專(zhuān)利名稱(chēng)：一種銅鉻鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種銅鉻鋁(CuCrAlO4)的制備方法。
背景技術(shù)：
世界上兩次能源危機(jī)的出現(xiàn)，使得天然氣、太陽(yáng)能等能源的開(kāi)發(fā)與利用越來(lái)越引起人們的廣泛重視，天然氣的開(kāi)發(fā)和利用由于受氣體難于儲(chǔ)存和運(yùn)輸、小分子碳?xì)滏I難于活化等因素的影響而受到限制。目前，天然氣的利用主要是先部分制成合成氣，合成氣再通過(guò)F-T合成制得高級(jí)烴或由合成氣制成甲醇再發(fā)展其下游化工產(chǎn)品，甲醇本身也可用于車(chē)用燃料和燃料電池的燃料，因此，天然氣(甲烷)經(jīng)由合成氣制甲醇的工藝路線(xiàn)已越來(lái)越受到廣泛重視。由合成氣制甲醇的反應(yīng)時(shí)一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，現(xiàn)有工業(yè)上的高、中壓法由于高溫反應(yīng)使CO的單程轉(zhuǎn)化率較低(約20%)，合成氣不得不進(jìn)行多次循環(huán)從而提高了能耗和產(chǎn)品成本。因此，近十年來(lái)，本領(lǐng)域很重視低溫液相合成甲醇工藝的研究與開(kāi)發(fā)，該工藝可使CO單程轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，產(chǎn)品構(gòu)成好，產(chǎn)物可不經(jīng)過(guò)醇水分離而直接作為燃料使用。低溫液相合成甲醇的催化劑體系主要有Ni系和Cu系兩類(lèi)Cu系催化劑由于克服了 Ni系催化劑有毒及價(jià)格較貴的缺點(diǎn)而受到廣泛重視，吳玉塘等發(fā)明人開(kāi)發(fā)的Cu-Cr氧化物超細(xì)粉催化劑具有較高的反應(yīng)初活性和較好的產(chǎn)品構(gòu)成，但該催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要難點(diǎn)在于催化劑體系較易失活。CN1312130公開(kāi)了一種低溫液相合成甲醇用高活性銅鉻鋁催化劑及其制備方法。以Cu(NO3)2 · 3H20、(NH4)2Cr207、Al (NO3)3 · 9H20為原料制得低溫液相合成甲醇用Cu — Cr —Al催化劑；在500ml間歇式反應(yīng)釜中考察其反應(yīng)活性，該催化劑可使合成甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)172g/(l.h)，產(chǎn)物中甲醇達(dá)96%，僅副產(chǎn)少量的甲酸甲酯。該專(zhuān)利公開(kāi)的銅鉻鋁是一種合成甲醇的新型催化劑，通過(guò)共沉淀法制備，體系穩(wěn)定，催化效果佳，然而，采用共沉淀法、或者浸潰法和膠態(tài)共沉淀法等濕法制備銅鉻鋁，這些方法雖然易于獲得純度較高的銅鉻鋁，但是濕法制備銅鉻鋁會(huì)產(chǎn)生大量廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境，并且制備的銅鉻鋁含有較多的游離銅離子和鉻離子。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中采用濕法制備銅鉻鋁會(huì)產(chǎn)生大量廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境，并且制備得到的銅鉻鋁含有較多的游離銅離子和鉻離子的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明公開(kāi)的銅鉻鋁的制備方法，包括下述步驟
步驟1:將銅源、鉻源和第一部分鋁源混合后進(jìn)行初步球磨，然后進(jìn)行預(yù)煅燒，得到前
體；
步驟2 :再將前體與另一部分鋁源混合后進(jìn)行二次球磨，然后進(jìn)行二次煅燒，得到銅鉻招。優(yōu)選地，所述銅源、鉻源和第一部分鋁源中，銅、鉻、鋁元素的摩爾比為1:1 1-1. 5。優(yōu)選地，在所述銅源、鉻源和第一部分鋁源中，銅、鉻、鋁元素的摩爾比為1:1 1-1. 2。優(yōu)選地，所述銅源選自氧化銅、硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種或幾種；所述鉻源為三氧化二鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻中的一種或幾種；所述鋁源為三氧化二鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述初步球磨的轉(zhuǎn)速為100-300rad/min,初步球磨時(shí)間為l_6h ;所述預(yù)煅燒的溫度為800-950°C，預(yù)煅燒時(shí)間為5-24h。