專利名稱：傳熱方法
傳熱方法本發(fā)明涉及使用包含氫氟烯烴的組合物的傳熱方法。更具體地，本發(fā)明涉及包含氫氟烯烴的組合物在熱泵中的用途。在蒙特利爾商議了由損耗大氣臭氧層(具有臭氧損耗潛勢，0DP)的物質(zhì)導(dǎo)致的問題，在蒙特利爾簽署了要求減少氯氟烴(CFC)的制造和使用的議定書。已經(jīng)對該議定書進(jìn)行了修正，要求放棄CFC并且擴(kuò)展對其它產(chǎn)品的控制。制冷和空調(diào)工業(yè)已經(jīng)在這些制冷劑的替代物方面進(jìn)行了大量投資。在汽車工業(yè)中，許多國家中出售的車輛用空調(diào)系統(tǒng)已經(jīng)由氯氟烴制冷劑(CFC-12) 變?yōu)閷Τ粞鯇游：^小的氫氟烴制冷劑(1，1，1，2_四氟乙烷HFC-13^)。但是，對于由京都議定書所設(shè)定的目標(biāo)，HFC-13^(GWP= 1300)被認(rèn)為具有高的升溫效應(yīng)。流體對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)由標(biāo)準(zhǔn)即全球增溫潛勢(GWP)量化，所述GWP概括了升溫效應(yīng)，以二氧化碳作為參考值1。由于二氧化碳是無毒、不可燃的且具有非常低的GWP，因此已經(jīng)提出將二氧化碳作為HFC-13^的替代物用作空調(diào)系統(tǒng)的制冷劑。但是，使用二氧化碳帶來若干缺點(diǎn)，所述缺點(diǎn)特別地與在現(xiàn)有設(shè)備和技術(shù)中使用二氧化碳作為制冷劑時的非常高的壓力有關(guān)。文獻(xiàn)JP 4110388描述了式C3HmFn的氫氟丙烯(特別是四氟丙烯和三氟丙烯)作為傳熱流體的用途，其中m、η代表1 5的整數(shù)且m+n = 6，。文獻(xiàn)W02004/037913公開了包含至少一種具有3個或4個碳原子的氟烯烴的組合物作為傳熱流體的用途，所述氟烯烴特別是五氟丙烯和四氟丙烯，優(yōu)選具有至多150的 GffP0在文獻(xiàn)W02007/0(^625中，具有3_6個碳原子的氟鹵代烯烴(特別是四氟丙烯、五氟丙烯和氯三氟丙烯)被描述為可用作傳熱流體。文獻(xiàn)W02007/053697描述了包含具有至少5個碳原子的氟烯烴的傳熱流體。在熱泵領(lǐng)域中，已經(jīng)提出了在高冷凝溫度條件下使用的二氯四氟乙烷(HCFC-114) 的替代物。因此，文獻(xiàn)US 6814884描述了包含如下的組合物1，1，1，3，3_五氟丁烷 (HFC-365mfc)；以及至少一種選自1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC_227ea)的化合物。但是，這些化合物具有高的GWP且相對于HCFC-114具有非常高的壓縮比和溫度降。文獻(xiàn)US 20090049856 描述了包含 1，1，1，3，3_ 五氟丙烷(HFC-245fa)、l，l，l，2， 3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)和四氟乙烷(HFC_134a)的傳熱流體。但是，這些混合物在冷凝器入口(壓縮機(jī)出口)處具有非常高的溫度，這意味著機(jī)械部件過熱以及壓縮機(jī)總效率的降低。而且，這些混合物的臨界溫度(約110°C )低于所需的冷凝溫度(120°C或者甚至 150°C )，使得它們不能用于高溫?zé)岜?。本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)包含氫氟烯烴的組合物非常特別地適合作為熱泵(尤其是在高冷凝溫度下操作的熱泵)中的傳熱流體。而且，這些組合物具有可忽略的ODP和低于現(xiàn)有傳熱流體的GWP。此外，這些混合物具有超過150°C的臨界溫度，因此容許它們用于高溫?zé)岜谩?br> 熱泵是使得能夠?qū)崃繌淖罾涞慕橘|(zhì)傳遞到最熱的介質(zhì)的熱力學(xué)裝置。用于加熱的熱泵被稱為壓縮型，且操作基于具有稱為制冷劑的流體的壓縮的循環(huán)的原理。這些熱泵以具有單級或若干級的壓縮系統(tǒng)起作用。在給定的級，當(dāng)制冷劑被壓縮并從氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時，發(fā)生產(chǎn)生熱量的放熱反應(yīng)(冷凝)。相反，如果流體膨脹，導(dǎo)致其從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)， 則發(fā)生產(chǎn)生冷覺的吸熱反應(yīng)(蒸發(fā))。因此，一切基于封閉回路中所用流體的狀態(tài)的變化。