專利名稱：一種小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于LED用熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法。
背景技術(shù)：
白光發(fā)射裝置可以通過使用UV光發(fā)射二極管(UV LED)作為光源激發(fā)三原色(紅色、綠色和藍色)熒光粉，通過使用藍光LED作為光源激發(fā)紅色和綠色熒光粉，或者通過使用藍光LED作為光源激發(fā)黃色熒光粉來產(chǎn)生白光，但是該模式生產(chǎn)出的白光LED因缺少紅色成分，存在低顯色性高色溫的缺陷，大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。為獲得高顯色指數(shù)、不同色溫的白光LED可采用方案之一就是藍色芯片加紅/綠熒光粉，因此發(fā)展性能優(yōu)良的綠色熒光粉非常必要。氮氧化物熒光粉由于其獨特的激發(fā)光譜(激發(fā)范圍涵蓋紫外、近紫外、藍光甚至綠光)以及優(yōu)異的發(fā)光特性(發(fā)射綠、黃、紅光；熱淬滅小、發(fā)光效率高等)，材料本身無毒、 穩(wěn)定性好，因此非常適合于應(yīng)用在白光LED中，特別是藍色芯片的白光LED的應(yīng)用。但常規(guī)方法的合成條件較為苛刻，并且所得產(chǎn)物晶相純度較低，導(dǎo)致其亮度稍遜于其他體系，并且利用高溫固相法合成的該粉體硬度較大，需要進行后期的物理破碎才能適用于LED燈的制作，眾所周知，這種物理破碎會極大的破壞粉體的晶體結(jié)構(gòu)，從而大幅度降低粉體的發(fā)光強度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，實現(xiàn)氮氧化物綠色熒光粉顆粒的可控性，從而規(guī)避后處理中對熒光粉顆粒物理破碎造成的光衰現(xiàn)象。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，包括以下步驟1)按摩爾比為A B 0 Eu = 2 (1-x) :1:4: 2x的比例，其中A元素為Ca 或Sr，B元素為Si、Al中的一種或兩種，0 < X < 1. 0，將A元素的碳酸鹽、硝酸鹽或其氧化物與B元素的氧化物或氮化物，以及Eu的氧化物混合，充分研磨，得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其質(zhì)量2 4%的助熔劑，在保護氣氛下于1000 1300°C燒結(jié)3 10h， 冷卻后得到前軀體A(1_x)2B04:h Eu；將前軀體破碎研磨后過篩，然后以水為載體進行球磨，將球磨后的前軀體用水清洗后重懸，收集懸浮的前軀體顆粒；2)按摩爾比為 A Si 0 N Eu = (l_x) y ζ (2/3+4/3y-2/3z) χ 的比例，其中1. 0彡y彡3. 0，0. 4 < ζ彡2. 0，將前軀體顆粒與B元素的氮化物混合，充分研磨，得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其質(zhì)量3 5%的助熔劑，在保護氣氛下于 1000 1450°C燒結(jié) 1 3h ；
燒結(jié)完成冷卻至室溫后，將燒結(jié)生成物在有機溶劑中用超聲波分散1 10h，然后干燥后得到小顆粒氮氧化物綠色熒光粉AhByOzN2Mv3yW3z = XEu15所述的步驟1)的助熔劑為H3B03、NH4Cl、AF2中的一種或幾種。所述的步驟1)的保護氣氛為H2、N2/H2、NH3中的一種或幾種，在升溫至600°C 1000°C時氣體流量彡30ml/min ；升溫至1000 1300°C時氣體流量彡20ml/min。所述的過篩為將前軀體破碎研磨后過100目以上的篩網(wǎng)進行篩分。所述的以水為載體進行球磨為將過篩后的前軀體均勻分散在水中，水與前軀體的體積比為1 2 3，然后加入球磨用球，在球磨機中以250r/min以上的頻率球磨至少 3h。所述的收集的懸浮的前軀體顆粒的平均粒徑為10 μ m以下。所述的步驟2)的助熔劑為AF2、NaF中的一種或幾種。所述的步驟2)的保護氣氛為N2/H2，N2 H2的體積比彡95 5，氣體流量彡25ml/