優(yōu)選地，所述二次球磨的轉(zhuǎn)速為100-300rad/min, 二次球磨時(shí)間為l_6h ;所述二次煅燒的溫度為900-1000°C，二次煅燒時(shí)間為3-5h。優(yōu)選地，在初步球磨和二次球磨的過(guò)程中，添加有助熔劑。優(yōu)選地，所述助熔劑為B2O3,以銅源、鉻源和鋁源的重總量為基準(zhǔn)，所述B2O3的添加量為 0_5wt%。優(yōu)選地，在二次球 磨的過(guò)程中，添加的另一部分鋁源為經(jīng)過(guò)煅燒處理的鋁源，所述另一部分鋁源的添加量為銅源、鉻源和鋁源總摩爾數(shù)的2. 5%-10%。優(yōu)選地，所述制備方法還包括將經(jīng)過(guò)二次煅燒后的二次煅燒產(chǎn)物進(jìn)行再次球磨，得到平均粒徑為1-3 μ m的銅鉻鋁的粉體。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，先將銅源、鉻源和第一部分鋁源混合后進(jìn)行初步球磨，然后進(jìn)行預(yù)煅燒，得到前體；再將前體與另一部分鋁源混合后進(jìn)行二次球磨，然后進(jìn)行二次煅燒，即可反應(yīng)生成銅鉻鋁，這種干法制備銅鉻鋁，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染；并且，能夠有效去除游離銅離子、鉻離子。
具體實(shí)施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，銅鉻鋁(CuCrAlO4)不僅可用作合成甲醇的新型催化劑，而且還可用于添加于樹(shù)脂中作為制備新型功能塑料的粉體填料。若銅鉻鋁粉體表面含有較多的游離金屬離子，易使功能塑料分解，因此有效去除銅鉻鋁粉體表面多余的游離金屬離子成為其應(yīng)用的關(guān)鍵。現(xiàn)有的濕法制備銅鉻鋁，會(huì)產(chǎn)生大量廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境；并且銅鉻鋁粉體中含有較多的游離金屬離子。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究，發(fā)現(xiàn)過(guò)量的游離銅離子、鉻離子影響銅鉻鋁的性能，而游離的鋁離子不會(huì)對(duì)銅鉻鋁的性能產(chǎn)生影響，因而本發(fā)明的發(fā)明人在干法制備銅鉻鋁粉體的基礎(chǔ)上，采用二次球磨和二次煅燒的方法，在第二次煅燒過(guò)程中，加入鋁源與殘余的游離銅離子、鉻離子反應(yīng)，來(lái)降低游離銅離子、鉻離子的含量。總之，通過(guò)本發(fā)明的干法制備銅鉻鋁，不僅工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染，并且所制備的銅鉻鋁粉體中游離銅、鉻離子含量低于200ppm。本發(fā)明公開(kāi)的銅鉻鋁的制備方法將銅源、鉻源和第一部分鋁源混合后進(jìn)行初步球磨，然后進(jìn)行預(yù)煅燒，得到前體；再將前體與另一部分鋁源混合后進(jìn)行二次球磨，然后進(jìn)行二次煅燒，得到銅鉻鋁。
其中，上述銅源、鉻源和鋁源為主要反應(yīng)物，用于反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物銅鉻鋁。上述銅源、鉻源和鋁源為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如所述銅源可以為氧化銅、硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種或幾種；優(yōu)選為氧化銅。對(duì)于上述硫酸銅、氯化銅、硝酸銅，由于其在本發(fā)明的預(yù)煅燒或二次煅燒溫度下會(huì)分解為氧化銅，所以，本發(fā)明中，上述硫酸銅、氯化銅、硝酸銅作為銅源同樣適用。所述鉻源選自三氧化二鉻、碳酸鉻、氫氧化鉻等三價(jià)鉻化合物等中的一種或幾種；優(yōu)選為三氧化二鉻。同樣，對(duì)于碳酸鉻等，其在本發(fā)明的預(yù)煅燒或二次煅燒溫度下會(huì)分解為三氧化二鉻，所以，本發(fā)明中，上述各種物質(zhì)作為鉻源同樣適用。