壓縮系統(tǒng)的各級包括(i)蒸發(fā)步驟，在該蒸發(fā)步驟期間，當(dāng)與從環(huán)境得到的卡路里接觸時，由于制冷劑的低沸點(diǎn)，制冷劑從兩相態(tài)(液/氣)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)；(ii)壓縮步驟，在該壓縮步驟期間，將來自前一步驟的氣體升至高壓；(iii)冷凝步驟，在該冷凝步驟期間， 氣體將其熱量傳遞至加熱回路(熱環(huán)境)；仍壓縮的制冷劑再次變?yōu)橐后w；以及(iv)膨脹步驟，在該膨脹步驟期間，流體的壓力降低。該流體準(zhǔn)備好再次從冷環(huán)境吸收卡路里。本發(fā)明涉及采用壓縮系統(tǒng)的傳熱方法，所述壓縮系統(tǒng)具有至少一個相繼包括如下步驟的級制冷劑的蒸發(fā)步驟、壓縮步驟、所述流體在大于或等于70°C的溫度下的冷凝步驟、以及所述流體的膨脹步驟，特征在于所述制冷劑包含至少一種由式(I) R1CH = CHR2表示的具有至少4個碳原子的氫氟烯烴，其中R1和R2獨(dú)立地表示用至少一個氟原子取代的、任選地用至少一個氯原子取代的、具有1-6個碳原子的烷基。優(yōu)選地，所述氫氟烯烴的至少一個烷基被氟原子完全取代。優(yōu)選地，制冷劑的冷凝溫度為70-150°C、且有利地為95_140°C。作為特別有利的式(I)的氫氟烯烴，可特別提及1，1，1，4，4，4_六氟丁-2-烯、1， 1，1，4，4，5，5，5-八氟-戊-2-烯、1，1，1,4-四氟丁-2-烯、1，1，1，4，4-五氟丁 -2-烯、1， 1,4-三氟丁 -2-烯、1，1，1-三氟丁 -2-烯、4-氯-1，1，1-三氟丁 _2_ 烯、4-氯-4，4- 二氟丁-2-烯。優(yōu)選的式(I)的氫氟烯烴可為順式或反式、或者兩者的混合。除了式(I)的氫氟烯烴外，制冷劑可包含至少一種選自氫氟烴、烴、(氫)氟醚、氫氯氟丙烯、氫氟丙烯、醚、甲酸甲酯、二氧化碳和反式-1，2-二氯乙烯的化合物。作為氫氟烴，可特別提及1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2_四氟乙烷、五氟乙烷、1， 1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、 1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和 1,1,1,2, 3,3,3-七氟丙烷。優(yōu)選具有至少三個碳原子的烴。尤其優(yōu)選具有5個碳原子的烴如戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷。優(yōu)選的氫氯氟丙烯為2-氯-3，3，3-三氟丙烯、氯_3，3，3_三氟丙烯， 尤其是反式-1-氯_3，3，3-三氟丙-1-烯。優(yōu)選的氫氟醚為具有3-6個碳原子的那些。作為氫氟醚，可特別提及七氟甲氧基丙烷、九氟甲氧基丁烷和九氟乙氧基丁烷。氫氟醚可以若干種同分異構(gòu)形式利用，例如1，1，1,2,2,3,3,4,4-九氟-乙氧基丁烷、1，1，1， 2,3,3-六氟-2-(三氟甲基)-3-乙氧基丁烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟-甲氧基丁烷、1， 1，1，2，3，3_六氟-2-(三氟甲基)-3-甲氧基丁烷和1,1,1,2,2,3,3-七氟甲氧基丙烷。優(yōu)選的氫氟丙烯為三氟丙烯如1，1，1_三氟丙烯、四氟丙烯如2，3，3，3-四氟丙烯 (HF0-1234yf)和1，3，3，3-四氟丙烯(順式和/或反式)。
醚可選自二甲醚、二乙醚、二甲氧基甲烷或二丙氧基甲烷。優(yōu)選地，制冷劑包含至少一種式(I)的氫氟烯烴和至少一種氫氟烴。所述氫氟烴有利地選自1，1，1，3，3_五氟丁烷和1，1，1，3，3_五氟丙烷。1，1，1，4，4，4_六氟丁-2-烯或1，1，1，4，4，5，5，5_八氟戊_2_烯與甲酸甲酯、戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷或反式-1，2- 二氯乙烯的共沸組合物也可為合適的。優(yōu)選地，制冷劑包含至少10重量％的式(I)的氫氟烯烴。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，制冷劑包含40-100重量％的1，1，1，4，4，4_六氟丁 -2-烯；以及0-60重量％的至少一種選自戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷和反式-1，2- 二氯乙烯的化合物。作為特別優(yōu)選的制冷劑，可提及包含60-100重量％的1，1，1，4，4，4_六氟丁 -2-烯和0-40重量％的環(huán)戊烷、戊烷、異戊烷或反式-1，2- 二氯乙烯的那些。本發(fā)明中所用的制冷劑可包含氫氟烯烴的穩(wěn)定劑。相對于流體的總組成，該穩(wěn)定劑占至多5重量％。