mirio所述的超聲分散是燒結(jié)生成物在異丙醇中用超聲波破碎儀進行分散。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明提供的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，利用常見的廉價化合物為原材料，采取兩個步驟進行氮氧化物綠色熒光粉材料的合成，其中對原材料和燒結(jié)過程進行了有效控制，形成氮氧化物綠色熒光粉顆粒的可控性，使其避免了后期的物理破碎過程， 并且采取相比溫和的超聲分散和水沉淀法，既可以保持粉體顆粒的晶體完整性，同時使粉體粒徑滿足工業(yè)化LED燈的制作要求。本發(fā)明提供的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，采取兩步合成氮氧化物綠色熒光粉，其中第一步合成氮氧化物綠色熒光粉的前軀體A(1_x)2B04: 2xRe，其中A為Ca或Sr 元素中的一種，B為Si元素或Si和Al元素的組合，Re為Eu元素，該前軀體提供穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，為了第二步生長小顆粒的氮氧化物綠色熒光粉材料，對合成后的前軀體進行后處理， 嚴(yán)格控制其粒徑；第二步合成小顆粒氮氧化物綠色熒光粉AhByOzN^w3yW3z = XRe,其發(fā)射波長可以通過調(diào)整Eu的摻雜量來進行調(diào)節(jié)。


圖1為本發(fā)明制備的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉之一的X射線衍射圖譜(XRD)。 請說明橫縱坐標(biāo)(X為半角寬度，Y為結(jié)晶強度表征)圖2為本發(fā)明制備的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉之一的不同放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜。圖3為本發(fā)明制備的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉之二的不同放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜。圖4為本發(fā)明制備的Eu不同摻雜量的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的發(fā)射光譜對比圖，隨著Eu的摻雜比例不同，其發(fā)射波長不同，激發(fā)波長為460nm。
具體實施例方式本發(fā)明提供小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，采取兩個步驟，包括原材料方面和燒結(jié)過程的有效控制，形成氮氧化物綠色熒光粉顆粒的可控性，從而規(guī)避后處理中對熒光粉顆粒物理破碎造成的光衰現(xiàn)象。下面結(jié)合具體的實施例和熒光粉的顯微視圖及發(fā)光特性對本發(fā)明做進一步的詳細說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。實施例1 熒光粉Sr。.98Si2AN2:0· 02Eu的制備1)前軀體 Sr1.96Si04 0. 04Eu 的制備按照Sr196Si04:0 . 04Eu 的化學(xué)計量比，稱取 SrC03173. 6g、Si0236. 05g、Eu2034. 22g 混合，充分研磨，得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其質(zhì)量3%的助熔劑NH4Cl經(jīng)混合、充分研磨后放于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于管式爐中，在保護氣體NH3中，在升溫至 600°C 1000°C時氣體流量彡30ml/min ；升溫至1000 1250°C時氣體流量彡20ml/min，然后在1250°C溫度燒結(jié)3小時后冷卻得到前軀體SiY96SiO4 = O. 04Eu ；合成后的前軀體Sri.96Si04:0 . 04Eu呈現(xiàn)塊狀，利用瑪瑙研缽將其進行物理破碎后， 利用150目的篩網(wǎng)篩分，將過篩后的Sri.96Si04:0 . 