另外，對(duì)于本發(fā)明公開(kāi)的鋁源，為本領(lǐng)域公知的物質(zhì)，例如可以為三氧化二鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁中的一種或幾種。獲得上述各種原料后，即可按照本發(fā)明公開(kāi)的方法進(jìn)行初步球磨。進(jìn)行初步球磨時(shí)，銅源、鉻源和鋁源之間的含量關(guān)系如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，分別以銅、鉻、鋁元素的含量計(jì)，銅源、鉻源和鋁源的摩爾比為1:1 1-1. 5，更優(yōu)選為1:1 1 -1. 2。上述初步球磨的方法也沒(méi)有什么特別，如本領(lǐng)域公知的,所述初步球磨的轉(zhuǎn)速為100-300rad/min,初步球磨時(shí)間·為l_6h。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，上述球磨可以為干磨或濕磨，本發(fā)明中，優(yōu)選為干磨。經(jīng)過(guò)上述初步球磨后，需將初步球磨得到的產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)煅燒，進(jìn)行第一次固相反應(yīng)。上述預(yù)煅燒的條件為本領(lǐng)域公知的，例如所述預(yù)煅燒的溫度為800-950°C，預(yù)煅燒時(shí)間為 5-24h。優(yōu)選情況下，經(jīng)過(guò)初步球磨后，將初步球磨的產(chǎn)物以5-10°C /min的升溫速率升溫至預(yù)煅燒的溫度。通過(guò)程序升溫，對(duì)固相反應(yīng)更有利，便于降低銅鉻鋁產(chǎn)物中的游離銅離子、鉻尚子的含量。根據(jù)本發(fā)明，在預(yù)煅燒得到前體后，還需要將前體與另一部分鋁源進(jìn)行二次球磨。本發(fā)明中，通過(guò)將預(yù)煅燒后的前體與鋁源進(jìn)行二次球磨，使得鋁源與前體中的游離銅離子、鉻離子反應(yīng)，對(duì)于去除銅鉻鋁中的游離銅離子、鉻離子的含量十分有利。優(yōu)選地，在二次球磨的過(guò)程中，添加的鋁源為經(jīng)過(guò)煅燒處理脫水成三氧化二鋁的鋁源。上述二次球磨時(shí)，鋁源的含量可以在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，所述鋁源的添加量為原料(銅源、鉻源和鋁源)總摩爾數(shù)的2. 5%-10%。進(jìn)一步的，上述二次球磨的轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間沒(méi)有太大限制，優(yōu)選情況下，所述二次球磨的轉(zhuǎn)速為100-300rad/min, 二次球磨時(shí)間為l_6h。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二次球磨的轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間在上述范圍內(nèi)時(shí)，利于進(jìn)一步降低銅鉻鋁產(chǎn)物中的游離銅離子、鉻離子，促進(jìn)其在后續(xù)過(guò)程中更徹底的參加反應(yīng)。經(jīng)過(guò)上述球磨后還需要對(duì)二次球磨得到的混合物進(jìn)行二次煅燒。上述二次煅燒可以采用現(xiàn)有技術(shù)中公知的方法進(jìn)行。優(yōu)選情況下，所述二次煅燒的溫度為900-1000°C，二次煅燒時(shí)間為3-5h。經(jīng)過(guò)二次煅燒后，即可得到可使用的銅鉻鋁產(chǎn)物。但是，為了便于進(jìn)行后續(xù)的使用，通常，可對(duì)二次煅燒后的銅鉻鋁產(chǎn)物進(jìn)行再次球磨后過(guò)篩，得到平均粒徑為1_3μπι的銅鉻招粉體。在本發(fā)明中，在初步球磨和二次球磨的過(guò)程中，添加有助熔劑，優(yōu)選地所述助熔劑為B2O3,以銅源、鉻源和鋁源的重總量為基準(zhǔn)，所述B2O3的添加量為0-5wt%。添加助熔劑能夠降低銅源、鉻源和鋁源的煅燒溫度，并且使煅燒效果佳。在優(yōu)選情況下，所述預(yù)煅燒和二次煅燒在三氧化二鋁坩堝中進(jìn)行，進(jìn)一步減低游離的銅、鉻離子的含量。本發(fā)明銅鉻鋁的制備方法對(duì)銅源、鉻源和鋁源進(jìn)行兩次球磨和煅燒，通過(guò)兩次固相反應(yīng)的控制，以及助熔劑的添加，制備得到銅鉻鋁粉體，同時(shí)有效去除銅鉻鋁粉體中的游離的銅、鉻離子，其整個(gè)工藝流程均是干法，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，并且成本低廉，無(wú)污染。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1
