專利名稱：傳熱方法
傳熱方法本發(fā)明涉及借助于包含氫氟烯烴的組合物的能量轉(zhuǎn)化方法。更具體地，本發(fā)明涉及包含氫氟烯烴的組合物在有機蘭金循環(huán)體系中的用途。隨著能量價格的持續(xù)提高，對于能量的使用和回收的優(yōu)化存在增長的需要。而且， 用于提高對減少二氧化碳排放的需要的意識的活動顯示出能量回收的重要性。能量回收的原理是將未使用的能量轉(zhuǎn)化為電。流體如氣體的膨脹將動能轉(zhuǎn)化為機械能。因此，渦輪機通過如下產(chǎn)生電利用膨脹現(xiàn)象驅(qū)動輪子并產(chǎn)生電。蘭金循環(huán)構(gòu)成用于由液態(tài)水/蒸汽產(chǎn)生能量的在工業(yè)水平上的基本循環(huán)。其由以下階段組成⑴加熱；(ii)在恒溫下進行蒸發(fā)直至達到飽和；(iii)等熵膨脹(理想情況)；(iv)在恒溫下冷凝；和(ν)等熵壓縮。蘭金循環(huán)可應(yīng)用于其它熱力學(xué)體系，尤其是使用除蒸汽外的流體的熱力學(xué)體系。 有機蘭金循環(huán)使得可利用這些其它流體的性能。在蒙特利爾商議了由損耗大氣臭氧層(具有臭氧損耗潛勢，0DP)的物質(zhì)導(dǎo)致的問題，在蒙特利爾簽署了要求減少氯氟烴(CFC)的制造和使用的議定書。已經(jīng)對該議定書進行了修正，要求放棄CFC并且擴展至對其它產(chǎn)品的控制。氫氟烴(HFC)已經(jīng)代替CFC和/或氫氯氟烴(HCFC)。因此，已經(jīng)提出1，1，3，3，3_五氟丙烷(HFC_M5fa)作為用于有機蘭金循環(huán)體系的流體，其中在140 ° F-300 ° F (60-149 V )的溫度下對HFd45fa進行加熱(W0 2006/113902)。文獻WO 2005/085398公開了多氟化醚和多氟化酮的用途，它們作為在HFd45fa 的臨界溫度(K4°C )或高于該臨界溫度，用于將熱能轉(zhuǎn)化為機械能(尤其是用于有機蘭金循環(huán)體系)的流體。采用這些多氟化醚或酮所遇到的問題是在冷凝器處的低壓，從而促進空氣滲透到裝置中。濕氣和氧氣在裝置中的存在導(dǎo)致機械部件的腐蝕和破壞。本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)包含氫氟烯烴的組合物非常特別地適合作為用于在有機蘭金循環(huán)體系(尤其是在60-150°C的低溫下操作的體系)中的能量轉(zhuǎn)化的流體。而且，這些組合物具有可忽略的ODP和低于現(xiàn)有流體的GWP (全球增溫潛勢)。這些混合物還具有高于 150°C的臨界溫度，因此可在較高的溫度下在有機蘭金循環(huán)體系中使用。流體對于溫室效應(yīng)的貢獻由標準GWP量化，所述GWP概括升溫效應(yīng)，其以二氧化碳作為參考值1。有機蘭金循環(huán)體系在一個或多個級中使用稱為制冷劑的流體操作。本發(fā)明涉及使用渦輪機系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化方法，所述渦輪機系統(tǒng)具有至少一個相繼包括如下步驟的級制冷劑的蒸發(fā)步驟、在渦輪機中的膨脹步驟、在內(nèi)交換器中的去過熱 (降溫，desuperheating)步驟、所述流體的冷凝步驟、以及在泵中的液體壓縮步驟，特征在于所述制冷劑包含至少一種由式(I)R1CH = CHR2表示的具有至少4個碳原子的氫氟烯烴， 其中R1和R2獨立地表示用至少一個氟原子取代的、任選地用至少一個氯原子取代的、具有 1-6個碳原子的烷基。
優(yōu)選地，所述氫氟烯烴的至少一個烷基被氟原子完全取代。優(yōu)選地，制冷劑的冷凝溫度大于或等于空氣或天然冷源(湖泊或水流)的環(huán)境溫度，取決于季節(jié)和地理位置，所述環(huán)境溫度通常為-40°C 50°C。優(yōu)選地，制冷劑的蒸發(fā)溫度為60_150°C、且有利地為80°C _150°C。作為特別有利的式(I)的氫氟烯烴，我們可特別提及1，1，1，4，4，4_六氟丁 _2-烯、1，1，1，4，4，5，5，5-八氟戊 _2_ 烯、1，1，1，4-四氟丁 -2-烯、1，1，1，4，4-五氟丁 -2-烯、1，1，4_ 三氟丁 -2-烯、1，1，1-三氟丁 -2-烯、4-氯-1，1，1-三氟丁 -2-烯、 4-氯-4，4-二氟丁 -2-烯。