05mol/L，其中 n (Eu3+) /n (Mg2++Eu3+) =5%,n (Mg2++Eu3+) / n (PVP) =1:0. 01，室溫下再加入O. 6mol/L Na2B4O7 · IOH2O水溶液4ml，繼續(xù)攪拌3h，得到白色渾濁液，將白色渾濁液于80°C恒溫陳化24h，陳化結束后，獲得沉淀混合物，將沉淀混合物過濾得到白色濾餅，并將白色濾餅依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次后，將濾餅在 80°C干燥24h，再于650°C條件下焙燒4h后，得白色粉末樣品。該產(chǎn)品的粉末X射線衍射圖譜如圖I ;經(jīng)SEM(掃描電子顯微鏡，圖2所示)和TEM(透射電子顯微鏡，圖3所示)檢測樣品為花狀微球結構，微球均勻分布，且平均粒徑在2 μ m左右；樣品EDS成分分析見圖4， n(Eu3+)/n(Mg2++Eu3+) = 4. 7% ;圖5為樣品在檢測波長為612nm時的激發(fā)光譜，主激發(fā)峰在 393nm附近；圖6為樣品在393nm激發(fā)波長為的發(fā)射光譜，最大發(fā)射波長分別位于591、595 和613nm附近。從圖I 圖6結果分析，可知樣品為花狀硼酸鎂摻銪紅色熒光粉，化學式為 Mg2B2O5 · O. 05Eu203o實施例2 稱量14. 5g(2. 6mmol)PVP(K30)溶解于150mL去離子水中，向PVP溶液中逐滴加入O. 12mol/L的Eu(NO3)3水溶液Iml (配制方法同實施例1)，室溫(20°C )下加入
O.34g(0. 00132mol)的Mg(NO3)2 · 6H20,攪拌混合，獲得混合溶液，使得混合溶液中Mg2+與 Eu3+的離子總濃度為 0.01mol/L，其中 n(Eu3+)/n(Mg2++Eu3+) = 10%,n(Mg2++Eu3+)/n(PVP)= I O. 2，加入O. 2mol/L Na2B4O7 · IOH2O水溶液7. 5ml，繼續(xù)攪拌3h，得到白色渾濁液，將白色渾濁液于20°C恒溫陳化72h，陳化結束后，獲得沉淀混合物，將沉淀混合物過濾得到白色濾餅，并將白色濾餅依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次后，將濾餅在100°C干燥24h，再于 300°C條件下焙燒12h后，得白色粉末樣品。所述樣品的X射線衍射圖譜、形貌及熒光光譜與實施例I相似；微球均勻分布，且平均粒徑在3 μ m左右；EDS成分檢測，n (Eu3+) /n (Mg2++Eu3+) =9. 5%?；钆鹚徭V摻銪紅色熒光粉化學式為Mg2B2O5 · O. 10Eu203。實施例3
稱量11. 2g(2mmol)PVP(K30)溶解于IOOmL去離子水中，向PVP溶液中逐滴加入 O. 12moI/L 的 Eu (NO3) 3 水溶液 lml，室溫(20°C )下加入 4. 9g(0. 02mol)的 MgSO4 ·7Η20，攪拌混合，獲得混合溶液，使得混合溶液中Mg2+與Eu3+的離子總濃度為O. 2mol/L，其中n (Eu3+) / n(Mg2++Eu3+) = 1%, n(Mg2++Eu3+)/n(PVP) = I O. 01，加入 O. 01mol/LNa2B407 · IOH2O 水溶液180ml，繼續(xù)攪拌3h，得到白色渾濁液，將白色渾濁液于100°C恒溫陳化2h，陳化結束后， 獲得沉淀混合物，將沉淀混合物過濾得到白色濾餅，并將白色濾餅依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次后，將濾餅在100°C干燥24h，再于800°C條件下焙燒2h后，得白色粉末樣品。所述樣品的X射線衍射圖譜、形貌及熒光光譜與實施例I相似；微球均勻分布，且平均粒徑在
1μ m左右；EDS成分檢測，n (Eu3+) /n (Mg2++Eu3+) =1.0%?；钆鹚徭V摻銪紅色熒光粉化學式為 Mg2B2O5 · O. IOEu2O3O實施例4 稱量2. 8g(0. 05mol)PVP(K30)溶解于50mL去離子水中，向PVP溶液中逐滴加入
0.12mol/L 的 Eu(NO3)3 溶液 4. 2ml，室溫(20°C )下加入 O. 91g(0. 0045mol)的 MgCl2 ·6Η20， 獲得混合溶液，使得混合溶液中Mg2+與Eu3+的離子總濃度為O. lmol/L，其中n(Eu3+)/ n(Mg2++Eu3+) = 10%,n(Mg2++Eu3+)/n(PVP) = I O. 01,加入 O. lmol/L Na2B4O7 · IOH2O 水溶液50ml，繼續(xù)攪拌3h，得到白色渾濁液，將白色渾濁液于100°C恒溫陳化2h，陳化結束后，獲得沉淀混合物，將沉淀混合物過濾得到白色濾餅，并將白色濾餅依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次后，將濾餅在110°C干燥24h，再于450°C條件下焙燒2h后，得白色粉末樣品。所述樣品的X射線衍射圖譜、形貌及熒光光譜與實施例I相似；微球均勻分布，且平均粒徑在
1.5 μ m左右；EDS成分檢測，n (Eu3+) /n (Mg2++Eu3+) =9.9%?；钆鹚徭V摻銪紅色熒光粉化學式為 Mg2B2O5 · O. IOEu2O30實施例5 稱量28g (5mol) PVP (K30)溶解于50mL去離子水中，向PVP溶液中逐滴加入
O.12moI/L 的 Eu (NO3) 3 溶液 lml，室溫(20°C )下加入 I. 24g (O. 0048mol)的 Mg (NO3) 2 ·6Η20， 攪拌混合，獲得混合溶液，使得混合溶液中Mg2+與Eu3+的離子總濃度為O. lmol/L，其中 n(Eu3+)/n(Mg2++Eu3+) = 7%, n(Mg2++Eu3+)/n(PVP) = I 0.1，加入 0. 2moI/LNa2B4O7 · IOH2O 溶液12ml，繼續(xù)攪拌3h，得到白色渾濁液，將白色渾濁液于100°C恒溫陳化2h，陳化結束后， 獲得沉淀混合物，將沉淀混合物過濾得到白色濾餅，并將白色濾餅依次用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次后，將濾餅在120°C干燥24h，再于700°C條件下焙燒4h后，得白色粉末樣品。所述產(chǎn)品的X射線衍射圖譜、形貌及熒光光譜與實施例I相似；微球均勻分布，且平均粒徑在
