專利名稱：使用弱酸制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的方法，所得產(chǎn)物及其用途的制作方法
使用弱酸制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的方法，所得產(chǎn)物及其
用途本發(fā)明涉及基于研磨天然碳酸鈣(GNCC)的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣產(chǎn)物的技術(shù)領(lǐng)域。在實(shí)踐中，碳酸鈣出于各種目的(諸如用于造紙以及水性漆及油漆的涂料、填料、 增效劑及顏料)而大量用于造紙、油漆、橡膠及塑料工業(yè)中及水處理中，且尤其用作移除無(wú)機(jī)物質(zhì)(諸如重金屬)和/或醫(yī)藥廢料(諸如多環(huán)化合物、膽固醇和/或內(nèi)分泌干擾化合物(EDC)的手段。在過(guò)去的十年間，已開發(fā)出一類新穎的碳酸鈣衍生物，其稱為“經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣”，且其提供許多有利的應(yīng)用性質(zhì)。“經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣”為包含碳酸鈣及不溶性、至少部分結(jié)晶的非碳酸鹽鈣鹽的物質(zhì)，所述非碳酸鹽鈣鹽從碳酸鈣的至少一部分的表面延伸。形成所述至少部分結(jié)晶的非碳酸鹽鈣鹽的鈣離子主要源自亦用以形成經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣核心的起始碳酸鈣物質(zhì)。在此項(xiàng)技術(shù)中，已提出制備這些經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣產(chǎn)物的多種方法。US 6，666，953B1涉及一種含有經(jīng)一種或多種pKa小于2. 5的H3O+離子提供者及氣態(tài)(X)2處理的天然碳酸鈣的顏料、填料或礦物質(zhì)，以便當(dāng)其用作紙張的顏料或涂料填料時(shí)， 可降低所述紙張的重量而表面積恒定、物理性質(zhì)無(wú)損失。不同的WO 2005/121257A2揭示一種制備干礦物質(zhì)顏料的方法，所述干礦物質(zhì)顏料特征在于其含有一種由碳酸鈣與以下物質(zhì)的多重反應(yīng)原位形成的產(chǎn)物中強(qiáng)酸至強(qiáng)酸、 及原位形成和/或自外部供應(yīng)的氣態(tài)CO2、及式R-X的至少一種化合物。同樣，WO 2004/083316A1提及用于造紙應(yīng)用(諸如物質(zhì)填充和/或紙張涂布)中的礦物質(zhì)顏料，其含有一種由碳酸鈣與以下物質(zhì)之間經(jīng)雙重和/或多重反應(yīng)原位形成的產(chǎn)物所述碳酸鹽與一種或多種中強(qiáng)至強(qiáng)H3O+離子供體的反應(yīng)產(chǎn)物、所述碳酸鹽與原位形成和/或來(lái)自外部供應(yīng)的氣態(tài)(X)2的反應(yīng)產(chǎn)物、和至少一種硅酸鋁和/或至少一種合成二氧化硅和/或至少一種硅酸鈣和/或至少一種單價(jià)硅酸鹽(諸如硅酸鈉和/或硅酸鉀和/或硅酸鋰，優(yōu)選諸如硅酸鈉)和/或至少一種氫氧化鋁和/或至少一種鋁酸鈉和/或鋁酸鉀。以上技術(shù)受到本領(lǐng)域技術(shù)人員的特別關(guān)注，因?yàn)檫@些技術(shù)提供一種通過(guò)使至少部分結(jié)晶的鈣鹽可控地沉積于GNCC起始物質(zhì)上來(lái)構(gòu)造表面且顯著增加GNCC起始物質(zhì)的比表面積的手段，因此所述沉積物質(zhì)的鈣源為GNCC礦物質(zhì)本身。然而，各自皆涉及使用特征為PKa小于2.5(在20°C下測(cè)量)之中強(qiáng)酸至強(qiáng)酸。許多列為可用的中強(qiáng)酸至強(qiáng)酸的酸為無(wú)機(jī)酸，且優(yōu)選的酸尤其包括磷酸。首先，若既定加合物的利用度及價(jià)格易隨時(shí)間變化，包括本領(lǐng)域技術(shù)人員必須計(jì)劃的意外變化，則本領(lǐng)域技術(shù)人員仍需持續(xù)關(guān)注使用替代加合物來(lái)制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣物質(zhì)的新穎方法。其次，對(duì)于國(guó)際化學(xué)品安全規(guī)劃小組anternational Programme on Chemical Safety)與歐盟委員會(huì)(European Commission)合作制定的職業(yè)性暴露極限(occupational exposure limit)，且尤其根據(jù)由國(guó)際職業(yè)安全及健康信息中心(International Occupational Safety and Health Information Centre,CIS)出片反的M 酸的國(guó)際化學(xué)品安全卡(International Chemical Safety Card, ICSC)，所述酸與對(duì)應(yīng)于小于lppm(時(shí)間加根據(jù)權(quán)平均值(TWA))的極低臨限值(TLV)相關(guān)聯(lián)。此意味當(dāng)使用所述酸時(shí)，尤其在工業(yè)規(guī)模上使用所述酸時(shí)，需要采取特定及通常繁重的防護(hù)措施。本領(lǐng)域技術(shù)人員此外了解涉及此低TLV物質(zhì)的法規(guī)隨時(shí)間而變得更嚴(yán)格的風(fēng)險(xiǎn)，潛在地使其使用不可行。面對(duì)以上所述，本申請(qǐng)人已驚人地發(fā)現(xiàn)一種制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣、但避免被迫使用中強(qiáng)酸至強(qiáng)酸(諸如磷酸)的方法，所述經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的比表面積擴(kuò)展?jié)摿εc根據(jù)US 6，666，953B1所制備的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣相當(dāng)。