專利名稱：一種在油酰嗎啉溶劑中制備三元合金量子點(diǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于三元半導(dǎo)體納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及在油酰嗎啉溶劑中制備 CdSexS1^x(0 < χ < 1)三元合金量子點(diǎn)的方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)斯普林格出版社(Springer-Verlag/Wien)2008年出版的《半導(dǎo)體納米晶量子點(diǎn)》(Semiconductor Nanocrystal Quantum Dots, by Andrey L. Rogach, 1 72 頁(yè))中介紹，尺寸小于相應(yīng)材料的激子波爾半徑的半導(dǎo)體納米晶體通常稱為量子點(diǎn)，量子點(diǎn)因量子限域效應(yīng)而具有與尺寸和形貌相關(guān)的光電特性，可應(yīng)用于生物染色標(biāo)簽、光電二極管、單電子激光器及量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。目前，研究最多的是II-VI族二元量子點(diǎn)，如Cdk、 CdS量子點(diǎn)，主要通過(guò)改變合成工藝制得不同尺寸大小的量子點(diǎn)，從而獲得紫外到近紅外范圍的量子點(diǎn)發(fā)光光譜。但是，僅通過(guò)尺寸的調(diào)節(jié)來(lái)制備不同發(fā)光顏色的量子點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用中具有局限性。如生物成像技術(shù)中，不僅要求量子點(diǎn)有寬的發(fā)射光譜，而且要求量子點(diǎn)的大小保持在一個(gè)小的尺寸范圍，此時(shí)二元量子點(diǎn)很難同時(shí)滿足這樣的兩個(gè)要求。要解決上述問(wèn)題，可采用三元合金量子點(diǎn)。三元合金量子點(diǎn)可以在保持尺寸不變的情況下，通過(guò)調(diào)控化學(xué)元素組分相對(duì)比例而發(fā)射不同波長(zhǎng)的熒光?，F(xiàn)有關(guān)于三元合金量子點(diǎn)合成的報(bào)道中，大都采用化學(xué)液相合成中的熱注射方法。例如，英國(guó)《化學(xué)通訊》(Chem. Commun. 2003年，第3卷，第M期，第四64頁(yè))首次報(bào)道了用熱注射法(hot-injection)制備CdSeS三元量子點(diǎn)先將氧化鎘(CdO)、三辛基胺 (TOA)和油酸(OA)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至300°C直到形成澄清的鎘前驅(qū)液A，在300°C下并伴以強(qiáng)烈地磁力攪拌，將提前制備好的k、S的三辛基膦(TOP)混合溶液B快速注入溶液A中， 反應(yīng)10秒至4分鐘后停止加熱，經(jīng)后處理即獲得CdSeS量子點(diǎn)。該工藝中使用價(jià)格昂貴、 毒性大、易燃易爆的TOP作為溶劑，在使用時(shí)對(duì)操作條件要求極為苛刻，而且合成溫度較高 (3000C )，合成過(guò)程需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，因此限制了規(guī)?；苽銫cKeS量子點(diǎn)?！睹绹?guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志》(J. Am. Chem. Soc. 2004年，第1 卷，第14336頁(yè))指出，熱注射法制備量子點(diǎn)操作的關(guān)鍵是向一種熱溶液中注入另一溶液的注入速度，注入的同時(shí)強(qiáng)烈地?cái)噭?dòng)混合液也是必要條件。在一較高的溫度下，讓兩種含有不同離子的前體溶液瞬時(shí)達(dá)到充分混合，才能使得量子點(diǎn)納米晶的形核與長(zhǎng)大過(guò)程發(fā)生短暫的分離，從而獲得單分散性好、發(fā)光強(qiáng)度高的高品質(zhì)量子點(diǎn)。