專利名稱：石墨相碳氮化合物粉體、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明特別涉及一種石墨相碳氮化合物粉體材料、其規(guī)?；苽浞椒皯?yīng)用，屬于環(huán)境和清潔能源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染和能源緊缺問題越來越引起人們的關(guān)注。光催化技術(shù)作為一種綠色、環(huán)保、低能耗的技術(shù)在治理環(huán)境水體或空氣中難以自降解的持久性有機污染物和制備易于攜帶和存儲的清潔太陽能燃料等方面有重要的應(yīng)用價值。太陽能是一種可再生且具有間歇性(intermittent)的資源。通過光催化技術(shù)把太陽能轉(zhuǎn)換為高能化學鍵用于環(huán)境凈化和清潔燃料是高效利用該資源的重要途徑。其中， 發(fā)展環(huán)境友好、組成元素地球含量豐富、可見光響應(yīng)、光催化性能穩(wěn)定的半導體光催化材料是太陽能光催化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。碳氮化合物是由碳和氮元素組成的芳香多元雜環(huán)(tri-s-triazine)作為平面重復單元，具有石墨相的層狀結(jié)構(gòu)的固體。該材料具有半導體特性，其帶隙寬度為2. 7ev。因其組成元素地球含量豐富，可見光響應(yīng)(被可見光激發(fā))和化學穩(wěn)定性等特性成為環(huán)境凈化和清潔能源領(lǐng)域重點研究和發(fā)展的新材料。目前，已有幾種該材料的合成方法，如CVD、溶劑熱、固相反應(yīng)和熱分解方法等。這些方法雖然可以獲得碳氮化合物，但存在著設(shè)備投入大、原料昂貴且不易得到、反應(yīng)需要高壓和環(huán)境不友好溶劑，以及產(chǎn)量低等缺點，還不能夠滿足規(guī)?；统杀局苽涞囊蟆?br>
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種石墨相碳氮化合物粉體、其制備方法及應(yīng)用，其利用含碳氮元素的分子作為單源前驅(qū)體，在常壓和不需要調(diào)控反應(yīng)氣氛的條件下使用簡單的反應(yīng)器，即可低成本，簡單的實現(xiàn)石墨相碳氮化合物的規(guī)?；圃?，且所得產(chǎn)物具有多種實用形式，可在光催化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種石墨相碳氮化合物粉體，其采用由碳和氮元素組成的芳香多元雜環(huán)作為平面重復單元，并具有層狀石墨相結(jié)構(gòu)，所述碳氮化合物中碳元素和氮元素的物質(zhì)的量比為 0. 66 1。所述粉體顆粒的粒徑為200nm 10 μ m。如上所述石墨相碳氮化合物的制備方法，其特征在于，該方法為取前驅(qū)體緩慢加熱至450 600°C，并在此溫度條件下反應(yīng)3h以上，直至生成黃色固體，而后將獲得的黃色固體以酸性溶液洗滌、干燥，獲得目標產(chǎn)物；所述前驅(qū)體采用含有碳氮元素的有機小分子化合物。進一步的講，所述前驅(qū)體可選自但不限于三聚氰胺、氰胺、二氰胺、尿素、縮二尿和
三氯乙胺。