本發(fā)明方法在于加合物(adducts)的特定、意外選擇，這些加合物根據(jù)特定順序的步驟來(lái)投放。亦即，在水性環(huán)境中制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的該方法包含以下步驟a)提供至少一種研磨天然碳酸鈣(GNCC)；b)提供至少一種水溶性酸；C)提供氣態(tài)CO2;d)使步驟a)的所述GNCC與步驟b)的所述酸且與步驟c)的所述(X)2接觸；所述方法特征在于(i)步驟b)的所述酸各自在20°C下測(cè)量時(shí)具有大于2. 5且小于或等于7的pKa， 所述PKa與它們的第一可用氫的電離相關(guān)，且當(dāng)該第一可用氫失去時(shí)所形成的相應(yīng)陰離子能夠形成水溶性鈣鹽；(ii)在使所述酸與所述GNCC接觸之后，另外提供至少一種水溶性鹽，其在含氫鹽情形下、在20°C下測(cè)量時(shí)具有大于7的pKa，所述pKa與第一可用氫的電離相關(guān)，且所述鹽的陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。當(dāng)先前技術(shù)提及使碳酸鈣與弱酸接觸時(shí)，其是出于完全不同的目標(biāo)且是根據(jù)與本發(fā)明方法根本不同的方法。特別是US 5，584，923、US 5，647，902、US 5，711，799、WO 97/08247A1 及 WO 98/20079A1分別描述被賦予耐酸性以使其能夠在制造中性至弱酸性紙張中用作填料物質(zhì)的碳酸鈣，以及制備這些耐酸性碳酸鈣的方法。本申請(qǐng)人指出，耐酸性完全與本發(fā)明目標(biāo)不一致，其中本發(fā)明方法使用酸來(lái)作用于GNCC且從GNCC釋放鈣離子，這些鈣離子此后用于擴(kuò)展表面積。US 5，043，017同樣涉及碳酸鈣，其通過(guò)添加鈣螯合劑及共軛堿(諸如六偏磷酸鈉)中的一種、隨后添加酸(其可為弱酸)而被酸穩(wěn)定化。所述文獻(xiàn)不僅如上所述提及形成耐酸性碳酸鈣的目標(biāo)，而且強(qiáng)調(diào)在供入弱酸之前向碳酸鈣中供入鈣螯合劑或共軛堿的重要性。WO 99/02608A1描述一種制備耐酸性沉淀碳酸鈣的高固含量漿料的方法，其中用化學(xué)添加劑(諸如鋁酸鈉)處理固態(tài)漿料以賦予碳酸鈣耐酸性。為完整起見，本申請(qǐng)人意欲提及申請(qǐng)?zhí)枮?7123077. 5的未公開歐洲專利申請(qǐng)，其涉及一種制備基于PCC的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的方法。因此，先前技術(shù)似乎未提及制備基于GNCC的高表面積的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣物質(zhì)、同時(shí)避免使用PKa小于2.5(如在201下所測(cè)量)之中強(qiáng)酸至強(qiáng)酸(諸如磷酸)的經(jīng)濟(jì)方法。本發(fā)明旨在提供一種如本申請(qǐng)中所述及根據(jù)權(quán)利要求中所定義的制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的方法。因此，本申請(qǐng)的一個(gè)目的為在水性環(huán)境中制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的方法，所述方法包含以下步驟a)提供至少一種研磨天然碳酸鈣(GNCC)；b)提供至少一種水溶性酸；c)提供氣態(tài)(X)2 ；d)使步驟a)的所述GNCC與步驟b)的所述酸且與步驟c)的所述(X)2接觸；所述方法特征在于(i)步驟b)的所述酸各自在20°C下測(cè)量時(shí)具有大于2. 5且小于或等于7的pKa， 所述PKa與它們的第一可用氫的電離相關(guān)，且當(dāng)該第一可用氫失去時(shí)所形成的相應(yīng)陰離子能夠形成水溶性鈣鹽；(ii)在使所述酸與所述GNCC接觸之后，另外提供至少一種水溶性鹽，其在含氫鹽情形下、在20°C下測(cè)量時(shí)具有大于7的pKa，所述pKa與第一可用氫的電離相關(guān)，且所述鹽的陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。“研磨天然碳酸鈣(GNCC) ”在本發(fā)明的意義上為自天然來(lái)源、大理石、白堊或石灰石獲得且經(jīng)由處理(諸如有或無(wú)助磨劑下的研磨、篩分和/或濕法分級(jí)和/或干法分級(jí)(例如經(jīng)由旋風(fēng)器))所加工的碳酸鈣。出于本申請(qǐng)的目的，“水不溶性”物質(zhì)定義為一種物質(zhì)，將其與去離子水混合且在 20°C下經(jīng)0. 2 μ m孔徑的過(guò)濾器過(guò)濾，回收濾液，在95至100°C下蒸發(fā)IOOg所述濾液后，得到小于或等于0. Ig所回收固態(tài)物質(zhì)?！八苄浴蔽镔|(zhì)定義為一種物質(zhì)，在95至100°C下蒸發(fā)IOOg所述濾液之后可回收大于0. Ig所回收固態(tài)物質(zhì)。“酸”在本發(fā)明的意義上定義為布朗斯臺(tái)德-洛瑞酸，亦即其為H3O+離子提供者。 “酸式鹽”定義為被除氫以外的正電性元素部分中和的含氫鹽?！胞}”定義為由陰離子及陽(yáng)離子形成的電中性離子化合物。出于本申請(qǐng)的目的，PKa為表示與既定酸中的既定可電離氫相關(guān)的酸解離常數(shù)的符號(hào)，且指示在既定溫度下在水中處于平衡狀態(tài)下該氫從該酸的自然解離的程度。這些PKa 值可見于參考教科書中，諸如 Harris，D. C. "Quantitative Chemical Analysis 第 3 版”， 1991, W. H. Freeman&Co. (USA), ISBN 0-7167-2170-8。