專利名稱：水性涂料組合物以及用于形成多層涂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性涂料組合物以及用于形成確保優(yōu)異成品外觀、優(yōu)異耐崩裂性和在涂布槍清洗中優(yōu)異可去除性的多層涂膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，環(huán)境問(wèn)題已在全球范圍備受關(guān)注。在汽車(chē)工業(yè)中，已經(jīng)積極倡導(dǎo)在制造過(guò)程中嘗試環(huán)境保護(hù)。在汽車(chē)制造過(guò)程中，諸如全球變暖、工業(yè)廢物和排放的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放的問(wèn)題紛紛出現(xiàn)。特別地，減少大部分主要在涂覆工藝過(guò)程中釋放的VOC的量已成為當(dāng)務(wù)之急。為給予耐腐蝕性和美觀的外觀，通常，使用包含陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的底涂層、中間涂層和表面涂層的多層涂膜涂覆汽車(chē)車(chē)身的外板?？紤]到VOC減少，還推廣將水性涂料組合物用于中間和表面涂料組合物。然而，與有機(jī)溶劑類涂料組合物相比，在產(chǎn)生的涂膜的成品外觀方面，常規(guī)水性涂料組合物由于將水用作主要的溶劑而并不令人滿意。例如，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了基本上由特定的丙烯酸樹(shù)脂和/或聚酯樹(shù)脂、特定的聚碳酸酯樹(shù)脂和固化劑組成的水性涂料組合物。然而，這種水性涂料組合物可能提供不令人滿意的成品外觀。專利文獻(xiàn)2公開(kāi)了基本上由特定的丙烯酸樹(shù)脂和/或聚酯樹(shù)脂、特定的聚碳酸酯樹(shù)脂、固化劑和特定的樹(shù)脂顆粒組成的水性涂料組合物。然而，使用該涂料組合物形成的涂膜可能具有較差的成品外觀，例如具有低光滑度。通過(guò)3-涂覆-2-烘焙(3C2B)法形成多層涂膜的方法廣泛用作在汽車(chē)車(chē)身上形成涂膜的方法。該方法包括在將電沉積涂層涂覆于基材之后的下列步驟涂覆中間涂料組合物一通過(guò)烘焙固化一涂覆水性涂料組合物一預(yù)熱(初步加熱)一涂覆透明涂料組合物一通過(guò)烘焙固化。然而，近年來(lái)，為了節(jié)約能源和減少VOC的目的，已經(jīng)嘗試使用水性中間涂料組合物作為中間漆并省略可在涂覆中間涂料組合物之后進(jìn)行的烘焙-固化步驟，由此使用 3-涂覆-1-烘焙(3C1B)法，其包括在將電沉積涂層涂覆于基材之后的下列步驟涂覆水性中間涂料組合物一預(yù)熱(初步加熱)一涂覆水性基涂料組合物一預(yù)熱(初步加熱)一涂覆透明涂料組合物一通過(guò)烘焙固化(參見(jiàn)例如，專利文獻(xiàn)3)。在上述使用水性中間涂料組合物和水性基涂料組合物的3-涂覆-1-烘焙法中，推薦包含特定水可分散的聚氨酯組合物的水性中間涂料組合物作為水性中間涂料組合物，其在涂布槍的清洗中具有優(yōu)異的可去除性等并能形成具有優(yōu)異的耐崩裂性和優(yōu)異的涂膜外觀的多層涂膜；還推薦了使用該水性中間涂料組合物形成多層涂膜的方法(參見(jiàn)例如，專利文獻(xiàn)4)。然而，上述使用水性中間涂料組合物形成多層涂膜的方法可能存在問(wèn)題。S卩，在透明涂料組合物中包含的溶劑的滲透導(dǎo)致中間涂膜和底層涂膜的膨脹，因此形成微小的表面粗糙度，由此降低生成的多層涂膜的光滑度，這導(dǎo)致不令人滿意的成品外觀。引用列表
專利文獻(xiàn)PTL 1 第H8-U925號(hào)日本未審查專利公開(kāi)PTL 2 第H8-209059號(hào)日本未審查專利公開(kāi)PTL 3 第2004-358462號(hào)日本未審查專利公開(kāi)PTL 4 :W02005/075587發(fā)明概述技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供確保涂膜在涂布槍清洗中的優(yōu)異可去除性、優(yōu)異涂飾外觀和優(yōu)異耐崩裂性的水性涂料組合物；以及通過(guò)3-涂覆-1-烘焙法形成具有優(yōu)異光滑度的多層涂膜的方法，所述3-涂覆-1-烘焙法包括依次將水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和透明涂料組合物涂覆于基材并同時(shí)加熱-固化產(chǎn)生的三層多層涂膜。問(wèn)題的解決方案本發(fā)明者進(jìn)行大量研究以實(shí)現(xiàn)上述目的，并因此發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用包含丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)、固化劑(B)和含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的水性涂料組合物能形成具有在涂布槍清洗中的優(yōu)異可去除性、優(yōu)異成品外觀和涂膜優(yōu)異耐崩裂性的多層涂膜，所述含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)由包含特定聚異氰酸酯組分和特定多元醇組分的成分制成。特別地，發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)在3-涂覆-1-烘焙法中當(dāng)將該涂料組合物用作水性第一著色涂料組合物時(shí)，能形成具有優(yōu)異光滑度的多層涂膜，所述3-涂覆-1-烘焙法包括依次將水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和透明涂料組合物涂覆于基材?