04Eu配制成水溶液，其中去離子水粉體 =3 1(體積比)，再利用瑪瑙球磨罐裝載該水溶液和瑪瑙球，于臥式球磨機中進行球磨， 球磨頻率為250r/min以上，球磨時間為6小時，將球磨后的前軀體原料用去離子水清洗，再用水重懸，取懸浮于溶液中的粉體顆粒，而排除沉淀在燒杯底的大顆粒；待懸浮的前軀體原料在110°C下烘干后，經(jīng)過激光粒度儀測試，發(fā)現(xiàn)其粒徑平均為IOum以下。 2)熒光粉 Sr。.98Si202N2 0. 02Eu 的制備根據(jù)Sr0.98Si202N2:0. 02Eu 的化學(xué)計量比，將 SrL96Si04:0 . 04Eu 稱取 20g,再稱取 α -Si3N4IO. 395g混合，充分研磨，得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其質(zhì)量最后添加5%的NaF助熔劑，上述各成份研磨后放入鉬坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在 N2IH2 = 95 5氣氛下1400°C燒結(jié)3小時，氣體流量計控制氣體在25ml/min以內(nèi)，之后冷卻至室溫取出；合成后的SrQ.98Si2AN2:0. 02Eu表面及內(nèi)部較為松軟，無需研磨和物理破碎，直接將粉體溶于異丙醇中，經(jīng)過超聲波破碎儀進行分散，其功率為300W，超聲時長6小時，這種分散方式不損害熒光粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，比較溫和，經(jīng)過分散后的粉體干燥后即得氮氧化物綠色熒光粉 Sra98Si2OJ2:0. 02Eu。其X射線衍射圖譜如圖1所示，不同放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜如圖 2所示。從圖4所示的發(fā)射光譜對比圖可以看出，其發(fā)射波長為530nm。實施例2熒光粉Sr。. 97Si202N2 0. 03Eu的制備1)前軀體 Sr1.94Si04 0. 06Eu 的制備按照前軀體Sr1^4SiO4:0. 06Eu 化學(xué)計量比，稱取 SrC03173. 6g、Si0236. 42g、 Eu2036. 4g及3wt%的催化劑NH4Cl經(jīng)混合、充分研磨后放于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于管式爐中，在保護氣體N2/H2中，在升溫至600°C 1000°C時氣體流量彡30ml/min ；升溫至 1000 1300°C時氣體流量彡20ml/min，然后在1300°C溫度燒結(jié)1小時后冷卻得到前軀體 Sr1 94Si04:0 . 06Eu ；前軀體SiY94SiO4 = O. 06Eu的破碎及篩分的步驟和實施例1相同。2)熒光粉 Sr。.97Si202N2 0. 03Eu 的制備根據(jù)Sr。.97Si202N2:0· 03Eu 的化學(xué)計量比，將 SrL94Si04:0 . 03Eu 稱取 20g,再稱取 α -Si3N4IO. 346g，最后添加5wt%的SrF2助熔劑，上述各成份研磨后放入鉬坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在隊H2 = SO 20氣氛下1250°C燒結(jié)3小時，氣體流量計控制氣體在25ml/min以內(nèi)，之后冷卻至室溫取出；合成后的Sra98Si2O2N2 = O. 02Eu表面及內(nèi)部較為松軟，無需研磨和物理破碎，直接將粉體溶于異丙醇中，經(jīng)過超聲波破碎儀進行分散，其功率為500W，超聲時長6小時，這種分散方式不損害熒光粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，比較溫和，經(jīng)過分散后的粉體干燥后即得到小顆粒氮氧化物綠色熒光粉Sra97Si2OJ2:0. 03Eu。其不同放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖譜如圖2所示。從圖4所示的發(fā)射光譜對比圖可以看出，其發(fā)射波長為536nm。與實施例1相比，加大超聲功率以后，粉體破碎力度更大，分散粒徑更小，但是相對已經(jīng)開始損傷粉體表面，所以超聲功率應(yīng)控制在500W范圍之內(nèi)，這樣分散后的顆粒在 20um以下，且粒徑均勻，晶體結(jié)構(gòu)也相對完整。實施例3熒光粉Sr。. 96Si202N2 0. 04Eu的制備1)軀體 Sr1.92Si04 0. 