優(yōu)選的，該方法中是以2-8°C /min的升溫速率將前驅(qū)體加熱至450 600°C。更為優(yōu)選的，前述加熱過程在坩堝中即可進行，所述坩堝的材質(zhì)可選自但不限于陶瓷、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、碳化硅、莫來石、不銹鋼、鈦及鈦合金等。該方法中對黃色固體進行洗滌、干燥的操作具體為將黃色固體置于酸性溶液中充分攪拌，而后將混合溶液靜置至固體完全沉淀，再除去上層清液，其后加入水，并重復前述操作一次以上，最后將固體濾出、干燥。優(yōu)選的，所述干燥是指將固體在室溫下減壓干燥或在80°C烘干。所述目標產(chǎn)物為顆粒粒徑為200nm 10 μ m的粉體。如上石墨相碳氮化合物粉體，其特征在于，所述碳氮化合物粉體是通過如下方法制備的取前驅(qū)體以2-8°C /min的升溫速率加熱至450 600°C，并在此溫度條件下反應(yīng)3h 以上，直至生成黃色固體，而后將獲得的黃色固體以酸性溶液洗滌、干燥，獲得目標產(chǎn)物；所述前驅(qū)體采用含有碳氮元素的有機小分子化合物。所述前驅(qū)體為三聚氰胺、氰胺、二氰胺、尿素、縮二尿和三氯乙胺中的任意一種或兩種以上的組合。該制備方法中對黃色固體進行洗滌、干燥的操作具體為將黃色固體置于酸性溶液中充分攪拌，而后將混合溶液靜置至固體完全沉淀，再除去上層清液，其后加入水，并重復前述操作2 3次，最后將固體濾出，并在室溫下減壓干燥或在80°C烘干。所述酸性溶液可選自但不局限于稀硝酸，比如，亦可為稀鹽酸、稀硫酸等無機酸溶液或其他有機酸溶液等。如上所述的石墨相碳氮化合物粉體作為光催化材料的應(yīng)用。其應(yīng)用領(lǐng)域包括空氣凈化、污水處理、自清潔涂料，光解水制氫及CO2光催化還原制備太陽能燃料等環(huán)境凈化和太陽能轉(zhuǎn)化利用等行業(yè)。如上所述的石墨相碳氮化合物粉體的實用形式可以為(1)固態(tài)粉體直接把得到的固態(tài)粉體投入到需要處理的水體中。(2)氣溶膠把一定尺寸的粉體分散到一定的環(huán)境友好的溶劑中，噴霧于需要處理的空氣中。(3)液態(tài)或固態(tài)分散液把一定尺寸的粉體分散到目標溶劑(如添加到油漆，涂料
寸J ο(4)擔載于固體表面把一定尺寸的粉體涂布到固體表面(如景觀建筑，家用衛(wèi)具，地毯，窗簾，玻璃等)。


圖1是實施例1中石墨相碳氮化合物粉體的TEM照片；圖2a和2b分別是實施例1中碳氮化合物粉體的可見光吸收光譜和XRD圖；圖3是實施例1中碳氮化合物粉體直接作為光催化劑在可見光照射下穩(wěn)定降解水中的有機污染物(methylene blue)的性能曲線，其中N表示循環(huán)次數(shù)，A表示吸附，D表示光催化降解；圖4是實施例1中碳氮化合物粉體作為催化劑在可見光照射下光催化分解水制備氫氣的性能曲線，該催化劑不用外加輔助犧牲電子試劑(sacrificialelectron donor)，沒有Pt作為共催化劑，催化劑的濃度為lmg/mL。
具體實施例方式實施例1該碳氮化合物粉體的制備方法包含的步驟依次為烘干把5g尿素放入坩堝中，在一定溫度下烘干；熱處理把烘干處理后的樣品放入加熱爐中。以3°C /min的升溫速率至550°C，在該溫度下反應(yīng)3h，獲得黃色固體；洗滌把得到的黃色固體放入稀硝酸中，在攪拌條件下洗滌24h。停止攪拌，待粉體完全沉淀后，去除上層清夜。最后加入去離子水，在攪拌條件下，重復洗滌2-3次后靜置沉降；過濾和干燥通過過濾獲得沉降后的下層粉體，并在室溫下采用減壓干燥或在 80°C烘干，獲得粉體狀的目標產(chǎn)物，其平均顆粒粒徑為500nm。元素分析表明其中C、N的比例是 C N = 0. 73。實施例2該碳氮化合物粉體的制備方法包含的步驟依次為烘干把IOg三聚氰胺放入坩堝中，在一定溫度下烘干；熱處理把烘干處理后的樣品放入加熱爐中。以7。C /min的升溫速率至550°C，在該溫度下反應(yīng)3h，得到黃色固體；洗滌把得到的黃色固體放入稀硝酸中，在攪拌條件下洗滌24h。停止攪拌，待粉體完全沉淀后，去除上層清夜。最后加入去離子水，在攪拌條件下，重復洗滌2-3次后靜置沉降；過濾和干燥通過過濾獲得沉降后的下層粉體，并在室溫下采用減壓干燥或在 80°C烘干，獲得粉體狀的目標產(chǎn)物，其平均顆粒粒徑為0. 6 μ m。元素分析表明其中C、N的比例是C N = 0. 