根據(jù)本發(fā)明，“經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣”為包含碳酸鈣和上文(ii)項(xiàng)下所述水溶性鹽的一種或多種陰離子的不可溶、至少部分結(jié)晶的鈣鹽的物質(zhì)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，不溶性鈣鹽從碳酸鈣的至少一部分的表面延伸。形成所述陰離子的所述至少部分結(jié)晶的鈣鹽的鈣離子主要源自起始碳酸鈣物質(zhì)。這些鹽可包括0H_陰離子和/或結(jié)晶水。關(guān)于步驟a)的優(yōu)選實(shí)施方案在本發(fā)明方法的步驟a)中，提供至少一種研磨天然碳酸鈣(GNCC)。所述GNCC優(yōu)選選自由大理石、白堊、方解石、白云石、石灰石以及它們的混合物組成的組。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，如根據(jù)下文實(shí)施例章節(jié)中所提供的測(cè)量方法所測(cè)量，步驟a) 的所述GNCC的重量中值直徑為0. 01至10 μ m，且更優(yōu)選為0. 5至2 μ m。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，GNCC以水性GNCC懸浮液形式提供。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，如根據(jù)下文實(shí)施例章節(jié)中所述的測(cè)量方法所測(cè)量，所述懸浮液PH值小于11，且更優(yōu)選小于10. 5?；趹腋∫褐亓?，水性碳酸鈣懸浮液固體含量?jī)?yōu)選大于或等于10wt%且更優(yōu)選在 10wt%與80wt%之間。本申請(qǐng)人說(shuō)明，在極高固體含量情形下，步驟d)期間及隨后發(fā)生的反應(yīng)需要具有充足的水?；趹腋∫褐亓浚蕴妓徕}懸浮液固體含量更優(yōu)選在16wt%至 60wt %范圍內(nèi)，且甚至更優(yōu)選在16wt %至40wt %范圍內(nèi)。此外可通過(guò)添加分散劑使懸浮液穩(wěn)定?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)分散齊U。分散劑可為陰離子、陽(yáng)離子或非離子分散劑。優(yōu)選分散劑為聚丙烯酸。 關(guān)于步驟b)的優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明方法的步驟b)提及提供至少一種水溶性酸。所述酸各自在20°C下測(cè)量時(shí)具有大于2. 5且小于或等于7的pKa，所述pKa與所述酸的第一可用氫的電離相關(guān)，且該第一可用氫失去時(shí)所形成的相應(yīng)陰離子能夠形成水溶性鈣鹽。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述水溶性酸具有介于2. 6與5之間的pKa。在更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述水溶性酸選自由乙酸、甲酸、丙酸以及它們的混合物組成的組。在甚至更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述水溶性酸選自由乙酸、甲酸以及它們的混合物組成的組。在最優(yōu)選實(shí)施方案中，所述水溶性酸為乙酸。步驟b)的所述水溶性酸的總投放量?jī)?yōu)選對(duì)應(yīng)于每平方米在步驟a)中所提供的 GNCC，酸中氫原子至少為1.5 X ΙΟΛιοΙ，總投放量更優(yōu)選對(duì)應(yīng)于每平方米在步驟a)中所提供的GNCC，酸中氫原子為2 X 10_4至12 X 10_4mol，且總投放量最優(yōu)選對(duì)應(yīng)于每平方米在步驟
a)中所提供的GNCC，酸中氫原子為3X 10_4至IOX 10_4mOl。若與所述GNCC接觸的水溶性鹽包含一個(gè)或多個(gè)氫原子，考慮所述鹽的當(dāng)量摩爾數(shù)氫原子(計(jì)算假定氫離子完全解離，不論實(shí)際PKa與鹽的氫原子相關(guān))，則可降低步驟
b)的水溶性酸的投放量。在此情形下，水溶性酸的投放量應(yīng)使得基于水溶性酸且基于含氫鹽的氫原子的總當(dāng)量摩爾數(shù)對(duì)應(yīng)于每平方米在步驟a)中所提供的GNCC，酸中氫原子至少為1. 5 X IO-4Hiol，更優(yōu)選總量對(duì)應(yīng)于每平方米在步驟a)中所提供的GNCC，酸中氫原子為 2X10_4至12X10_4mol，且最優(yōu)選對(duì)應(yīng)于每平方米在步驟a)中所提供的GNCC，酸中氫原子為 3Χ1(Γ4 至 10Xl(T4mol?；蛘?，步驟b)的所述水溶性酸的總投放量基于步驟a)中所提供的GNCC的干重， 優(yōu)選對(duì)應(yīng)于5至40wt %的當(dāng)量純酸，總投放量基于步驟a)中所提供的GNCC的干重，更優(yōu)選對(duì)應(yīng)于10至30wt%的當(dāng)量純酸，且總投放量基于步驟a)中所提供的GNCC的干重，最優(yōu)選對(duì)應(yīng)于15至25wt%的當(dāng)量純酸。步驟b)的所述水溶性酸優(yōu)選以水溶液形式提供，所述水溶液具有對(duì)應(yīng)于25至 75%且更優(yōu)選40至60%的酸濃度，酸濃度以當(dāng)量純酸重量相對(duì)于溶液總重量確定。關(guān)于步驟C)的優(yōu)選實(shí)施方案根據(jù)本發(fā)明方法的步驟C)，提供氣態(tài)C02。作為酸與GNCC接觸的結(jié)果，所需二氧化碳可由碳酸鹽原位形成?；蛘呋蛄硗?，二氧化碳可自外部來(lái)源供應(yīng)。在整個(gè)反應(yīng)期間，氣態(tài)二氧化碳在水性懸浮液中的濃度以體積計(jì)應(yīng)使得(懸浮液體積)(氣態(tài)CO2體積)比率為1 0.05至1 20，甚至更優(yōu)選為1 0.05至1 5。關(guān)于步驟d)的優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明方法的步驟d)涉及使步驟a)的所述GNCC與步驟b)的所述酸且與步驟c) 的所述(X)2接觸。