08Eu 的制備按照前軀體SrL92Si04:0 . 08Eu 化學(xué)計量比，稱取 SrCO3173. 6g、Si0236. 796g、 Eu2O3S. 621g及1 %的催化劑NH4Cl 1 %的H3BO3,經(jīng)混合、充分研磨后放于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于管式爐中，在保護氣體隊/吐中，在升溫至600°C 1000°C時氣體流量彡30ml/min ； 升溫至1000 1300°C時氣體流量彡20ml/min，然后在1100°C溫度燒結(jié)2小時后冷卻得到前軀體 Sr192SiO4 = O. 08Eu ；前軀體的破碎及篩分的步驟和實施例1相同。2)熒光粉 Sr。.96Si202N2 0. 04Eu 的制備根據(jù)Sr0.96Si202N2:0. 04Eu 的化學(xué)計量比，將 SrL92Si04:0 . 08Eu 稱取 20g,再稱取 α -Si3N4IO. 297g,最后添加5wt %的NaF助劑，上述各成份研磨后放入鉬坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在N2 H2 = 95 5氣氛下1400°C燒結(jié)3小時，氣體流量計控制氣體在 25ml/min以內(nèi)，之后冷卻至室溫取出，合成后的Sra98Si2O2N2 = O. 02Eu表面及內(nèi)部較為松軟， 無需研磨和物理破碎，直接將粉體溶于異丙醇中，經(jīng)過超聲波破碎儀進行分散，其功率為 350W，超聲時長6小時，這種分散方式不損害熒光粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，比較溫和，經(jīng)過分散后的粉體干燥后即得到氮氧化物綠色熒光粉Sra97Si2OJ2:0. 03Eu，其發(fā)射波長為MOnm。實施例4 第一步合成小顆粒氮氧化物綠色熒光粉材料的前軀體Ca1.96Si04 0. 04Eu按照化學(xué)計量比稱取CaC03198. 17g、Si0260. lg、Eu2033. 52g及催化劑NH4Cl經(jīng)混合、充分研磨后放于氧化鋁坩堝中，將坩堝置于管式爐中，在保護氣體中以1150°C溫度燒結(jié)3小時后冷卻得到Ci^96SiO4 = O. 04Eu。保護氣體可選擇保護氣體可選擇N2/H2、NH3中的一種或兩種的組合。 合成后的Q^96SiO4 = O. 04Eu呈現(xiàn)塊狀，利用瑪瑙研缽將其進行物理破碎后，利用 150目的篩網(wǎng)篩分，將過篩后的Cai.96Si04:0 . 04Eu配制成水溶液，其中去離子水粉體= 3 1(體積比)，再利用瑪瑙球磨罐裝載該水溶液和瑪瑙球，于臥式球磨機中進行球磨，球磨頻率為180r/min以上，球磨時間為10小時，將球磨后的前軀體原料用去離子水清洗，粉體在水中沉淀的過程中，取懸浮于溶液中的粉體顆粒，而排除沉淀在燒杯底的大顆粒，待此前軀體原料在110°C下烘干后，經(jīng)過激光粒度儀測試，發(fā)現(xiàn)其粒徑平均為IOum以下。
第二步合成小顆粒氮氧化物綠色熒光粉材料根據(jù)Qia98Si2OJ2 = O. 02Eu元素的化學(xué)計量比將CaL96Si04:0 . 04Eu稱取20g，再稱取α -SI3N415. 876g，最后添加5wt%^ NaF助劑，上述各成份研磨后放入鉬坩堝中，將坩堝移入高溫管式爐中，在N2 H2 = 95 5氣氛下1450°C燒結(jié)3小時，氣體流量計控制氣體在15ml/min以內(nèi)，之后冷卻至室溫取出，合成后的Qia98Si2O2N2 = O. 02Eu表面及內(nèi)部較為松軟，無需研磨和物理破碎，直接將粉體溶于異丙醇中，經(jīng)過超聲波破碎儀進行分散，其功率為300W，超聲時長6小時，這種分散方式不損害熒光粉顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，比較溫和，經(jīng)過分散后的粉體干燥后即得到小顆粒氮氧化物綠色熒光粉CEia98Si2O2N2 = O. 02Eu，其發(fā)射波長為M5nm。
權(quán)利要求
