本發(fā)明涉及石墨技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高可膨脹性低硫石墨插層化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

膨脹石墨是具有豐富的網(wǎng)絡(luò)狀孔系結(jié)構(gòu)的蠕蟲狀疏松多孔粒子。其表面活性高、堆積密度小、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能可調(diào)、吸附性強、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、無污染，可制作柔性箔、隔熱體、導(dǎo)電聚合物、電極、吸附劑等，得到廣泛研究與應(yīng)用。

膨脹石墨是由石墨插層化合物(GIC)高溫膨脹得到的，作為膨脹石墨的先驅(qū)體，GIC的化學(xué)組成和性能對最終膨脹產(chǎn)物膨脹石墨有重要影響，而GIC的組成和性能又取決于其采用何種制備方法和工藝。制備GIC最常用的是直接化學(xué)氧化法，即將天然石墨與氧化劑和插層劑按一定用量比混合，在適當溫度下攪拌反應(yīng)一定時間，然后水洗至中性并干燥后得到GIC。目前，關(guān)于直接化學(xué)氧化法制備GIC的研究主要集中在GIC膨化效果的提升、硫含量的減小、膨脹溫度的降低、能耗與成本的降低等方面。

由于直接化學(xué)氧化法往往不能充分發(fā)揮氧化劑對石墨插層反應(yīng)的作用，不利于提升膨化效果、降低膨脹溫度和能耗與成本。為了進一步改善GIC的插層效果，韓志東等在新型碳材料,2009,24(4)上報道采用分步插層法得到硝酸/硝酸鹽/硫酸三元插層GIC；蔣樹興等在非礦金屬,2013,36(6)上報道了以高錳酸鉀為氧化劑，分別以36％乙酸+濃硫酸為一次插層劑、濃硝酸+濃硫酸為二次插層劑制備GIC的方法；張達威等在化學(xué)工程師,2013,137(2)上報道了將硫酸插層的GIC進一步用含磷化合物進行二次插層的方法。

上述報道中的分步插層法雖然可以提高GIC的插層效果，但其采用硫酸為插層劑，得到的是含硫的石墨插層化合物，其受熱膨脹過程中會釋放出不利于環(huán)保的含硫化合物，且所得膨脹石墨中也會殘留一定量硫元素，不利于制備出低硫膨脹石墨。為了保證高可膨脹性和低硫含量，趙紀金等在光學(xué)精密工程,2014,22(5)上報道了以高錳酸鉀為氧化劑，先后以硝酸+磷酸、硝酸+乙酸為插層劑進行二次插層制備GIC的方法，該方法可顯著降低GIC的硫含量，但可膨脹體積最高達450ml/g，膨脹效果不甚理想。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種高可膨脹性低硫石墨插層化合物的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中石墨插層化合物膨脹效果不理想、含硫量高的技術(shù)問題。

為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

一種高可膨脹性低硫石墨插層化合物的制備方法，包括以下步驟：

S1、將天然鱗片石墨加入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為20℃～30℃；

S2、將插層劑加入步驟S1的燒瓶中，浸泡天然鱗片石墨3～7min，再加入氧化劑，攪拌30～50min，得到反應(yīng)產(chǎn)物，其中天然鱗片石墨的質(zhì)量與插層劑的體積比為1：3～1：9，天然鱗片石墨與氧化劑的質(zhì)量比為1：0.05～1：0.35；

S3、將步驟S2得到的反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性，過濾，30～50℃真空干燥，得到酸化石墨；

S4、將步驟S3得到的酸化石墨置入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為20℃～30℃；

S5、將高氯酸和乙酸分別加入步驟S3的燒瓶中，攪拌均勻，浸泡酸化石墨3～7min，再加入氧化劑，攪拌反應(yīng)30～50min，得到產(chǎn)物，其中酸化石墨的質(zhì)量與高氯酸的體積比為1:1～1:4，酸化石墨的質(zhì)量與乙酸的體積比為1:2～1:8，酸化石墨與氧化劑的質(zhì)量比為1:0.05～1:0.2；

