專利名稱：傳熱方法
傳熱方法本發(fā)明涉及2，3，3，3-四氟丙烯的三元組合物作為傳熱流體的用途。在蒙特利爾討論了具有臭氧損耗潛勢(ODP)的物質(zhì)引起的問題，在這里簽署了要求減少氯氟烴(CFC)的生產(chǎn)和使用的協(xié)議。已對該協(xié)議進行修改，其強制放棄CFC且將該規(guī)定延伸到覆蓋包括氫氯氟烴(HCFC)的其它產(chǎn)品。制冷裝置和空調(diào)工業(yè)在替代這些制冷劑方面已經(jīng)進行了相當(dāng)大的投資，這導(dǎo)致氫氟烴(HFC)在市場上出售。用作膨脹劑或溶劑的(氫)氯氟烴也已經(jīng)用HFC替代。在汽車工業(yè)中，許多國家出售的車輛的空調(diào)用系統(tǒng)已從氯氟烴制冷劑(CFC-12) 改變?yōu)闅浞鸁N制冷劑(1，1，1,2-四氟乙烷HFC-13^)，所述氫氟烴制冷劑對于臭氧層是較少損害的。然而，對于京都議定書設(shè)定的目標(biāo)，HFC-134a(GWP = 1300)被認為具有高的升溫能力。流體對于溫室效應(yīng)的貢獻通過標(biāo)準即GWP(全球變暖潛勢)量化，其通過以二氧化碳作為參考值1概括升溫能力。二氧化碳是無毒、不可燃的，且具有非常低的GWP，已經(jīng)提出將其作為用于空調(diào)系統(tǒng)的制冷劑，替代HFC-13^。但是，二氧化碳的使用具有若干缺點，特別是與作為在現(xiàn)有裝置和技術(shù)中的制冷劑使用的非常高的壓力相關(guān)的缺點。此外，由44重量％的五氟乙烷、52重量％的三氟乙烷和4重量％的HFC_13^組成的混合物R-404A被廣泛地用作大的區(qū)域(超市)和在冷凍運輸中的制冷用流體。然而，該混合物具有3900的GWP。由52重量％的HFC_13^、25重量％的五氟乙烷和23重量％的二氟甲烷組成的混合物R-407C用作在空調(diào)和熱泵中的傳熱流體。然而，該混合物具有1800 的 GWP。文獻JP 4110388描述了式C3HmFn的氫氟丙烯(特別是四氟丙烯和三氟丙烯)作為傳熱流體的用途，其中m、n表示1-5的整數(shù)且m+n = 6。文獻W02004/037913公開了包括至少一種具有三個或四個碳原子的氟烯烴(特別是五氟丙烯和四氟丙烯)的組合物作為傳熱流體的用途，所述組合物優(yōu)選具有最高150的 GffP0文獻WO 2005/105947教導(dǎo)了向四氟丙烯、優(yōu)選1，3，3，3_四氟丙烯加入共發(fā)泡劑
如二氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、七氟丙烷、六氟丙烷、五氟丙烷、五氟丁烷、水和二氧化碳。文獻WO 2006/094303公開了含有7.4重量％的2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)和 92.6重量％的二氟甲烷(冊(-32)的共沸組合物。該文獻還公開了含有91重量％的2，3， 3,3-四氟丙烯和9重量％的二氟乙烷(HFC-15^i)的共沸組合物。熱交換器是使得熱能能夠從一種流體傳遞到另一流體而不混合它們的裝置。熱通量經(jīng)過分開所述流體的交換表面。該方法最經(jīng)常用于冷卻或加熱不能直接冷卻或加熱的液體或氣體。在壓縮系統(tǒng)中，在制冷劑和熱源之間的熱交換經(jīng)由傳熱流體實現(xiàn)。這些傳熱流體是氣態(tài)(在空調(diào)和直接膨脹制冷中的空氣)、液體(在家用熱泵中的水，二醇(乙二醇)溶液)或兩相。存在多種傳遞模式-兩種流體平行布置且以相同的方向行進并流模式(反秩序的 (antimethodical))；-兩種流體平行布置但以相反方向行進逆流模式(有秩序的(methodical))；-兩種流體垂直地安置錯流模式。所述錯流可具有并流或逆流趨勢；-兩種流體中的一種在較寬的管道中進行U型轉(zhuǎn)彎，第二種流體穿過所述管道。 該構(gòu)造在其一半的長度可與并流交換器比較，且對于另一半可與逆流交換器比較釘-頭 (pin-head)模式。申請人:現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)2，3，3，3_四氟丙烯、1，1-二氟乙烷和二氟甲烷的三元組合物作為在具有交換器的壓縮型制冷系統(tǒng)中的傳熱流體是特別令人感興趣的，所述交換器以逆流模式或具有逆流趨勢的錯流模式運行。因此，這些組合物可用作在如下中的傳熱流體熱泵(任選地可逆的)，空調(diào)、工業(yè)空調(diào)(紙、用于服務(wù)器的房間)，移動家用空調(diào)，家用制冷和冷凍，低溫和中溫制冷以及冷藏車的制冷，其使用具有以逆流模式或具有逆流趨勢的錯流模式的交換器的壓縮系統(tǒng)。