優(yōu)選的式(I)的氫氟烯烴可為順式或反式、或者兩者的混合。除了式(I)的氫氟烯烴外，制冷劑可包含至少一種選自氫氟烴、烴、(氫)氟醚、氫氯氟丙烯、氫氟丙烯、醚、醇、甲酸甲酯、二氧化碳和反式-1，2-二氯乙烯的化合物。作為氫氟烴，我們可特別提及1，1，1，3，3_五氟丁烷、1，1，1,2-四氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和 1， 1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。優(yōu)選具有至少三個碳原子的烴。尤其優(yōu)選具有5個碳原子的烴如戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷。優(yōu)選的氫氯氟丙烯為2-氯-3，3，3-三氟丙烯和1_氯_3，3，3_三氟丙烯， 尤其是反式-1-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯。優(yōu)選的氫氟醚為具有3-6個碳原子的那些。作為氫氟醚，我們可特別提及七氟甲氧基丙烷、九氟甲氧基丁烷和九氟乙氧基丁烷。氫氟醚可以若干種同分異構(gòu)形式利用，例如1，1，1，2，2，3，3，4，4_九氟-乙氧基丁烷、 1，1，1，2，3，3_六氟-2-(三氟甲基)-3-乙氧基丁烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4_九氟-甲氧基丁烷、1，1，1，2，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-3-甲氧基丁烷和1，1，1，2，2，3，3_七氟甲氧基丙燒。優(yōu)選的氫氟丙烯為三氟丙烯如1，1，1_三氟丙烯、四氟丙烯如2，3，3，3-四氟丙烯 (HF0-1234yf)和1，3，3，3-四氟丙烯(順式和/或反式的)。醚可選自二甲醚、二乙醚、二甲氧基甲烷或二丙氧基甲烷。醇可選自乙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇。優(yōu)選地，制冷劑包含至少一種式(I)的氫氟烯烴和至少一種氫氟烴。所述氫氟烴有利地選自1，1，1，3，3_五氟丁烷和1，1，1，3，3_五氟丙烷。1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯或1，1，1，4，4，5，5，5-八氟-戊-2-烯與甲酸甲酯、戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷或反式-1，2- 二氯乙烯的共沸組合物也可為合適的。優(yōu)選地，制冷劑包含至少10重量％的式(I)的氫氟烯烴。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，制冷劑包含40-100重量％的1，1，1，4，4，4_六氟丁 -2-烯；以及0-60重量％的至少一種選自戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷和反式-1，2- 二氯乙烯的化合物。作為特別優(yōu)選的制冷劑，我們可提及包含60-100重量％的1，1，1，4，4，4_六氟丁 -2-烯和0-40重量％的環(huán)戊烷、戊烷、異戊烷或反式-1，2- 二氯乙烯的那些。
本發(fā)明中所用的制冷劑可包含氫氟烯烴的穩(wěn)定劑。相對于流體的總組成，該穩(wěn)定 劑占至多5重量％。作為穩(wěn)定劑，我們可特別提及硝基甲烷；抗壞血酸；對苯ニ甲酸；唑，例如甲苯并 三唑(tolutriazole)或苯并三唑；酚化合物，例如生育酚、對苯ニ酚、叔丁基對苯ニ酚、2， 6- ニ -叔丁基-4-甲基苯酚；環(huán)氧化物(烷基環(huán)氧化物(任選地被氟化或全氟化)、或者烯 基或芳族環(huán)氧化物)，例如正丁基縮水甘油醚、己ニ醇ニ縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁 基苯基縮水甘油醚；亞磷酸酯；磷酸酯；膦酸酯；硫醇；和內(nèi)酷。