所述酸優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)步驟中添加至所述GNCC中。在向所述酸中添加所述GNCC的情形下，需要依次向一小份所述酸中添加一小份所述GNCC，且重復(fù)這一額外過(guò)程直至所有所述GNCC皆與所有所述酸接觸為止。酸處理與二氧化碳處理可同時(shí)進(jìn)行且當(dāng)使用酸時(shí)可自動(dòng)進(jìn)行。亦可首先進(jìn)行本發(fā)明的酸處理，隨后用自外部來(lái)源供應(yīng)的二氧化碳處理。酸可逐滴或一步添加至GNCC中。在逐滴添加情形下，該添加優(yōu)選在10分鐘內(nèi)進(jìn)行。更優(yōu)選一步添加所述酸。關(guān)于水溶性鹽的優(yōu)選實(shí)施方案在步驟d)期間使步驟b)的所述酸與步驟a)的所述GNCC接觸之后，另外提供至少一種水溶性鹽，其在含氫鹽情形下、在20°C下測(cè)量時(shí)具有大于7的pKa，所述pKa與第一可用氫的電離相關(guān)，且所述鹽的陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。所述水溶性鹽的陽(yáng)離子優(yōu)選選自由鉀、鈉、鋰以及它們的混合物組成的組。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述陽(yáng)離子為鈉。應(yīng)注意，視陰離子電荷而定，可存在多于一種這些陽(yáng)離子以提供電中性離子化合物。所述水溶性鹽的陰離子優(yōu)選選自由磷酸根、磷酸二氫根、磷酸一氫根、草酸根、硅酸根、它們的混合物及它們的水合物組成的組。在更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述陰離子選自由磷酸根、磷酸二氫根、磷酸一氫根、它們的混合物及它們的水合物組成的組。在最優(yōu)選實(shí)施方案中，所述陰離子選自由磷酸二氫根、磷酸一氫根、它們的混合物及它們的水合物組成的組。所述水溶性鹽的所述陰離子的總投放量?jī)?yōu)選對(duì)應(yīng)于每平方米在步驟a)中所提供的GNCC，陰離子至少為5X 10_5摩爾。所述水溶性鹽的所述陰離子的總投放量更優(yōu)選對(duì)應(yīng)于每平方米在步驟a)中所提供的GNCC，陰離子為5X 10_5至50X 10_5摩爾，且甚至更優(yōu)選總量對(duì)應(yīng)于每平方米在步驟a)中所提供的GNCC，陰離子為IOX 10_5至30X 10_5摩爾。水溶性鹽可逐滴或一步添加。在逐滴添加情形下，所述添加優(yōu)選在10分鐘內(nèi)進(jìn)行。更優(yōu)選一步添加所述鹽。反應(yīng)環(huán)境步驟d)和添加所述水溶性鹽優(yōu)選在攪拌反應(yīng)器中、在使得形成實(shí)質(zhì)性層流的攪拌條件下進(jìn)行。步驟d)和添加所述水溶性鹽優(yōu)選在溫度為50°C以上且優(yōu)選60°C以上的水性環(huán)境中進(jìn)行。由本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)物在添加所述至少一種水溶性鹽之后，在20°C下測(cè)量的水性懸浮液pH值通?？蛇_(dá)到大于6. 0，優(yōu)選大于6. 5，更優(yōu)選大于7. 0，甚至更優(yōu)選大于7. 5的值。換言之，獲得的水性懸浮液形式的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣具有大于6. 0，優(yōu)選大于6. 5，更優(yōu)選大于7. 0，甚至更優(yōu)選大于7. 5的pH值。若使水性懸浮液達(dá)到平衡，則pH值通常大于7。當(dāng)水性懸浮液連續(xù)攪拌足夠的時(shí)段(優(yōu)選1小時(shí)至10小時(shí)，更優(yōu)選1至5小時(shí))時(shí)，可調(diào)整pH值大于6. 0而無(wú)需添加堿。或者，在達(dá)到平衡狀態(tài)(其在大于7的pH值下發(fā)生)之前，可在二氧化碳處理之后通過(guò)添加堿使水性懸浮液PH值增至大于6的值?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)堿，諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀。所得經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣懸浮液可經(jīng)濃縮，視情況濃縮至獲得干燥的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣產(chǎn)物的程度。若上述水性懸浮液經(jīng)脫水，則所得固態(tài)(亦即含有足夠少的水以致其不以流體形式，或甚至無(wú)水)經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣可以為餅、顆?；蚍勰┬问?。所述固態(tài)產(chǎn)物可另外用脂肪酸或其他疏水劑/親油劑處理。所述固態(tài)產(chǎn)物可用水洗滌。從而獲得經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的懸浮液，其中所述經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣包含所述至少一種水溶性鹽的陰離子的不可溶、優(yōu)選至少部分結(jié)晶的鈣鹽，其優(yōu)選從步驟a)中所提供的碳酸鈣的至少一部分的表面延伸。在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)下文實(shí)施例章節(jié)中所提供的測(cè)量方法所測(cè)量，經(jīng)由本發(fā)明方法獲得的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的比表面積為大于20m2/g，例如20m2/g至200m2/g，更優(yōu)選大于30m2/g，例如30m2/g至150m2/g，且甚至更優(yōu)選大于80m2/g。