這些組合物具有零ODP和低于現(xiàn)有傳熱流體如R-404A或R-407C的GWP兩者。此夕卜，它們的性能(COP 性能系數(shù)，定義為由系統(tǒng)提供的有用功率對系統(tǒng)的功率輸入或消耗； 且CAP 體積容量(kj/m3))超過現(xiàn)有傳熱流體如R-404A或R-407C的那些。在本發(fā)明中用作傳熱流體的所述組合物具有大于93°C的臨界溫度(R-404A的臨界溫度為72°C )。這些組合物可用在熱泵中，以在最高達65°C的溫度下提供熱，而且在最高達90°C的更高溫度(其中R-404A不能使用的溫度范圍)下提供熱。在本發(fā)明中用作傳熱流體的所述組合物具有在冷凝器處比R-404A的壓力低的壓力，以及較低的壓縮比。這些組合物可使用由R-404A使用的相同壓縮機技術(shù)。在本發(fā)明中用作傳熱流體的所述組合物具有比R-404A的飽和蒸汽密度低的飽和蒸汽密度。由這些組合物給出的體積容量相當(dāng)于或大于R404A的體積容量(97-110% )。由于這些性質(zhì)，這些組合物以較小的管道直徑且因此在蒸汽管道中較小的壓頭損失運行，這提高裝置的性能。因此，本發(fā)明涉及2，3，3，3-四氟丙烯、1，1_ 二氟乙烷和二氟甲烷的三元組合物的用途，其作為在具有交換器的壓縮型制冷系統(tǒng)中的傳熱流體是特別令人感興趣的，所述交換器以逆流模式或具有逆流趨勢的錯流模式運行。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用的組合物基本上(主要，實質(zhì)上，essentially)含有 20-80重量％的2，3，3，3-四氟丙烯及15-40重量％的二氟甲烷和5_40重量％的1，1_ 二氟乙焼。有利地，使用的所述組合物基本上含有20-70重量％的2，3，3，3-四氟丙烯及 20-40重量％的二氟甲烷和10-40重量％的二氟乙烷。特別優(yōu)選的所述組合物基本上含有35-70重量％的2，3，3，3-四氟丙烯及20_25 重量％的二氟甲烷和10-40重量％的1，1_ 二氟乙烷。在本發(fā)明中使用的組合物可為穩(wěn)定化的。穩(wěn)定劑占相對于總的組合物的最多5重量％。作為穩(wěn)定劑，我們可特別提及硝基甲烷；抗壞血酸；對苯二甲酸；唑如甲基苯并三唑或苯并三唑；酚類化合物如生育酚、對苯二酚、叔丁基對苯二酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；環(huán)氧化物(任選氟化或全氟化的烷基、或烯基或芳族的)如正丁基縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、丁苯基縮水甘油醚；亞磷酸酯；磷酸酯；膦酸酯；硫醇和內(nèi)酯。本發(fā)明的另一目的涉及傳熱方法，其中使用2，3，3，3-四氟丙烯、1，1_ 二氟乙烷和二氟甲烷的三元組合物，所述三元組合物作為在具有交換器的壓縮型制冷系統(tǒng)中的傳熱流體是特別令人感興趣的，所述交換器以逆流模式或具有逆流趨勢的錯流模式運行?？稍跐櫥瑒┤绲V物油、烷基苯、聚亞烷基二醇和聚乙烯基醚的存在下，實施根據(jù)本發(fā)明的方法。在本發(fā)明中使用的組合物適于在現(xiàn)有的裝置中代替制冷中的R-404A和/或空調(diào)和熱泵中的R-407C。實驗部分用于計算的工具使用RK-Soave方程計算混合物的密度、焓、熵和液-汽平衡數(shù)據(jù)。為了使用該方程，需要知道在被討論的混合物中使用的純物質(zhì)的性質(zhì)以及各二元混合物的相互作用系數(shù)。對于各純物質(zhì)需要的數(shù)據(jù)是沸點、臨界溫度和壓力、作為從沸點直到臨界點的溫度函數(shù)的壓力的曲線、作為溫度函數(shù)的飽和液體密度與飽和蒸汽密度。HFC-32, HFC_152a 對于這些產(chǎn)品的數(shù)據(jù)公布在ASHRAE Handbook 2005chapter 20中且還使用 Refrop (由NIST開發(fā)的軟件，用于計算制冷劑的性質(zhì))可獲得。HF0-1234yf 通過靜態(tài)方法測量HF0_1234yf的溫度-壓力曲線的數(shù)據(jù)。使用由Setaram出售的C80熱量計測量臨界溫度和壓力。通過由在巴黎的Ecole des Mines實驗室開發(fā)的振動管密度計技術(shù)測量作為溫度函數(shù)的在飽和下的密度。