8。實施例3取實施例1或?qū)嵤├?所得碳氮化合物粉體擔載于玻璃表面，其步驟依次為取IOmg粉體材料，超聲分散到IOOmL乙醇和Nafion溶液(0. 5mL, 5wt% )中；取20mL使用drop casting的方法涂布到3cmX6cm的玻璃表面；在紅外燈下烘烤干燥成膜。實施例4以碳氮化合物粉體材料作為光催化劑的可見光光催化降解有機染料以次甲基藍水溶液為模型污水來評價該催化劑的高吸附、高光催化氧化活性。實驗條件設(shè)置為⑴IOOmg碳氮半導體粉體分散到IOOmL濃度為IOmg. L-I的次甲基藍水溶液中，超聲分散IOmin ;(2)在避光和攪拌的環(huán)境下，每隔15min取樣、離心，檢測清液中次甲基藍單體的紫外-可見吸收峰值，直至該光催化劑達到飽和吸附；(3)打開可見光源(> 400nm)，每次光照15min后停止光照取樣，離心，檢測清夜中次甲基藍單體的紫外-可見吸收峰值的變化，至無法檢測到次甲基的特征吸收峰。圖3所示是實施例1所得碳氮化合物粉體光催化劑的吸附和光催化氧化降解次甲基藍(Methylene blue)性能，在可見光照120min后溶液中的次甲基藍完全被降解。其中， N表示循環(huán)次數(shù)，A表示吸附，D表示降解。該循環(huán)降解測試表明該光催化劑具有穩(wěn)定的可見光光催化氧化性能。實施例5以碳氮粉體作為光催化劑的可見光光解水制氫氣實驗條件設(shè)置為(I)IOOmg碳氮半導體粉體分散到IOOmL自來水中，超聲分散 IOmin后，裝入反應(yīng)器中；(2)攪拌30min后，對反應(yīng)體系抽3次真空來排除水中的溶解氧； (3)在攪拌狀態(tài)下，打開可見光源(> 400nm)，每IOh取樣，利用氣相色譜來測量反應(yīng)產(chǎn)生的H2。參閱圖4，由實施例2所得粉體材料形成的該催化劑能夠在無外加犧牲電子試劑 (sacrificial electron donor)和無Pt作為共催化劑時，在可見光激發(fā)下仍具有光催化分解水制氫的性能。實施例6碳氮化合物粉體以涂層形式擔載于玻璃表面作為光催化劑，在太陽光下降解有機染料以次甲基藍水溶液為模型污水來評價。實驗條件設(shè)置為(1)把碳氮化合物粉體涂布到尺寸為3cmX6cm的玻璃表面；(2) 在太陽光的照射下(12:00-14:00，蘇州)；(3)次甲基藍的濃度為2mg ;(4)每隔15min 取樣，測量溶液中次甲基藍的紫外-可見吸收來檢測和計算該催化劑的光催化降解效率。 以實施例1所得粉體進行試驗，染料被完全光催化降解的時間為30min，該催化劑可以重復使用.實施例7碳氮化合物粉體擔載于家具表面作為光催化劑，在藍光LED照射下用于空氣凈化，如降解二手煙氣，甲醛，殺菌等以甲醛作為模型污染物來評價。實驗條件設(shè)置為(1)把碳氮化合物粉體涂布到尺寸為4cmX6cm的玻璃表面，然后放入反應(yīng)器中；(2)使用面積為IOcmX5cm的藍光LED作為光源；(3)每隔1小時取樣， 使用氣相色譜來檢測反應(yīng)器中甲醛的濃度變化。若以實施例2所得粉體進行試驗，在光照 60min后甲醛的濃度從lOOmg/m3降低到0。上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨相碳氮化合物粉體，其采用由碳元素和氮元素組成的芳香多元雜環(huán)作為平面重復單元，并具有層狀石墨相結(jié)構(gòu)，其特征在于所述粉體顆粒的粒徑為200nm ομπι。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨相碳氮化合物粉體，其特征在于，所述碳元素和氮元素的物質(zhì)的量的比為0. 66 1。