在優(yōu)選實(shí)施方案中，經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的BET比表面積在20至150m2/g或30至 200m2/g的范圍內(nèi)且中值粒徑在0.1至50μπι的范圍內(nèi)。此外，如根據(jù)下文實(shí)施例章節(jié)中所提供的測(cè)量方法所測(cè)量，經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣之中值粒徑優(yōu)選為0. 1至50 μ m，優(yōu)選1至25 μ m，更優(yōu)選3至15 μ m，甚至更優(yōu)選5至12 μ m。經(jīng)由壓汞法(mercury porosimetry)所測(cè)量，經(jīng)表面反應(yīng)天然碳酸鈣的粒子內(nèi)孔隙率優(yōu)選在20體積％至40體積％的范圍內(nèi)。根據(jù)以下方案、經(jīng)由壓汞法測(cè)定粒子內(nèi)孔隙率如下用經(jīng)表面反應(yīng)天然碳酸鈣的懸浮液制備壓錠對(duì)懸浮液施加恒定壓力數(shù)小時(shí)以便經(jīng)由0. 025 μ m精細(xì)過(guò)濾膜過(guò)濾而釋放水，從而產(chǎn)生壓實(shí)顏料錠。自裝置移除壓錠且在烘箱中在80°C下干燥M小時(shí)。干燥后，即使用Micromeritics Autopore IV汞孔隙率計(jì)、經(jīng)由壓汞法、針對(duì)孔隙率及孔徑分布對(duì)各錠塊的單個(gè)部分進(jìn)行表征。施加的最大汞壓力為414MPa， 相當(dāng)于0.004μπι(亦即 nm)的拉普拉斯(Laplace)喉徑。相對(duì)于汞的壓縮、穿透計(jì)的膨脹及樣品固相的壓縮性來(lái)校正壓汞(mercury intrusion)測(cè)量結(jié)果。需要區(qū)分粒子內(nèi)孔與粒子間孔。為此，需要確認(rèn)壓錠結(jié)構(gòu)在孔徑分布上為離散可分開的，亦即具有基本上不重迭的尺寸，以使粒子間與粒子內(nèi)孔徑可區(qū)分。測(cè)量方法的進(jìn)一步詳情描述于Transport in Porous Media(2006)63 :239-259 中。本發(fā)明的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣或所述經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的漿料可用于紙張、棉紙、塑料、油漆中或用作受控釋放劑或水處理劑。優(yōu)選使經(jīng)由本發(fā)明方法獲得的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)手段與待凈化的水接觸，例如工業(yè)廢水、飲用水、城市廢水、釀酒廠廢水或造紙工業(yè)水。經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣可以水性懸浮液(例如上述懸浮液)形式添加?；蛘撸淇梢匀我缓芜m當(dāng)固體形式(例如以顆?；蚍勰┬问交蛞燥炐问?添加至待凈化的水中。水可能含有有機(jī)雜質(zhì)，例如由人類排泄物、有機(jī)物質(zhì)、土壤、表面活性劑產(chǎn)生的有機(jī)雜質(zhì)；以及無(wú)機(jī)雜質(zhì)，特別是重金屬雜質(zhì)，諸如含鐵或錳的化合物。可用本發(fā)明的凈化方法自水中移除的有害組分亦包括微生物，諸如細(xì)菌、真菌、古生菌(archaea)；或原生生物。以下實(shí)施例意欲說(shuō)明本發(fā)明而非限制其范疇。
實(shí)施例測(cè)量方法以下測(cè)量方法用于評(píng)估實(shí)施例及根據(jù)權(quán)利要求中所給出的參數(shù)。物質(zhì)的比表面積(SSA)通過(guò)在250°C下加熱30分鐘的時(shí)段使樣品處于良好狀態(tài)之后，使用氮?dú)?、?jīng)由根據(jù)ISO 9277的BET法測(cè)量比表面積。在這些測(cè)量之前，樣品經(jīng)過(guò)濾、沖洗且在烘箱中在 90-100°C下干燥至少12小時(shí)，隨后在杵臼中粉碎，且接著置放于130°C下的測(cè)濕度天平中直至觀察到恒重為止。非表面反應(yīng)的碳酸鈣粒狀物質(zhì)(亦即GNCC)的粒徑分布(直徑< X的粒子的質(zhì)量％ )及重量中值粒徑(d5。)經(jīng)由沉降法(亦即分析重力場(chǎng)中的沉降行為)測(cè)定粒狀物質(zhì)(諸如GNCC)的重量中值粒徑及粒徑質(zhì)量分布。測(cè)量用^digraph 5120進(jìn)行。方法及儀器為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知且通常用于測(cè)定填料及顏料的粒徑。測(cè)量在 0. Iwt% Na4P2O7的水溶液中進(jìn)行。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣之中值粒徑(d5Q)使用 Malvern Mastersizer 2000 激光衍射系統(tǒng)(Laser Diffraction System)測(cè)定經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣之中值粒徑。水性漿料的PH值在約25°C下使用標(biāo)準(zhǔn)pH計(jì)測(cè)量水性懸浮液的pH值。水性漿料的固體含量使用Mettler-iToledo 市售的水分分析器 HR73 (Moisture Analyser HR73)測(cè)定菜料固體含量(亦稱為”干重”)，設(shè)定如下溫度120°C、自動(dòng)關(guān)閉3、標(biāo)準(zhǔn)干燥、漿料5-20g。實(shí)施例1以下實(shí)施例說(shuō)明先前技術(shù)且涉及GNCC與磷酸的接觸。通過(guò)向20L不銹鋼反應(yīng)器中添加水及未分散白堊(d5Q為Ιμπι，其中90%粒子的直徑小于2ym(kdigraph))來(lái)制備碳酸鈣懸浮液，以使得所得水性懸浮液的固體含量相對(duì)于懸浮液總重量對(duì)應(yīng)于16干重％。隨后使所述懸浮液溫度達(dá)到并維持在70°C。