根據(jù)本發(fā)明的方法中所用的制冷劑可包含潤滑剤，例如礦物油、烷基苯、聚a烯 烴、聚亞烷基ニ醇、多元醇酯和聚乙烯基醚。與制冷劑一起使用的潤滑劑可包含用于改善流 體的導(dǎo)熱性以及流體與潤滑劑的相容性的納米顆粒。作為納米顆粒，我們可特別提及Al2O3 或TiO2的顆粒。與制冷劑一起使用的潤滑劑可包含沸石型減濕劑。沸石吸收水，這防止腐蝕和性 能劣化。實驗部分Evap 蒸發(fā)器，Cond 冷凝器，1Temp 溫度，P:壓力，效率其為由渦輪機提供的功率與供給至體系的有用高溫功率之比。下面給出在蒸發(fā)器處的溫度保持為11. 7°C且冷凝器處的溫度為149°C的能量轉(zhuǎn) 化循環(huán)中的操作條件下的制冷劑性能。渦輪機的等熵效率100%C 異戊烷D =TDCEF 戊烷G :1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯PFE-PFIPK (全氟乙基全氟異丙基酮)
MPFBE (甲基全氟丁基醚)
權(quán)利要求
1.采用渦輪機系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化方法，所述渦輪機系統(tǒng)具有至少一個相繼包括如下步驟的級制冷劑的蒸發(fā)步驟、在渦輪機中的膨脹步驟、在內(nèi)交換器中的去過熱步驟、所述流體的冷凝步驟、以及在泵中的液體壓縮步驟，特征在于所述制冷劑包含至少一種由式(I) R1CH =CHR2表示的具有至少4個碳原子的氫氟烯烴，其中R1和r2獨立地表示用至少一個氟原子取代的、任選地用至少一個氯原子取代的、具有1-6個碳原子的烷基。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于蒸發(fā)溫度為60-150°C、優(yōu)選80-150°C。
3.權(quán)利要求1或2的方法，特征在于所述制冷劑進一步包含至少一種選自氫氟烴、烴、 (氫)氟醚、氫氯氟丙烯、氫氟丙烯、醚、甲酸甲酯、二氧化碳和反式-1，2- 二氯乙烯的化合物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，特征在于所述制冷劑包含至少一種選自1，1，3，3， 3-五氟丙烷和1，1，3，3，3-五氟丁烷的氫氟烴。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，特征在于所述制冷劑包含至少一種選自戊烷、異戊烷和環(huán)戊烷的氫氟烴。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，特征在于所述制冷劑包含40-100重量％的1，1，1， 4，4，4_六氟丁 -2-烯、以及0-60重量％的至少一種選自戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷和反式-1， 2-二氯乙烯的化合物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，特征在于所述制冷劑包含60-100重量％的1，1，1， 4，4，4-六氟丁 -2-烯、以及0-40重量％的環(huán)戊烷、戊烷、異戊烷或反式-1，2- 二氯乙烯。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，特征在于所述制冷劑包含穩(wěn)定劑。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，特征在于所述制冷劑包含潤滑劑。
10.權(quán)利要求9的方法，特征在于所述潤滑劑為聚亞烷基二醇、多元醇酯或聚乙烯基醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及制冷劑在有機蘭金循環(huán)體系中的用途，所述制冷劑包含至少一種由式(I)R1CH＝CHR2表示的具有至少4個碳原子的氫氟烯烴，其中R1和R2獨立地表示用至少一個氟原子取代的、任選地用至少一個氯原子取代的、具有1-6個碳原子的烷基。
文檔編號C09K5/04GK102471671SQ201080032970
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者W.雷切德 申請人:阿克馬法國公司