S6、將步驟S5得到的產(chǎn)物水洗至中性，過濾，30～50℃真空干燥，即可得到最終產(chǎn)物。

優(yōu)選的，步驟S2和步驟S5所述氧化劑為高錳酸鉀、重鉻酸鉀、濃硝酸、高氯酸中的一種。

優(yōu)選的，步驟S2所述插層劑為濃硝酸或高氯酸。

優(yōu)選的，所述高氯酸的濃度均為70％～72％。

優(yōu)選的，所述乙酸濃度為99.5％。

優(yōu)選的，步驟S2所述天然鱗片石墨的質(zhì)量與插層劑的體積比為1：6～1：7。

優(yōu)選的，步驟S2所述天然鱗片石墨與氧化劑的質(zhì)量比為1：0.2～1：0.35。

優(yōu)選的，步驟S5所述酸化石墨的質(zhì)量與高氯酸的體積比為1：1～1：3。

優(yōu)選的，步驟S5所述酸化石墨的質(zhì)量與乙酸的體積比為1：4～1：5。

優(yōu)選的，步驟S5所述酸化石墨與氧化劑的質(zhì)量比為1：0.2。

本發(fā)明提供一種高可膨脹性低硫石墨插層化合物的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點在于：

本發(fā)明通過采用高效無硫的氧化劑和插層劑，使制備GIC的整個氧化插層過程無硫元素引入，既避免了GIC受熱膨脹過程中釋放出不利于環(huán)保的含硫化合物，也顯著降低了膨脹產(chǎn)物膨脹石墨中的硫含量；

本發(fā)明的高可膨脹性低硫石墨插層化合物具有優(yōu)良的可膨脹性能，由表1可以看出，在200℃時可膨脹體積已達380ml/g，在800℃時可以達到600ml/g。這為進一步制備出膨脹率高、吸附性強、電磁波衰減性能優(yōu)的膨脹石墨奠定了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。

表1本發(fā)明高可膨脹性低硫石墨插層化合物的膨脹性能測試結(jié)果

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的石墨插層化合物的膨脹特性測試圖；

圖2為本發(fā)明制備的石墨插層化合物的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明制備的石墨插層化合物的X射線衍射譜圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

在以下實施例中，采用美國Nicolet公司的Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀測試本發(fā)明的石墨插層化合物的紅外光譜；采用日本SHIMADZU公司的XRD-7000型X射線衍射儀測試其X射線衍射譜。

采用膨脹體積(Expanding volume,EV)表征石墨插層化合物的可膨脹性能，它指單位質(zhì)量的石墨插層化合物在特定溫度下膨脹后的體積，單位為ml/g。其測試步驟如下：(1)稱取質(zhì)量為m的石墨插層化合物，精確至0.0001g；(2)將其快速裝入已在設(shè)定溫度的馬弗爐中預(yù)熱5min的石英燒杯內(nèi)，并立即放回爐內(nèi)；(3)約30秒后取出石英燒杯，待燒杯內(nèi)膨脹產(chǎn)物冷卻后將其轉(zhuǎn)入量筒中，讀取其體積V(分別讀取頂面最高點和最低點對應(yīng)刻度，取兩者平均值)。然后由式(1)計算出可膨脹體積EV。

EV＝V/m (1)

實施例1：

本實施例高可膨脹性低硫石墨插層化合物的制備方法，包括以下步驟：

S1、按照需要稱取一定量的天然鱗片石墨，將天然鱗片石墨加入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為25℃；

S2、按照表2指定的天然鱗片石墨原料與插層劑的質(zhì)量體積比，量取相應(yīng)體積的高氯酸，將高氯酸加入步驟S1的燒瓶中，浸泡天然鱗片石墨5min，再按照表2指定的天然鱗片石墨與氧化劑的質(zhì)量比，稱取相應(yīng)質(zhì)量的高錳酸鉀，加入到上述燒瓶中，攪拌40min，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

S3、將步驟S2得到的反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性，過濾，40℃真空干燥，得到酸化石墨；

S4、按照需要稱取一定量的步驟S3得到酸化石墨置入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為25℃；

S5、按照表2指定的酸化石墨與乙酸、酸化石墨與高氯酸的質(zhì)量體積比，分別量取相應(yīng)體積的乙酸和高氯酸加入步驟S3的燒瓶中，攪拌均勻，浸泡酸化石墨5min，再按照表2指定的酸化石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比，稱取相應(yīng)質(zhì)量的高錳酸鉀加入，攪拌反應(yīng)40min，得到產(chǎn)物；