本實(shí)施例1用于說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的銅鉻鋁的制備方法；
將Imol氧化銅、O. 5mol三氧化二鉻和O. 55mol三氧化二招混合均勻,然后加入到球磨罐內(nèi)，在100rad/min的轉(zhuǎn)速下初步球磨6h,然后將初步球磨的混合物置于 甘禍內(nèi)，升溫至900°C，然后在900°C下預(yù)煅燒10h，得到前體；
再將前體與O.1mol三氧化二招混合均勻,然后加入到球磨罐內(nèi)，在300rad/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行二次球磨6h，然后將二次球磨的混合物置于坩堝內(nèi)，升溫至950°C，然后在950°C下二次煅燒3h，得到銅鉻鋁產(chǎn)物Al。實(shí)施例2 本實(shí)施例2用于說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的銅鉻鋁的制備方法；
將Imol氧化銅、O. 5mol三氧化二鉻和O. 55mol三氧化二鋁混合均勻，同時(shí)添加5wt%的B2O3,然后加入到球磨罐內(nèi)，在100rad/min的轉(zhuǎn)速下初步球磨6h,然后將初步球磨的混合物置于坩堝內(nèi)，升溫至900°C，然后在900°C下預(yù)煅燒10h，得到前體；
再在前體中添加5wt%的B203、0. 15mol三氧化二鋁混合均勻，然后加入到球磨罐內(nèi)，在300rad/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行二次球磨6h，然后將二次球磨的混合物置于坩堝內(nèi)，升溫至950°C，然后在950°C下二次煅燒3h，得到銅鉻鋁產(chǎn)物A2。實(shí)施例3
本實(shí)施例3用于說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的銅鉻鋁的制備方法；
將Imol氧化銅、O. 5mol三氧化二鉻和O. 6mol三氧化二招混合均勻，同時(shí)添加5wt%的B2O3,然后加入到球磨罐內(nèi)，在100rad/min的轉(zhuǎn)速下初步球磨6h,然后將初步球磨的混合物置于三氧化二鋁坩堝內(nèi)，升溫至900°C，然后在900°C下預(yù)煅燒10h，得到前體；
再在前體中添加3wt%的B203、0.1mol三氧化二鋁混合均勻，混合均勻，然后加入到球磨罐內(nèi)，在300rad/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行二次球磨6h，然后將二次球磨的混合物置于三氧化二鋁坩堝內(nèi)，升溫至950°C，然后在950°C下二次煅燒3h，得到銅鉻鋁產(chǎn)物A3。實(shí)施例4
本實(shí)施例4用于說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的銅鉻鋁的制備方法；
將Imol硫酸銅、O. 5mol三氧化二鉻和O. 6mol三氧化二招混合均勻，然后加入到球磨罐內(nèi)，在100rad/min的轉(zhuǎn)速下初步球磨6h,然后將初步球磨的混合物置于 甘禍內(nèi)，升溫至850°C，然后在850°C下預(yù)煅燒10h，得到前體；再將前體與O.1mol三氧化二招混合均勻,然后加入到球磨罐內(nèi)，在300rad/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行二次球磨6h，然后將二次球磨的混合物置于坩堝內(nèi)，升溫至900°C，然后在900°C下二次煅燒5h，得到銅鉻鋁產(chǎn)物A4。實(shí)施例5
本實(shí)施例5用于說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的銅鉻鋁的制備方法；
將Imol氧化銅、O. 5mol氫氧化招和O. 6mol氫氧化招混合均勻，同時(shí)添加2wt%的B2O3,然后加入到球磨罐內(nèi)，在200rad/min的轉(zhuǎn)速下初步球磨4h，然后將初步球磨的混合物置于三氧化二鋁坩堝內(nèi)，升溫至800°C，然后在800°C下預(yù)煅燒20h，得到前體；