作為穩(wěn)定劑，可特別提及硝基甲烷；抗壞血酸；對苯二甲酸；唑，例如甲苯并三唑(tolutriazole)或苯并三唑；酚化合物，例如生育酚、對苯二酚、叔丁基對苯二酚、2， 6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚；環(huán)氧化物(烷基環(huán)氧化物(任選地被氟化或全氟化)、或者烯基或芳族環(huán)氧化物)，例如正丁基縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁基苯基縮水甘油醚；亞磷酸酯；磷酸酯；膦酸酯；硫醇；和內(nèi)酯。根據(jù)本發(fā)明的方法中所用的制冷劑可包含潤滑劑，例如礦物油、烷基苯、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、多元醇酯和聚乙烯基醚。與制冷劑一起使用的潤滑劑可包含用于改善流體的導(dǎo)熱性以及流體與潤滑劑的相容性的納米顆粒。作為納米顆粒，可特別提及Al2O3或 TiO2的顆粒。與制冷劑一起使用的潤滑劑可包含沸石型減濕劑。沸石吸收水，并從而限制腐蝕和性能劣化。實(shí)驗部分在下文中Evap 蒸發(fā)器，Cond 冷凝器，iTemp 溫度，Comp 壓縮機(jī)，P:壓力，比壓縮比COP:性能系數(shù)，對于熱泵，其定義為由體系提供的有用高溫功率與供給至體系或由體系消耗的功率之比CAP 體積容量，其為每單位體積的加熱熱容(kj/m3)% CAP或COP是流體的CAP或COP值相對于用HCFC-114獲得的CAP或COP值之比。實(shí)施例1下面給出在蒸發(fā)器處的溫度保持為30°C、壓縮機(jī)入口處的溫度保持為35°C且冷凝器處的溫度為90°C的熱泵操作條件下的制冷劑性能。將各產(chǎn)品的COP計算為HCFC114或R114的COP的百分?jǐn)?shù)。壓縮機(jī)的等熵效率59.3%C異戊烷E反式-1，2-二氯乙烯H 戊烷J 1，1，1，4，4，4_ 六氟丁-2-烯
權(quán)利要求
1.采用壓縮系統(tǒng)的傳熱方法，所述壓縮系統(tǒng)具有至少一個相繼包括如下步驟的級制冷劑的蒸發(fā)步驟、壓縮步驟、所述流體在大于或等于70°C的溫度下的冷凝步驟、以及所述流體的膨脹步驟，特征在于所述制冷劑包含至少一種由式R1CH = CHR2表示的具有至少4個碳原子的氫氟烯烴，其中R1和R2獨(dú)立地表示用至少一個氟原子取代的、任選地用至少一個氯原子取代的、具有1-6個碳原子的烷基。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于所述溫度為70-150°C、優(yōu)選95-140°C。
3.權(quán)利要求1或2的方法，特征在于所述制冷劑進(jìn)一步包含至少一種選自氫氟烴、烴、 (氫)氟醚、氫氯氟丙烯、氫氟丙烯、醚、甲酸甲酯、二氧化碳和反式-1，2- 二氯乙烯的化合物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，特征在于所述制冷劑包含至少一種選自1，1，1，3， 3-五氟丁烷和1，1，1，3，3_五氟丙烷的氫氟烴。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，特征在于所述制冷劑包含至少一種選自戊烷、異戊烷和環(huán)戊烷的烴。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，特征在于所述制冷劑包含40-100重量％的1，1，1， 4，4，4-六氟丁 -2-烯、以及0-60重量％的至少一種選自戊烷、異戊烷、環(huán)戊烷和反式-1， 2-二氯乙烯的化合物。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，特征在于所述制冷劑包含60-100重量％的1，1，1， 4，4，4-六氟丁 -2-烯、以及0-40重量％的環(huán)戊烷、戊烷、異戊烷或反式-1，2- 二氯乙烯。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，特征在于所述制冷劑包含穩(wěn)定劑。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，特征在于所述制冷劑包含潤滑劑。
10.權(quán)利要求9的方法，特征在于所述潤滑劑為聚亞烷基二醇、多元醇酯或聚乙烯基醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用包含氫(氯)氟烯烴的組合物的傳熱方法。更具體地，本發(fā)明涉及傳熱方法，其相繼地包括制冷劑蒸發(fā)的步驟、壓縮步驟、所述制冷劑在大于或等于70℃的溫度下冷凝的步驟、以及所述制冷劑膨脹的步驟，特征在于所述制冷劑包含由式(I)R1CH＝CHR2表示的具有至少4個碳原子的至少一種氫氟烯烴，其中R1和R2獨(dú)立地表示用至少一個氟原子取代的、任選地用至少一個氯原子取代的、具有1-6個碳原子的烷基。
文檔編號C09K5/04GK102471670SQ201080032948
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者J-C.鮑蒂爾, L.阿巴斯, W.雷切德 申請人:阿克馬法國公司