S6、將步驟S5得到的產(chǎn)物水洗至中性，過濾，40℃真空干燥，即可得到高可膨脹性低硫石墨插層化合物。

測試本實施例制得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結(jié)果分別如表2。

實施例2：

本實施例高可膨脹性低硫石墨插層化合物的制備方法，包括以下步驟：

S1、按照需要稱取一定量的天然鱗片石墨，將天然鱗片石墨加入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為20℃；

S2、按照表2指定的天然鱗片石墨原料與插層劑的質(zhì)量體積比，量取相應(yīng)體積的濃硝酸，將濃硝酸加入步驟S1的燒瓶中，浸泡天然鱗片石墨3min，再按照表2指定的天然鱗片石墨與氧化劑的質(zhì)量比，稱取相應(yīng)質(zhì)量的重鉻酸鉀，加入到上述燒瓶中，攪拌30min，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

S3、將步驟S2得到的反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性，過濾，30℃真空干燥，得到酸化石墨；

S4、按照需要稱取一定量的步驟S3得到酸化石墨置入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為20℃；

S5、按照表2指定的酸化石墨與乙酸、酸化石墨與高氯酸的質(zhì)量體積比，分別量取相應(yīng)體積的濃度為99.5％的乙酸和濃度均為70％的高氯酸加入步驟S3的燒瓶中，攪拌均勻，浸泡酸化石墨3min，再按照表2指定的酸化石墨與氧化劑的質(zhì)量比，稱取相應(yīng)質(zhì)量的重鉻酸鉀加入，攪拌反應(yīng)30min，得到產(chǎn)物；

S6、將步驟S5得到的產(chǎn)物水洗至中性，過濾，30℃真空干燥，即可得到高可膨脹性低硫石墨插層化合物。

測試本實施例制得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結(jié)果分別如表2。

實施例3：

本實施例高可膨脹性低硫石墨插層化合物的制備方法，包括以下步驟：

S1、按照需要稱取一定量的天然鱗片石墨，將天然鱗片石墨加入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為30℃；

S2、按照表2指定的天然鱗片石墨原料與插層劑的質(zhì)量體積比，量取相應(yīng)體積的濃硝酸，將濃硝酸加入步驟S1的燒瓶中，浸泡天然鱗片石墨7min，再按照表2指定的天然鱗片石墨與氧化劑的質(zhì)量比，稱取相應(yīng)質(zhì)量的高氯酸，加入到上述燒瓶中，攪拌50min，得到反應(yīng)產(chǎn)物；

S3、將步驟S2得到的反應(yīng)產(chǎn)物水洗至中性，過濾，50℃真空干燥，得到酸化石墨；

S4、按照需要稱取一定量的步驟S3得到酸化石墨置入燒瓶中，水浴加熱，保持溫度為30℃；

S5、按照表2指定的酸化石墨與乙酸、酸化石墨與高氯酸的質(zhì)量體積比，分別量取相應(yīng)體積的濃度為99.5％的乙酸和濃度均為72％的高氯酸加入步驟S3的燒瓶中，攪拌均勻，浸泡酸化石墨7min，再按照表2指定的酸化石墨與氧化劑的質(zhì)量比，稱取相應(yīng)質(zhì)量的重鉻酸鉀加入，攪拌反應(yīng)50min，得到產(chǎn)物；

S6、將步驟S5得到的產(chǎn)物水洗至中性，過濾，50℃真空干燥，即可得到高可膨脹性低硫石墨插層化合物。

測試本實施例制得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結(jié)果分別如表2。

實施例4：

本實施例高可膨脹性低硫石墨插層化合物的制備過程中所用原料同實施例1，按表2指定實施例4的原料、氧化劑、插層劑的用量比，重復(fù)實施例1的操作。此外，測試本實施例步驟S3制得的酸化石墨和的步驟S6制得石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV、X射線衍射分析、紅外光譜分析，測試結(jié)果分別見圖1、表2、圖2和圖3。