而快速注入和強(qiáng)烈攪拌在實(shí)際制備過(guò)程中是有難度的，所以熱注入法制備量子點(diǎn)除以上所述的采用穩(wěn)定性差、有毒膦化物的缺陷外，還有操作不易控制、再現(xiàn)性不穩(wěn)定、不易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)等不足。中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)CN 101191052AXN 1013^407A和CN 101319139A中提出的制備技術(shù)均屬于熱注入法的合成工藝，且前兩個(gè)技術(shù)中使用了膦化物T0P，不易實(shí)現(xiàn)批量制
備三元合金量子。總之，現(xiàn)有三元合金量子點(diǎn)合成技術(shù)存在不足是①以膦化物為溶劑和配體的合成工藝成本高、具有環(huán)境污染性，同時(shí)對(duì)制備條件的要求高；②現(xiàn)有的熱注射法操作時(shí)不易控制、可重復(fù)性不穩(wěn)定，不利于批量制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在油酰嗎啉溶劑中制備CdkxSh (0 <x< D三元合金量子點(diǎn)的方法，以達(dá)到操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性好的合成目標(biāo)。本發(fā)明在油酰嗎啉溶劑中制備CdkxSh(0 < Χ < 1)三元合金量子點(diǎn)的方法，其特征在于包括以下步驟(1)按照每Immol的氧化鎘或鎘的無(wú)機(jī)鹽，與3 15mmol的脂肪酸和5 IOmL油酰嗎啉混合，加熱使其溶解，至形成澄清的溶液后停止加熱，并冷卻至室溫，得到含Cd的前驅(qū)液；(2)按照％和S的總摩爾量與上述氧化鎘或鎘的無(wú)機(jī)鹽中鎘的摩爾量相等，根據(jù)設(shè)定CcKexSh三元合金量子點(diǎn)中所需％/S的摩爾比值，稱取相應(yīng)質(zhì)量的％粉和S粉，加入 3 5mL的油酰嗎啉中，加熱至完全溶解，然后冷卻至室溫，得到含％和S的前驅(qū)液；(3)將上述制備的含Cd的前驅(qū)液與含％和S的前驅(qū)液混合，先升溫至110 130°C，再以10 15°C /min的速率升溫至生長(zhǎng)溫度220 250°C，反應(yīng)1 3小時(shí)，得到含有CcKexSh三元合金量子點(diǎn)的反應(yīng)液；(4)將上述含有CdkxSh三元合金量子點(diǎn)的反應(yīng)液移出后注入常溫下的甲醇、乙醇或丙醇中使反應(yīng)溫度降低，沉淀出量子點(diǎn)粗產(chǎn)物，并用甲醇、乙醇或丙醇對(duì)該粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、離心分離，再用非極性有機(jī)溶劑溶解，即得到CdkxS1YO < X < 1，三元合金量子點(diǎn)溶液。所述鎘的無(wú)機(jī)鹽可選用醋酸鎘或硬脂酸鎘；所述脂肪酸可選用月桂酸或肉豆蔻酸或棕櫚酸或油酸；所述非極性有機(jī)溶劑可選用正己烷或甲苯。采用本發(fā)明方法制備CdkxSh (0 <x< D三元合金量子點(diǎn)，其中混合加熱兩種前驅(qū)液時(shí)的關(guān)鍵是溫度的控制，需在Iio 130°C下先使得溶液達(dá)到充分混合，在加熱至 CdSeS合金量子點(diǎn)的生長(zhǎng)溫度過(guò)程中，升溫速率不宜低于10°C /min，否則獲得的三元量子點(diǎn)質(zhì)量差，會(huì)出現(xiàn)尺寸分布寬、紫外-可見(jiàn)光吸收峰不明顯、熒光發(fā)射強(qiáng)度弱等現(xiàn)象；也不宜高于15°C /min，否則制得的量子點(diǎn)結(jié)晶性不好，影響發(fā)光性能。采用本發(fā)明方法可通過(guò)改變不同的k/S給料摩爾比來(lái)得到不同組分的CdkxSh 三元合金量子點(diǎn)，其組分可在0 < X < 1之間調(diào)節(jié)，可以使制備得到的CdkxSh三元合金量子點(diǎn)的發(fā)射光譜在450-646nm的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，且熒光強(qiáng)度高，熒光量子產(chǎn)率可達(dá)70%。