3.如權(quán)利要求1所述石墨相碳氮化合物粉體的制備方法，其特征在于，該方法為取前驅(qū)體緩慢加熱至450 600°C，并在此溫度條件下反應(yīng)3h以上，直至生成黃色固體，而后將獲得的黃色固體以酸性溶液洗滌、干燥，獲得目標產(chǎn)物；所述前驅(qū)體采用含有碳氮元素的有機小分子化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨相碳氮化合物粉體的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體為三聚氰胺、氰胺、二氰胺、尿素、縮二尿和三氯乙胺中的任意一種或兩種以上的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨相碳氮化合物粉體的制備方法，其特征在于該方法中是以2 8°C /min的升溫速率將前驅(qū)體加熱至450 600°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨相碳氮化合物粉體的制備方法，其特征在于，該方法中對黃色固體進行洗滌、干燥的操作具體為將黃色固體置于酸性溶液中充分攪拌，而后將混合溶液靜置至固體完全沉淀，再除去上層清液，其后加入水，并重復前述操作一次以上，最后將固體濾出，并在室溫下減壓干燥或在80°C烘干。
7.如權(quán)利要求1所述的石墨相碳氮化合物粉體，其特征在于，所述碳氮化合物粉體是通過如下方法制備的取前驅(qū)體以2-8°C /min的升溫速率加熱至450 600°C，并在此溫度條件下反應(yīng)3h以上，直至生成黃色固體，而后將獲得的黃色固體以酸性溶液洗滌、干燥，獲得目標產(chǎn)物；所述前驅(qū)體采用含有碳氮元素的有機小分子化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨相碳氮化合物粉體，其特征在于，所述前驅(qū)體為三聚氰胺、氰胺、二氰胺、尿素、縮二尿和三氯乙胺中的任意一種或兩種以上的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨相碳氮化合物粉體，其特征在于，該制備方法中對黃色固體進行洗滌、干燥的操作具體為將黃色固體置于酸性溶液中充分攪拌，而后將混合溶液靜置至固體完全沉淀，再除去上層清液，其后加入水，并重復前述操作2 3次，最后將固體濾出，并在室溫下減壓干燥或在80°C烘干。
10.如權(quán)利要求1所述的石墨相碳氮化合物粉體作為光催化材料的應(yīng)用。
全文摘要
一種石墨相碳氮化合物粉體、其制備方法及應(yīng)用。該粉體采用由碳元素和氮元素組成的芳香多元雜環(huán)作為平面重復單元，并具有層狀石墨相結(jié)構(gòu)。其制備方法是取含有碳氮元素的有機小分子化合物等前驅(qū)體緩慢加熱至450～600℃，并在此溫度條件下反應(yīng)至生成黃色固體，而后將獲得的固體以酸性溶液洗滌、干燥，獲得目標產(chǎn)物。本發(fā)明利用含碳氮兩種元素的分子等廉價易得原料作為單一分子前驅(qū)體，在常壓下通過固相反應(yīng)獲得產(chǎn)物，工藝簡單，無需調(diào)控反應(yīng)氣氛，設(shè)備投入小，可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且獲得的產(chǎn)物具有多種可供選擇的實用形式，可被廣泛應(yīng)用于空氣凈化、污水處理、自清潔涂料，光解水制氫及CO2光催化還原等環(huán)境凈化和太陽能轉(zhuǎn)化利用等行業(yè)。
文檔編號C09D7/12GK102218339SQ20111008100
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者劉景海, 張鐵鍇, 汪志超, 陳韋 申請人:中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所