從圖2可以看出，步驟S3制得的酸化石墨在1112.7cm^-1、1087.6cm^-1處出現(xiàn)ClO₄^-的強特征吸收峰，表明插層劑HClO₄已插入石墨片層；在3429.7cm^-1和1631.4cm^-1處的強吸收峰是H₂O的特征吸收峰，可歸于樣品及壓片用KBr中的微量水分。步驟S6制得的石墨插層化合物在1120.4cm^-1、1089.5cm^-1處出現(xiàn)ClO₄^-的特征吸收峰得到增強，說明經(jīng)過進一步的插層處理提高了插層效率；在1770.3cm^-1處出現(xiàn)了-COOH的強特征吸收峰，說明經(jīng)過進一步的插層處理，CH₃COOH已插入石墨片層，同樣在3424.9cm^-1和1636.3cm^-1處的強吸收峰可歸于樣品及壓片用KBr的微量水分。因為整個插層過程中未引入硫酸，所以未見有與硫相關(guān)的特征吸收峰的出現(xiàn)。由此可以判斷，插層劑HClO₄、CH₃COOH均已插入石墨片層，形成低硫的石墨插層化合物。

圖3表明，相對于鱗片石墨而言，步驟S3制得的酸化石墨和的步驟S6制得石墨插層化合物衍射峰的寬度和位置均有明顯變化，其在對應(yīng)石墨[002]晶面的2θ＝26.52°處的特征峰變寬并向低角度偏移，在對應(yīng)石墨[211]晶面的2θ＝55°處的弱特征峰分裂成更弱更寬的新衍射峰。當EV為600ml/g時，2θ由26.52°減小到23.96°，2θ＝55°處的弱特征峰已經(jīng)分裂成四個微弱小峰。因為插層劑HClO₄和CH₃COOH插入石墨層間使其沿C軸方向推開，導(dǎo)致層間距增大，即d_00l增大。根據(jù)Bragg方程，石墨層間距的增大，將導(dǎo)致衍射峰對應(yīng)的衍射角減小，即有[00l]面的衍射峰向低角度移動，這表明本發(fā)明的制備方法，在C軸方向上石墨的復(fù)層周期性重復(fù)排列結(jié)構(gòu)已被破壞，插層劑較好地進入了天然石墨的層間。

實施例5：

本實施例高可膨脹性低硫石墨插層化合物的制備過程中所用原料同實施例1，按表2指定實施例5的原料、氧化劑、插層劑的用量比，重復(fù)實施例1的操作。

測試本實施例制得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結(jié)果分別如表2。

實施例6：

本實施例高可膨脹性低硫石墨插層化合物的制備過程中所用原料同實施例1，按表2指定實施例6的原料、氧化劑、插層劑的用量比，重復(fù)實施例1的操作。

測試本實施例制得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結(jié)果分別如表2。

對比例1：

按表2指定的原料、氧化劑、插層劑的用量比，重復(fù)實施例1的操作方法，本對比例石墨插層化合物的制備過程中，步驟S2的插層劑選用濃度65％的硝酸和濃度85％的磷酸按照1:4的體積比組成的混合酸，其他原料同實施例1。

測試本對比例制得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結(jié)果分別如表2。

對比例2：

按表2中指定的原料、氧化劑、插層劑的用量比，重復(fù)實施例1的操作方法，本對比例石墨插層化合物的制備過程中，步驟S5中高氯酸換成濃度為65％的硝酸，測試本對比例制得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV，測試結(jié)果分別如表2。

由表2和圖1可以看出，對比例制得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV最高只能達到450ml/g，而本發(fā)明制得的石墨插層化合物在不同膨脹溫度下的可膨脹體積EV均在550ml/g以上，甚至可以達到600ml/g，膨脹性能遠遠高于對比例，這為進一步制備出膨脹性高、吸附性強、電磁波衰減性優(yōu)的膨脹石墨奠定了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。

表2本發(fā)明的實施例中的氧化劑、插層劑及其用量比和產(chǎn)物GIC的可膨脹體積

綜上所述，本發(fā)明通過采用高效無硫的氧化劑和插層劑，使制備GIC的整個氧化插層過程無硫元素引入，既避免了GIC受熱膨脹過程中釋放出不利于環(huán)保的含硫化合物，也顯著降低了膨脹產(chǎn)物膨脹石墨中的硫含量；

本發(fā)明的高可膨脹性低硫石墨插層化合物具有優(yōu)良的膨脹性能，在200℃時可膨脹體積已達380ml/g，在800℃時可以達到600ml/g，為進一步制備出膨脹性高、吸附性強、電磁波衰減性優(yōu)的膨脹石墨奠定了良好的物質(zhì)基礎(chǔ)。

以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。