1.一種小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)按摩爾比為A B 0 Eu = 2(l-x) :1:4: h的比例，其中A元素為Ca或 Sr，B元素為Si、Al中的一種或兩種，0 < X < 1. 0，將A元素的碳酸鹽、硝酸鹽或其氧化物與B元素的氧化物或氮化物，以及Eu的氧化物混合，充分研磨，得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其質(zhì)量2 4%的助熔劑，在保護氣氛下于1000 1300°C燒結(jié)3 10h，冷卻后得到前軀體Α(1_χ)2Β04 2x Eu ；將前軀體破碎研磨后過篩，然后以水為載體進行球磨，將球磨后的前軀體用水清洗后重懸，收集懸浮的前軀體顆粒；2)按摩爾比為A Si 0 N Eu = (1-x) y ζ (2/3+4/3y-2/3z) χ 的比例，其中1. 0彡y彡3. 0，0. 4 < ζ彡2. 0，將前軀體顆粒與B元素的氮化物混合，充分研磨，得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其質(zhì)量3 5%的助熔劑，在保護氣氛下于 1000 1450°C燒結(jié) 1 3h ；燒結(jié)完成冷卻至室溫后，將燒結(jié)生成物在有機溶劑中用超聲波分散1 I0h，然后干燥后得到小顆粒氮氧化物綠色熒光粉AhByOzN2M473y^3z = X Eu。
2.如權(quán)利要求1所述的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的步驟1)的助熔劑為H3B03、NH4Cl、AF2中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的步驟1)的保護氣氛為H2、N2/H2、NH3中的一種或幾種，在升溫至600°C 1000°C時氣體流量彡30ml/min ；升溫至1000 1300°C時氣體流量彡20ml/min。
4.如權(quán)利要求1所述的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的過篩為將前軀體破碎研磨后過100目以上的篩網(wǎng)進行篩分。
5.如權(quán)利要求1所述的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的以水為載體進行球磨為將過篩后的前軀體均勻分散在水中，水與前軀體的體積比為 1 2 3，然后加入球磨用球，在球磨機中以250r/min以上的頻率球磨至少池。
6.如權(quán)利要求1所述的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的收集的懸浮的前軀體顆粒的平均粒徑為10 μ m以下。
7.如權(quán)利要求1所述的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)的助熔劑為AF2、NaF中的一種或幾種。
8.如權(quán)利要求1所述的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)的保護氣氛為N2/H2，N2 H2的體積比彡95 5，氣體流量彡25ml/min。
9.如權(quán)利要求1所述的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的超聲分散是燒結(jié)生成物在異丙醇中用超聲波破碎儀進行分散。
10.如權(quán)利要求9所述的小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述的超聲波破碎儀的功率不超過500W。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種小顆粒氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，采取兩步合成氮氧化物綠色熒光粉，其中第一步合成氮氧化物綠色熒光粉的前軀體A(1-x)2BO4:2xRe，第二步合成小顆粒氮氧化物綠色熒光粉A1-xByOzN2/3+4/3y-2/3z:xRe，其發(fā)射波長可以通過調(diào)整Eu的摻雜量來進行調(diào)節(jié)。避免了后期的物理破碎過程，并且采取相比溫和的超聲分散和水沉淀法，既可以保持粉體顆粒的晶體完整性，同時使粉體粒徑滿足工業(yè)化LED燈的制作要求。
文檔編號C09K11/59GK102250613SQ20111021144
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者趙莉 申請人:彩虹集團公司