與已有的合成方法相比，本發(fā)明方法顯著進(jìn)步的效果體現(xiàn)在由于本發(fā)明方法中所使用的油酰嗎啉溶劑對(duì)％粉有很好的溶解能力，因此可替代現(xiàn)有合成方法中用到的高毒、昂貴的膦化物(如TOP)從而實(shí)現(xiàn)綠色無(wú)毒的化學(xué)合成；由于油酰嗎啉除具有良好的溶解特性外，還具有抗氧化、耐高溫(沸點(diǎn)為305°C ) 的化學(xué)性質(zhì)，從而可以免去惰性氣氛保護(hù)的防氧化措施，可以在敞開(kāi)體系中合成量子點(diǎn)，簡(jiǎn)化并方便操作過(guò)程。本發(fā)明的另外一大顯著優(yōu)點(diǎn)是由于采用溶液加熱的合成方法，即先分別制得含 Cd的前驅(qū)液與含％和S的前驅(qū)液，然后將兩種前驅(qū)液混合，從室溫加熱至量子點(diǎn)生長(zhǎng)溫度，故只需合理控制溫度速率與反應(yīng)時(shí)間即可獲得CdSeS量子點(diǎn)，實(shí)際制備過(guò)程中不必采取現(xiàn)有熱注入法中那樣復(fù)雜的快速注入步驟，所以采用本發(fā)明方法合成條件溫和、操作簡(jiǎn)便、易于控制、重復(fù)性好，有利于批量生產(chǎn)。 本發(fā)明方法由于完全不使用膦化物和其它對(duì)環(huán)境有污染性且價(jià)格昂貴的溶劑或表面活性劑，是一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)適用的三元合金量子點(diǎn)合成方法。


圖1是Cdktl05 . 95三元合金量子點(diǎn)的吸收和熒光發(fā)射光譜圖
圖2是CdktlS 二 3°0. 7 —1元合金量子點(diǎn)的吸收和熒光發(fā)射光譜圖3是CdktlS 二 5°0. 5 —1元合金量子點(diǎn)的吸收和熒光發(fā)射光譜圖4是CdktlS 二 7°0. 3 —1元合金量子點(diǎn)的吸收和熒光發(fā)射光譜圖5是CdktlS 二 9°0. 1 —1元合金量子點(diǎn)的吸收和熒光發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 制備CcKeatl5Sa95三元合金量子點(diǎn)(1)將0. 130g (Immol)氧化鎘、5mL (15mmol)油酸和9mL油酰嗎啉加熱至溶解，然
后冷卻至室溫，即得到含鎘的前驅(qū)液；(2)將 0. 004g(0. 05mmol)Se 粉、0. 030g(0. 95mmol)S 粉和 3mL 油酰嗎啉加熱至溶
解，冷卻至室溫，得到含％和S的前驅(qū)液；(3)將上述兩種前驅(qū)液加入至50mL的三頸瓶中，在攪拌下先加熱至110°C，保溫1 小時(shí)使得兩種前驅(qū)液充分混合，然后以15°C /min的升溫速率加熱至210°C，反應(yīng)1小時(shí)后停止加熱；(4)將反應(yīng)液取出加至常溫下的甲醇中，沉淀出量子點(diǎn)粗產(chǎn)物，對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行離心分離、洗滌后，再用甲苯溶解，即得到含有CdSea 05S0.95三元合金量子點(diǎn)的甲苯溶液。圖1給出了 CdS%.Q5Sa95三元合金量子點(diǎn)的吸收和熒光發(fā)射光譜圖。如圖1中所示，本實(shí)施例中所制備得到的Cdkatl5Sa95三元合金量子點(diǎn)的吸收峰為 402nm,在350nm的激發(fā)光下的熒光發(fā)射波長(zhǎng)為450nm，熒光發(fā)射峰的半高寬為32nm，熒光量子產(chǎn)率為65%。實(shí)施例2 制備Cdka3Sa7三元合金量子點(diǎn)(1)將0. 266g (Immol)醋酸鎘、1. 024g(4mmol)棕櫚酸和IOmL油酰嗎啉加熱至溶
解，然后冷卻至室溫，即得到含鎘的前驅(qū)液；(2)將 0. 024g(0. 3mmol) Se 粉、0. 022g(0. 7mmol) S 粉和 4mL 油酰嗎啉加熱至溶解，