在使得形成基本上層流的約IOOOrpm攪拌下，經(jīng)由蠕動(dòng)泵歷時(shí)10分鐘向碳酸鈣懸浮液中添加對(duì)應(yīng)于10重量％ (基于碳酸鈣干重)及每平方米GNCC約3X 10_4摩爾當(dāng)量氫的量的以10%溶液形式的磷酸。在此添加之后，觀察到CO2氣泡形成且向上通過(guò)懸浮液。再攪拌懸浮液5分鐘。使所得懸浮液靜置隔夜。產(chǎn)物SSA = 24. 0m2/g且d5(1 = 3. 5 μ m(Malvern)。實(shí)施例2以下實(shí)施例說(shuō)明先前技術(shù)且涉及GNCC與磷酸的接觸。通過(guò)向100L不銹鋼反應(yīng)器中添加水及未分散白堊(d5Q為3μπι，其中33%粒子的直徑小于2ym(kdigraph))來(lái)制備碳酸鈣懸浮液，以使得所得水性懸浮液的固體含量相對(duì)于懸浮液總重量對(duì)應(yīng)于16干重％。隨后使所述懸浮液溫度達(dá)到并維持在70°C。在使得形成基本上層流的約IOOOrpm攪拌下，經(jīng)由蠕動(dòng)泵歷時(shí)10分鐘向碳酸鈣懸浮液中添加對(duì)應(yīng)于25重量％ (基于碳酸鈣干重)及每平方米GNCC約2. 6X 10_4摩爾當(dāng)量氫的量的以30%溶液形式的磷酸。在此添加之后，觀察到CO2氣泡形成且向上通過(guò)懸浮液。再攪拌懸浮液5分鐘。使所得懸浮液靜置隔夜。產(chǎn)物SSA = 34. 5m2/g且d5(1 = 7.9 μ m(Malvern)。實(shí)施例3以下實(shí)施例說(shuō)明先前技術(shù)且涉及GNCC與磷酸的接觸。通過(guò)在20L不銹鋼反應(yīng)器中添加水及分散大理石(d5Q為0. 7μπι，其中90%粒子的直徑小于2ym(kdigraph))來(lái)制備碳酸鈣懸浮液，以使得所得水性懸浮液的固體含量相對(duì)于懸浮液總重量對(duì)應(yīng)于16干重％。隨后使所述懸浮液溫度達(dá)到并維持在70°C。在使得形成基本上層流的約IOOOrpm攪拌下，經(jīng)由蠕動(dòng)泵歷時(shí)10分鐘向碳酸鈣懸浮液中添加對(duì)應(yīng)于30重量％ (基于碳酸鈣干重)及每平方米GNCC約9X 10_4摩爾當(dāng)量氫的量的以10%溶液形式的磷酸。在此添加之后，觀察到CO2氣泡形成且向上通過(guò)懸浮液。再攪拌懸浮液5分鐘。使所得懸浮液靜置隔夜。產(chǎn)物SSA = 35. 0m2/g且d5(1 = 3.9 μ m(Malvern)。實(shí)施例4以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。通過(guò)在20L不銹鋼反應(yīng)器中添加水及未分散白堊(d5Q為3μπι，其中33%粒子的直徑小于2ym(kdigraph))來(lái)制備碳酸鈣懸浮液，以使得所得水性懸浮液的固體含量相對(duì)于懸浮液總重量對(duì)應(yīng)于16干重％。隨后使所述懸浮液溫度達(dá)到并維持在70°C。在使得形成基本上層流的約IOOOrpm攪拌下，經(jīng)由分液漏斗歷時(shí)1分鐘向碳酸鈣懸浮液中添加對(duì)應(yīng)于18. 4重量％ (基于碳酸鈣干重)及每平方米GNCC 3X ΙΟ"4摩爾當(dāng)量氫的量的以50%溶液形式的乙酸。在此添加之后，觀察到CO2氣泡形成且向上通過(guò)懸浮液。隨后，經(jīng)由蠕動(dòng)泵歷時(shí)10分鐘向碳酸鈣懸浮液中添加對(duì)應(yīng)于47. 8重量％ (基于碳酸鈣干重)及每平方米GNCC 3X10_4摩爾H2PO4陰離子的量的以30%溶液形式的 NaH2PO4. 2H20。在此添加之后，再攪拌懸浮液5分鐘。使所得懸浮液靜置隔夜。產(chǎn)物SSA = 72. 4m2/g且d5(1 = 7. 1 μ m(Malvern)。實(shí)施例5以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。通過(guò)在20L不銹鋼反應(yīng)器中添加水及分散大理石(d5Q為0. 7μπι，其中90%粒子的直徑小于2 μ m)來(lái)制備碳酸鈣懸浮液，以使得所得水性懸浮液的固體含量相對(duì)于懸浮液總重量對(duì)應(yīng)于16干重％。隨后使該懸浮液溫度達(dá)到并維持在70°C。在使得形成基本上層流的約IOOOrpm攪拌下，經(jīng)由分液漏斗歷時(shí)1分鐘向碳酸鈣懸浮液中添加對(duì)應(yīng)于18. 4重量％ (基于碳酸鈣干重)和每平方米GNCC 3X ΙΟ"4摩爾當(dāng)量氫的量的以50%溶液形式的乙酸。在此添加之后，觀察到CO2氣泡形成且向上通過(guò)懸浮液。隨后，經(jīng)由蠕動(dòng)泵歷時(shí)10分鐘向碳酸鈣漿料中添加對(duì)應(yīng)于47. 8重量％ (基于碳酸鈣干重)及每平方米GNCC 3X10_4摩爾H2PO4陰離子的量的以30%溶液形式的NaH2PO4. 2H20。在此添加之后，再攪拌懸浮液5分鐘。使所得懸浮液靜置隔夜。產(chǎn)物SSA = 81. 6m2/g且d5(1 = 6.8 μ m(Malvern)。實(shí)施例6以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。通過(guò)在20L不銹鋼反應(yīng)器中添加水及未分散白堊(d5Q為3μπι，其中33%粒子的直徑小于2ym(kdigraph))來(lái)制備碳酸鈣懸浮液，以使得所得水性懸浮液的固體含量相對(duì)于懸浮液總重量對(duì)應(yīng)于16干重％。隨后使所述懸浮液溫度達(dá)到并維持在70°C。在使得形成基本上層流的約IOOOrpm攪拌下，經(jīng)由分液漏斗歷時(shí)1分鐘向碳酸鈣懸浮液中添加對(duì)應(yīng)于36. 8重量％ (基于碳酸鈣干重)及每平方米GNCC 6X10_4摩爾當(dāng)量氫的量的以50%溶液形式的乙酸。在此添加之后，觀察到CO2氣泡形成且向上通過(guò)懸浮液。隨后，經(jīng)由蠕動(dòng)泵歷時(shí)10分鐘向碳酸鈣懸浮液中添加對(duì)應(yīng)于43. 5重量％ (基于碳酸鈣干重)及每平方米GNCC 3X ΙΟ"4摩爾HPO4陰離子的量的以30%溶液/漿料形式的 Na2HPO4。在此添加之后，再攪拌懸浮液5分鐘。