二元混合物的相互作用系數(shù)RK-Soave方程使用二元相互作用系數(shù)以表現(xiàn)在混合物中各產(chǎn)品的行為。所述系數(shù)作為對于液-汽平衡的實驗數(shù)據(jù)的函數(shù)計算。用于液-汽平衡測量的技術(shù)是靜態(tài)分析池法(static analytical cell method)。平衡池包括藍寶石管且裝備有兩個ROLSITM電磁采樣器。其浸在低溫恒溫器 (cryothermostat)浴(HUBER HS40)中。通過以變速旋轉(zhuǎn)的場驅(qū)動的磁力攪拌用于加速達到平衡。通過使用熱導(dǎo)計(氣體分析儀)(TCD)的氣相色譜法(HP5890series II)對樣品進行分析。HFC-32/HF0-1234yf, HFC-152a/HF0-1234yf 對于下列等溫線-10°C、30°C和70°C，進行對HFC-32/HF0_12;Myf 二元混合物的液-汽平衡的測量。對于下列等溫線10°C，進行對HFC-15h/HFO-12;34yf 二元混合物的液-汽平衡的測量。
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HFC-32/HF0-152a 對于HFC-15h/HFC_32 二元混合物的液-汽平衡的數(shù)據(jù)使用Refprop可獲得。使用兩個等溫線(_20°C和20°C )和兩個等壓線(1巴和25巴)計算該二元混合物的相互作用系數(shù)。壓縮系統(tǒng) 考慮裝備有蒸發(fā)器和逆流冷凝器、螺桿式壓縮機以及減壓閥的壓縮系統(tǒng)。所述系統(tǒng)以15°C的過熱和5°C的過冷運行。第二流體和制冷劑之間的最小溫差認為是大約5°C。壓縮機的等熵效率是壓縮比的函數(shù)。從下列方程計算該效率r]lsen=a-b(x-cf—(1)
τ-e對于螺桿式壓縮機，基于在手冊“Handbook of air conditioning and refrigeration, page 11. 52”中公布的標(biāo)準數(shù)據(jù)計算等熵效率方程(1)中的常數(shù)a、b、c、d 和e。% CAP是由各產(chǎn)品提供的體積容量對R404A的容量的百分比。性能系數(shù)(COP)定義為由系統(tǒng)提供的有用功率對系統(tǒng)的功率輸入或消耗。Lorenz性能系數(shù)(COPLorenz)是性能的參考系數(shù)。其是溫度的函數(shù)且用于比較不同流體的C0P。Lorenz性能系數(shù)定義如下(溫度T的單位是K)
權(quán)利要求
1.2，3，3，3-四氟丙烯、1，1-二氟乙烷和二氟甲烷的三元組合物作為在具有交換器的壓縮型制冷系統(tǒng)中的傳熱流體的用途，所述交換器以逆流模式或具有逆流趨勢的錯流模式運行。
2.權(quán)利要求1的用途，特征在于所述三元組合物基本上含有20-80重量％的2，3，3， 3-四氟丙烯及15-40重量％的二氟甲烷和5-40重量％的二氟乙烷。
3.權(quán)利要求1的用途，特征在于所述三元組合物基本上含有20-70重量％的2，3，3， 3-四氟丙烯及20-40重量％的二氟甲烷和10-40重量％的二氟乙烷。
4.權(quán)利要求1的用途，特征在于所述組合物基本上含有35-70重量％的2，3，3，3-四氟丙烯及20-25重量％的二氟甲烷和10-40重量％的二氟乙烷。
5.權(quán)利要求1-4任一項的用途，特征在于所述組合物為穩(wěn)定化的。
6.傳熱方法，其中2，3，3，3-四氟丙烯、1，1-二氟乙烷和二氟甲烷的三元組合物用作在具有交換器的壓縮型制冷系統(tǒng)中的傳熱流體，所述換熱器以逆流模式或具有逆流趨勢的錯流模式運行。
7.權(quán)利要求6的方法，特征在于所述組合物基本上含有35-70重量％的2，3，3，3-四氟丙烯及20-25重量％的二氟甲烷和10-40重量％的二氟乙烷。
8.權(quán)利要求6或7的方法，特征在于在潤滑劑的存在下使用該方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用含有2，3，3，3-四氟丙烯、1，1-二氟乙烷和二氟甲烷的三元組合物的傳熱方法，所述組合物作為在包括交換器的壓縮制冷系統(tǒng)中的傳熱流體是特別令人感興趣的，所述交換器以逆流模式或具有逆流趨勢的分流模式運行。
文檔編號F25B9/00GK102482558SQ201080040358
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者W·拉徹德 申請人:阿克馬法國公司