冷卻至室溫，得到含％和S的前驅(qū)液；(3)將上述兩種前驅(qū)液加入至50mL的三頸瓶中，在攪拌下先加熱至120°C，保溫 50min使得兩種前驅(qū)液充分混合，然后以12°C /min的升溫速率加熱至220°C，反應(yīng)2小時(shí)后停止加熱；(4)將反應(yīng)液取出加至常溫下的甲醇中，沉淀出量子點(diǎn)粗產(chǎn)物，經(jīng)離心分離、洗滌后，再用甲苯溶解，即可得到含有CdSetl. 3S0.7三元合金量子點(diǎn)的甲苯溶液。圖2給出了 CdSetl. 3S0.7三元合金量子點(diǎn)的吸收和熒光發(fā)射光譜圖。
如圖2中所示，本實(shí)施例中所制備得到的CdSea3Sa7三元合金量子點(diǎn)的吸收峰為 469nm,在350nm的激發(fā)光下的熒光發(fā)射波長(zhǎng)為491nm，熒光發(fā)射峰的半高寬為39nm，熒光量子產(chǎn)率為63%。實(shí)施例3 制備Cdka5Sa5三元合金量子點(diǎn)(1)將0. 678g(Immol)硬脂酸鎘、0. 684g(3mmol)肉豆蔻酸和IOmL油酰嗎啉加熱至溶解，然后冷卻至室溫，即得到含鎘的前驅(qū)液；(2)將 0. 039g(0. 5mmol)k 粉、0. 016g(0. 5mmol)S 粉和 5mL 油酰嗎啉加熱至溶解，
冷卻至室溫，得到含％和S的前驅(qū)液；(3)將上述兩種前驅(qū)液加入至50mL的三頸瓶中，在磁力攪拌加熱套的作用下，先加熱至130°C，保溫并攪拌40min使得兩種前驅(qū)液充分混合，然后以10°C /min的升溫速率加熱至230°C，3小時(shí)后停止加熱；(4)將反應(yīng)液取出加至常溫下的丙醇中，沉淀出量子點(diǎn)粗產(chǎn)物，經(jīng)離心分離、洗滌后，再用正己烷溶解，即可得到含CdSea5Sa5三元合金量子點(diǎn)的正己烷溶液。圖3給出了 CdSetl. 5S0.5三元合金量子點(diǎn)的吸收和熒光發(fā)射光譜圖。如圖3中所示，本實(shí)施例中所制備得到的CdSea5Sa5三元合金量子點(diǎn)的吸收峰為 487nm,在350nm的激發(fā)光下的熒光發(fā)射波長(zhǎng)為523nm，熒光發(fā)射峰的半高寬為43nm，熒光量子產(chǎn)率為58%。實(shí)施例4 制備Cdka7Sa3三元合金量子點(diǎn)(1)將0. 130g (Immol)氧化鎘、1. 200g(6mmol)月桂酸和8mL油酰嗎啉加熱至溶
解，然后冷卻至室溫，即得到含鎘的前驅(qū)液；(2)將 0. 055g(0. 7mmol)k 粉、0. OlOg (0. 3mmol)S 粉和 5mL 油酰嗎啉加熱至溶解，
冷卻至室溫，得到含％和S的前驅(qū)液；(3)將上述兩種前驅(qū)液加入至50mL的三頸瓶中，在攪拌下先加熱至120°C，保溫 30min使得兩種前驅(qū)液充分混合，然后以13°C /min的升溫速率加熱至240°C，2小時(shí)后停止加熱；(4)將反應(yīng)液取出加至常溫下的乙醇中，沉淀出量子點(diǎn)粗產(chǎn)物，經(jīng)離心分離、洗滌后，再用甲苯溶解，即得到含有CdSetl. 7S0.3三元合金量子點(diǎn)的甲苯溶液。圖4給出了 CdSetl. 7S0.3三元合金量子點(diǎn)的吸收和熒光發(fā)射光譜圖。如圖4中所示，本實(shí)施例中所制備得到的CdSea7Sa3三元合金量子點(diǎn)的吸收峰為 536nm,在350nm的激發(fā)光下的熒光發(fā)射波長(zhǎng)為572nm，熒光發(fā)射峰的半高寬為48nm，熒光量子產(chǎn)率為70%。實(shí)施例5 制備CcKea9Sa工三元合金量子點(diǎn)(1)將0. 130g (Immol)氧化鎘、3mL (IOmmol)油酸和5mL油酰嗎啉加熱至溶解，然后冷卻至室溫，即得到含鎘的前驅(qū)液；(2)將 0. 071g(0. 9mmol)k 粉、0. 00 (0. lmmol)S 粉和 5mL 油酰嗎啉加熱至溶解，
冷卻至室溫，得到含％和S的前驅(qū)液；(3)將上述兩種前驅(qū)液加入至50mL的三頸瓶中，在攪拌下先加熱至130°C，保溫1 小時(shí)使得兩種前驅(qū)液充分混合，然后以15°C /min的升溫速率加熱至250°C，2小時(shí)后停止加熱