使所得懸浮液靜置隔夜。產(chǎn)物SSA = 69. 6m2/g且d5(1 = 7. 5 μ m(Malvern)。實(shí)施例7以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。通過(guò)在20-L不銹鋼反應(yīng)器中添加水和未分散白堊(d5Q為3μπι，其中33%粒子的直徑小于2ym(kdigraph))來(lái)制備碳酸鈣懸浮液，以使得所得水性懸浮液的固體含量相對(duì)于懸浮液總重量對(duì)應(yīng)于16干重％。此后使所述懸浮液溫度達(dá)到并維持在70°C。在使得形成基本上層流的約IOOOrpm攪拌下，經(jīng)由分液漏斗歷時(shí)1分鐘向碳酸鈣懸浮液中添加對(duì)應(yīng)于6. 1重量％ (基于碳酸鈣干重)及每平方米GNCC 1X10—4摩爾當(dāng)量氫的量的以50%溶液形式的乙酸。在此添加之后，觀察到CO2氣泡形成且向上通過(guò)懸浮液。隨后，經(jīng)由蠕動(dòng)泵歷時(shí)10分鐘向碳酸鈣漿料中添加對(duì)應(yīng)于15. 9重量％ (基于碳酸鈣干重)及每平方米GNCC 1X10_4摩爾吐 04陰離子的量的以30%溶液形式的 NaH2PO4. 2H20。在此添加之后，再攪拌懸浮液5分鐘。使所得懸浮液靜置隔夜。產(chǎn)物SSA = 33. 5m2/g且d5(1 = 6.0 μ m(Malvern)。表
權(quán)利要求
1.一種在水性環(huán)境中制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的方法，其包含以下步驟a)提供至少一種研磨天然碳酸鈣(GNCC)；b)提供至少一種水溶性酸；c)提供氣態(tài)(X)2；d)使步驟a)的所述GNCC與步驟b)的所述酸且與步驟c)的所述(X)2接觸；其特征在于(i)步驟b)的所述酸的各自在20°C下測(cè)量時(shí)具有大于2. 5且小于或等于7的pKa，所述PKa與所述酸的第一可用氫的電離相關(guān)，且該第一可用氫失去時(shí)所形成的相應(yīng)陰離子能夠形成水溶性鈣鹽；( )在使所述酸與所述GNCC接觸之后，另外提供至少一種水溶性鹽，其在含氫鹽情形下、在20°C下測(cè)量時(shí)具有大于7的pKa，所述pKa與該第一可用氫的電離相關(guān)，且所述鹽的陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述GNCC選自由大理石、白堊、方解石、白云石、 石灰石以及它們的混合物組成的組。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于步驟a)的所述GNCC的重量中值直徑為 0. 01至10 μ m，且更優(yōu)選為0. 5至2 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述GNCC是以水性GNCC懸浮液形式提供。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述懸浮液的pH值小于11，且更優(yōu)選小于 10. 5。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其特征在于基于所述懸浮液的重量，所述懸浮液的固體含量大于或等于IOwt %，優(yōu)選介于IOwt %與80wt %之間，更優(yōu)選在16wt %至60wt %的范圍內(nèi)，且甚至更優(yōu)選在16襯％至40襯％的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過(guò)添加分散劑使所述懸浮液穩(wěn)定。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟b)的所述水溶性酸具有介于 2.6與5之間的pKa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述水溶性酸選自由乙酸、甲酸、丙酸以及它們的混合物組成的組，更優(yōu)選選自由乙酸、甲酸以及它們的混合物組成的組，且最優(yōu)選為乙酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述水溶性酸的總投放量?jī)?yōu)選對(duì)應(yīng)于至少1. 5X IO-4摩爾的酸中氫原子每平方米在步驟a)中所提供的GNCC，總投放量更優(yōu)選對(duì)應(yīng)于2 X 10_4至12 X 10_4摩爾的酸中氫原子每平方米在步驟a)中所提供的GNCC，且最優(yōu)選對(duì)應(yīng)于3X 10_4至IOX 10_4摩爾的酸中氫原子每平方米在步驟a)中所提供的GNCC。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟b)的所述水溶性酸的總投放量基于步驟a)中所提供的GNCC的干重，對(duì)應(yīng)于5至40wt%的當(dāng)量純酸；基于步驟a)中所提供的GNCC的干重，總投放量更優(yōu)選對(duì)應(yīng)于10至30wt%的當(dāng)量純酸；且基于步驟a)中所提供的GNCC的干重，總投放量最優(yōu)選對(duì)應(yīng)于15至25wt%的當(dāng)量純酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟b)的所述水溶性酸以水溶液形式提供，所述水溶液具有對(duì)應(yīng)于25至75%且更優(yōu)選40至60%的酸濃度，所述酸濃度以當(dāng)量純酸重量相對(duì)于溶液總重量確定。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟d)期間，步驟b)的所述酸以一步或多步方式，優(yōu)選以一步方式添加至所述GNCC中。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述水溶性鹽的陽(yáng)離子選自由鉀、鈉、鋰以及它們的混合物組成的組，且更優(yōu)選為鈉。