2μ m左右；EDS成分檢測，n (Eu3+) /n (Mg2++Eu3+) =7.8%?；钆鹚徭V摻銪紅色熒光粉化學式為 Mg2B2O5 · O. 07Eu203。
權利要求
1.一種花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述方法為以無機鎂鹽和硝酸銪水溶液及摩爾濃度O. 01 O. 6mol/L硼砂水溶液為原料，于質量濃度 2 36 %聚乙烯吡咯烷酮水溶液中混合，室溫下攪拌2 5h，獲得混合液，混合液再在20 120°C下陳化2 72h，獲得沉淀混合物，將沉淀混合物過濾，濾餅洗滌并干燥后，在空氣氛圍中于300 800°C焙燒，獲得所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉；所述混合液中鎂離子和銪離子總物質的量濃度為O. 01 O. 2mol/L，所述混合液中銪離子的物質的量是鎂離子和銪離子總物質的量的O 10% ;所述混合液中鎂離子和銪離子的總物質的量與硼砂水溶液中的硼砂物質的量之比為I : O. I 10，所述混合液中鎂離子和銪離子的總物質的量與聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的物質量之比為I : O. 01 O. 2。
2.如權利要求I所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述無機鎂鹽為硝酸鎂，氯化鎂或硫酸鎂。
3.如權利要求I所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述陳化溫度為80 100°C。
4.如權利要求I所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述混合液中鎂離子和銪離子的總物質的量濃度為O. 05 O. lmol/L。
5.如權利要求I所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述混合液中的銪離子的物質的量是鎂離子和銪離子總物質的量的I 10%。
6.如權利要求I所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述混合液中的鎂離子和銪離子的總物質的量與硼砂水溶液中的硼砂物質的量之比為 I I 10，所述混合液中的鎂離子和銪離子的總物質的量與聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的物質量之比為I : O. 05 O. 2。
7.如權利要求I所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述硼砂水溶液的摩爾濃度為O. 05 O. 6mol/L。
8.如權利要求I所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述將沉淀混合物過濾，濾餅依次用去離子水、無水乙醇洗滌后，再于80 200°C下干燥 24h，然后再在空氣氛圍中于300 800°C焙燒2 12h，獲得所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉。
9.如權利要求I所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述方法按以下步驟進行(I)將氧化銪溶于質量濃度5 10 %的硝酸水溶液，加入去離子水配制成摩爾濃度O. I O. 12mol/L的硝酸銪水溶液；(2)室溫下，向質量濃度2 36%聚乙烯吡咯烷酮水溶液中逐滴滴加步驟⑴配制的O. I O. 12mol/L硝酸銪水溶液，滴加完畢后，加入無機鎂鹽，攪拌混合，室溫下，再加入摩爾濃度O. 01 O. 6mol/L硼砂水溶液，繼續(xù)攪拌2 5h，獲得混合溶液，混合溶液再在20 120°C下陳化2 72h，獲得沉淀混合物， 將沉淀混合物過濾，濾餅依次用去離子水、無水乙醇洗滌后，再于80 150°C下干燥24h，在空氣氛圍中于400 650°C焙燒2 6h，獲得所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉； 所述混合溶液中鎂離子和銪離子總物質的量濃度為O. 01 O. 2mol/L ;所述混合溶液中銪離子的物質的量是鎂離子和銪離子總物質的量的O 10% ;所述混合溶液中鎂離子和銪離子的總物質的量與硼砂水溶液中的硼砂物質的量之比為I : O. I 10，所述混合溶液中鎂離子和銪離子的總物質的量與聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的物質量之比為1:0.01~0.2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉的制備方法，所述方法為以無機鎂鹽和硝酸銪水溶液及摩爾濃度0.01～0.6mol/L硼砂水溶液為原料，于質量濃度2～36％聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，室溫下攪拌2～5h，獲得混合液，混合液再在20～120℃下陳化2～72h，獲得沉淀混合物，將沉淀混合物過濾，濾餅洗滌并干燥后，在空氣氛圍中于300～800℃焙燒，獲得所述的花狀結構硼酸鎂微球摻銪紅色熒光粉；本發(fā)明得到花狀結構硼酸鎂微球及摻銪的紅色熒光粉，本發(fā)明工藝簡單，易操作，能耗低，產(chǎn)率高，產(chǎn)物晶型完整，尺寸分布較均勻，發(fā)光純度好及發(fā)光強度高，尤其適于PDP涂屏所用的熒光發(fā)光材料。
文檔編號C09K11/63GK102585809SQ20121001639
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權日2012年1月18日
發(fā)明者陳愛民, 顧培 申請人:浙江工業(yè)大學