(4)將反應(yīng)液取出加至常溫下的甲醇中，沉淀出量子點(diǎn)粗產(chǎn)物，經(jīng)離心分離、洗滌后，再用甲苯溶解，即可得到含有CdSea9Sai三元合金量子點(diǎn)的甲苯溶液。圖5是CdSea9Sai三元合金量子點(diǎn)的吸收和熒光發(fā)射光譜圖。如圖5中所示，本實(shí)施例中所制備得到的CdSq9Sai三元合金量子點(diǎn)的吸收峰為 598nm,在350nm的激發(fā)光下的熒光發(fā)射波長(zhǎng)為646nm，熒光發(fā)射峰的半高寬為43nm，熒光量子產(chǎn)率為58%。
權(quán)利要求
1.一種在油酰嗎啉溶劑中制備CdkxSh三元合金量子點(diǎn)的方法，其特征在于包括以下步驟(1)按照每Irnmol的氧化鎘或鎘的無(wú)機(jī)鹽，與3 15mmol的脂肪酸和5 IOmL油酰嗎啉混合，加熱使形成澄清溶液后，冷卻至室溫，得到含Cd的前驅(qū)液；(2)按照％和S的總摩爾量與上述氧化鎘或鎘的無(wú)機(jī)鹽中鎘的摩爾量相等，根據(jù)設(shè)定 CdSexS1^x三元合金量子點(diǎn)，O < χ < 1，中所需k/S的摩爾比值，稱取相應(yīng)質(zhì)量的％粉和S 粉，加入3 5mL的油酰嗎啉中，加熱至完全溶解，然后冷卻至室溫，得到含％和S的前驅(qū)液；(3)將上述制備的含Cd的前驅(qū)液與含k和S的前驅(qū)液混合，先升溫至110 130°C， 再以10 15°C /min的速率升溫至220 250°C，反應(yīng)1 3小時(shí)，得到含有CcKexS1I三元合金量子點(diǎn)的反應(yīng)液；(4)將上述含有CcKexSh三元合金量子點(diǎn)的反應(yīng)液注入甲醇、乙醇或丙醇中沉淀出量子點(diǎn)粗產(chǎn)物，并用甲醇、乙醇或丙醇對(duì)該粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、離心分離，再用非極性有機(jī)溶劑溶解，即得到CcKexS1^O < χ < 1，三元合金量子點(diǎn)溶液。
2.如權(quán)利要求1所述在油酰嗎啉溶劑中制備CcKexSh三元合金量子點(diǎn)的方法，特征在于所述鎘的無(wú)機(jī)鹽選自醋酸鎘或硬脂酸鎘；
3.如權(quán)利要求1所述在油酰嗎啉溶劑中制備CcKexSh三元合金量子點(diǎn)的方法，特征在于所述脂肪酸選自月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸或油酸；
4.如權(quán)利要求1所述在油酰嗎啉溶劑中制備CcKexSh三元合金量子點(diǎn)的方法，特征在于所述非極性有機(jī)溶劑選自正己烷或甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在油酰嗎啉中制備CdSexS1-x三元合金量子點(diǎn)的方法，特征是先以油酰嗎啉為溶劑分別制得含Cd的前驅(qū)液與含Se和S的前驅(qū)液；然后將兩種前驅(qū)液在110～130℃混合后以10～15℃/min升溫至220～250℃反應(yīng)1～3小時(shí)；將反應(yīng)液注入甲醇、乙醇或丙醇中沉淀出粗產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、離心分離，再用非極性有機(jī)溶劑溶解，即得到CdSexS1-x，0＜x＜1，三元合金量子點(diǎn)溶液。改變Se/S的給料摩爾比可制備出不同化學(xué)元素計(jì)量比的量子點(diǎn)，其發(fā)射光譜在450-646nm，發(fā)射峰半峰寬為32-48nm。本發(fā)明操作簡(jiǎn)便、重復(fù)性好，是環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)適用的三元合金量子點(diǎn)合成方法。
文檔編號(hào)C09K11/88GK102344811SQ20111021090
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月26日
發(fā)明者劉新梅, 李山鷹, 王彬彬, 蔣陽(yáng), 藍(lán)新正 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)