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述水溶性鹽的陰離子選自由磷酸根、磷酸二氫根、磷酸一氫根、草酸根、硅酸根、它們的混合物及它們的水合物組成的組， 更優(yōu)選選自由磷酸根、磷酸二氫根、磷酸一氫根、它們的混合物及它們的水合物組成的組， 且最優(yōu)選選自由磷酸二氫根、磷酸一氫根、它們的混合物及它們的水合物組成的組。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述水溶性鹽的陰離子的總投放量對(duì)應(yīng)于每平方米在步驟a)中所提供的GNCC，陰離子至少為5 X 10_5摩爾，優(yōu)選對(duì)應(yīng)于每平方米在步驟a)中所提供的GNCC，陰離子為5X 10_5至50X 10_5摩爾，且更優(yōu)選對(duì)應(yīng)于每平方米在步驟a)中所提供的GNCC，陰離子為IOX 10_5至30X 10_5摩爾。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述水溶性鹽以一步方式添加。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟d)和添加所述水溶性鹽優(yōu)選在攪拌反應(yīng)器中、在使得形成基本上層流的攪拌條件下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟d)和添加所述水溶性鹽優(yōu)選在溫度為50°C以上且優(yōu)選為60°C以上的水性環(huán)境中進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在步驟d)之后濃縮所述水性懸浮液。
21.—種經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的水性懸浮液，其根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的方法獲得。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的水性懸浮液，其特征在于在20°C下測(cè)量，所述水性懸浮液的pH 值大于6. 0，優(yōu)選大于6. 5，更優(yōu)選大于7. 0,甚至更優(yōu)選大于7. 5。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的水性懸浮液，其特征在于所述經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的比表面積大于20m2/g，優(yōu)選大于30m2/g，且更優(yōu)選大于80m2/g。
24.根據(jù)權(quán)利要求21或22的水性懸浮液，其特征在于所述經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的比表面積在20m2/g至200m2/g的范圍內(nèi)，且優(yōu)選在30m2/g至150m2/g的范圍內(nèi)。
25.根據(jù)權(quán)利要求21或22的水性懸浮液，其特征在于所述經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的比表面積在20m2/g至150m2/g或30m2/g至200m2/g的范圍內(nèi)且中值粒徑在0. 1至50 μ m的范圍內(nèi)。
26.根據(jù)權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)的水性懸浮液，其特征在于所述經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的中值粒徑為0. 1至50 μ m，優(yōu)選為1至25 μ m，更優(yōu)選為3至15 μ m，且甚至更優(yōu)選為5 至 12ym。
27.根據(jù)權(quán)利要求21-26中任一項(xiàng)的水性懸浮液，其特征在于經(jīng)由壓汞法所測(cè)量，所述經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的粒子內(nèi)孔隙率在20體積％至40體積％范圍內(nèi)。
28.一種固態(tài)經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣，其通過(guò)干燥根據(jù)權(quán)利要求21-27中任一項(xiàng)的水性懸浮液而獲得。
29.—種經(jīng)處理的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣，其通過(guò)用脂肪酸或其他疏水劑/親油劑處理根據(jù)權(quán)利要求觀的固態(tài)經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣而獲得。
30.一種根據(jù)權(quán)利要求21-27中任一項(xiàng)的水性懸浮液中的經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣、根據(jù)權(quán)利要求觀的固態(tài)經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣或根據(jù)權(quán)利要求四的經(jīng)處理的經(jīng)表面反應(yīng)碳酸鈣的用途，其用于紙張、棉紙、塑料、油漆中或用作受控釋放劑或水處理劑。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及一種在水性環(huán)境中制備經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的方法。本發(fā)明方法旨在避免中強(qiáng)酸至強(qiáng)酸的被迫使用。本發(fā)明的另一方面涉及一種經(jīng)表面反應(yīng)的碳酸鈣的水性懸浮液，其可經(jīng)由本發(fā)明方法獲得。
文檔編號(hào)C09C1/02GK102459470SQ201080034262
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者D·吉拉德, P·A·C·甘恩 申請(qǐng)人:Omya發(fā)展股份公司