再在前體中添加3wt%的B203、0.1mol三氧化二鋁混合均勻，混合均勻，然后加入到球磨罐內(nèi)，在200rad/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行二次球磨6h，然后將二次球磨的混合物置于三氧化二鋁坩堝內(nèi)，升溫至1000°C，然后在1000°C下二次煅燒4h，得到銅鉻鋁產(chǎn)物A5。對(duì)比例I
采用CN1312130實(shí)施例公開(kāi)的方法制得銅鉻鋁產(chǎn)物Dl。性能測(cè)試
測(cè)試上述實(shí)施例1-5制備得到的銅鉻鋁產(chǎn)物A1-A5以及對(duì)比例I制備得到的銅鉻鋁產(chǎn)物Dl中的游離銅離子、鉻離子的含量。

測(cè)試方法為
在室溫下，分別取上述銅鉻鋁產(chǎn)物2g，各自在8ml的鹽酸溶液(38%的濃鹽酸與去離子水按1:3的體積比配制而成沖浸泡24h，分別對(duì)浸泡后的溶液進(jìn)行AAS原子吸收光譜分析，測(cè)量其中的銅元素、鉻離子的含量，得到的測(cè)試結(jié)果填入表I。表I
權(quán)利要求
1.一種銅鉻鋁的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 步驟1:將銅源、鉻源和第一部分鋁源混合后進(jìn)行初步球磨，然后進(jìn)行預(yù)煅燒，得到前體； 步驟2 :再將前體與另一部分鋁源混合后進(jìn)行二次球磨，然后進(jìn)行二次煅燒，得到銅鉻招。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述銅源、鉻源和第一部分鋁源中，銅、鉻、招元素的摩爾比為1:1 :1-1. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在所述銅源、鉻源和第一部分鋁源中，銅、鉻、招元素的摩爾比為1:1 :1-1. 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述銅源選自氧化銅、硫酸銅、氯化銅、硝酸銅中的一種或幾種；所述鉻源為三氧化二鉻、硫酸鉻、氫氧化鉻中的一種或幾種；所述鋁源為三氧化二鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述初步球磨的轉(zhuǎn)速為100-300rad/min，初步球磨時(shí)間為l-6h ;所述預(yù)煅燒的溫度為800-950°C，預(yù)煅燒時(shí)間為5_24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述二次球磨的轉(zhuǎn)速為100-300rad/min，二次球磨時(shí)間為l-6h ;所述二次煅燒的溫度為900-1000°C，二次煅燒時(shí)間為3_5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在初步球磨和二次球磨的過(guò)程中，添加有助熔劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述助熔劑為B2O3,以銅源、鉻源和鋁源的重總量為基準(zhǔn)，所述B2O3的添加量為0-5wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在二次球磨的過(guò)程中，添加的另一部分鋁源為經(jīng)過(guò)煅燒處理的鋁源，所述另一部分鋁源的添加量為銅源、鉻源和鋁源總摩爾數(shù)的 2. 5%-10%ο
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括將經(jīng)過(guò)二次煅燒后的二次煅燒產(chǎn)物進(jìn)行再次球磨，得到平均粒徑為1-3 μ m的銅鉻鋁的粉體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種銅鉻鋁的制備方法，該方法包括下述步驟步驟1將銅源、鉻源和第一部分鋁源混合后進(jìn)行初步球磨，然后進(jìn)行預(yù)煅燒，得到前體；步驟2再將前體與另一部分鋁源混合后進(jìn)行二次球磨，然后進(jìn)行二次煅燒，得到銅鉻鋁。通過(guò)本發(fā)明的制備方法制備銅鉻鋁，工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染；并且，能夠有效去除游離銅離子、鉻離子。
文檔編號(hào)C09C1/40GK103055878SQ201110322429
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月21日
發(fā)明者劉彥紅, 周維, 彭長(zhǎng)春, 龔繼明, 邱玉松 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司