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成本發(fā)明。具體地，本發(fā)明提供了下列項(xiàng)目。[項(xiàng)目1]水性涂料組合物，其包含丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)；固化劑(B);以及重均分子量為2，000至50，000的含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)，所述聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)使用聚異氰酸酯組分和多元醇組分作為起始原料而制備，所述聚異氰酸酯組分包含脂環(huán)族二異氰酸酯，且基于所述多元醇組分的總量，所述多元醇組分包含大于等于50%質(zhì)量比的聚碳酸酯二醇；(i)當(dāng)所述組分(A)為丙烯酸樹(shù)脂時(shí)，基于所述組分(A)、(B)和(C)的總固體含量，所述水性涂料組合物包含固體含量20%質(zhì)量比至60%質(zhì)量比的組分(C)；(ii)當(dāng)所述組分㈧為聚酯樹(shù)脂時(shí)，基于所述組分㈧、⑶和(C)的總固體含量， 所述水性涂料組合物包含固體含量10%質(zhì)量比至50%質(zhì)量比的組分(C)。[項(xiàng)目2]如項(xiàng)目1所述的水性涂料組合物，其中所述組分(A)為丙烯酸樹(shù)脂，且所述丙烯酸樹(shù)脂包含通過(guò)可聚合的不飽和單體混合物的乳化聚合而獲得的共聚物，基于構(gòu)成所述丙烯酸樹(shù)脂的可聚合的不飽和單體的總量，所述可聚合的不飽和單體混合物包含30%質(zhì)量比至 80%質(zhì)量比的量的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體的烷基基團(tuán)具有4至14個(gè)碳原子。
[項(xiàng)目3]如項(xiàng)目1所述的水性涂料組合物，其中所述組分㈧為聚酯樹(shù)脂，并且所述聚酯樹(shù)脂通過(guò)酸組分和醇組分之間的反應(yīng)而獲得；所述酸組分和所述醇組分包含碳數(shù)為大于等于8的直鏈二羧酸(a-Ι)和碳數(shù)為大于等于8的直鏈二醇(a-2)中的至少一種；以及基于所述酸組分和所述醇組分的總量，所述碳數(shù)為大于等于8的直鏈二羧酸 (a-Ι)和所述碳數(shù)為大于等于8的直鏈二醇(a-2)的之比為5%質(zhì)量比至30%質(zhì)量比。[項(xiàng)目4]如項(xiàng)目1至3中任一項(xiàng)目所述的水性涂料組合物，其中所述固化劑⑶為選自三聚氰胺樹(shù)脂(b-Ι)、聚異氰酸酯化合物(b-2)、嵌段聚異氰酸酯化合物(b-!3)和含碳二亞胺基團(tuán)的化合物(b-4)中的至少一種。[項(xiàng)目5]如項(xiàng)目1至4中任一項(xiàng)目所述的水性涂料組合物，其中所述聚碳酸酯二醇通過(guò)二醇組分和羰基化試劑的反應(yīng)而獲得；基于所述二醇組分的總量，所述二醇組分包含具有大于等于6個(gè)碳原子的二醇； 以及所述具有大于等于6個(gè)碳原子的二醇包含具有大于等于6個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇。[項(xiàng)目6]如項(xiàng)目1、2和4中任一項(xiàng)目所述的水性涂料組合物，其中所述組分(A)為丙烯酸樹(shù)脂，并且基于所述丙烯酸樹(shù)脂(A)、所述固化劑(B)和所述含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的總固體含量，所述水性涂料組合物包含20%質(zhì)量比至70%質(zhì)量比的所述丙烯酸樹(shù)脂㈧，5%質(zhì)量比至20%質(zhì)量比的所述固化劑⑶和20%質(zhì)量比至60%質(zhì)量比的所述含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)。[項(xiàng)目7]如項(xiàng)目1、3和4中任一項(xiàng)目所述的水性涂料組合物，其中所述組分(A)為聚酯樹(shù)月旨，并且基于所述聚酯樹(shù)脂(A)、所述固化劑(B)和所述含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的總固體含量，所述水性涂料組合物包含10%質(zhì)量比至80%質(zhì)量比的所述聚酯樹(shù)脂 (A)，10%質(zhì)量比至40%質(zhì)量比的所述固化劑⑶和10%質(zhì)量比至50%質(zhì)量比的所述含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)。[項(xiàng)目8]如項(xiàng)目1至7中任一項(xiàng)目所述的水性涂料組合物，其還包含耐水性為大于等于10 且數(shù)均分子量為200至1，500的低聚物(D)。[項(xiàng)目9]如項(xiàng)目1至7中任一項(xiàng)目所述的水性涂料組合物，其中使用所述水性涂料組合物形成的涂膜具有小于等于100%的水膨脹率和小于等于300%的有機(jī)溶劑膨脹率。[項(xiàng)目10]涂覆有項(xiàng)目1至9中任一項(xiàng)目所述的水性涂料組合物的物品。[項(xiàng)目11]
形成多層涂膜的方法，其包括在基材上依次進(jìn)行下列步驟(1)至步驟(1)通過(guò)涂覆水性第一著色涂料組合物(X)形成第一著色涂膜；步驟O)通過(guò)將水性第二著色涂料組合物(Y)涂覆于所述步驟(1)中形成的第一著色涂膜來(lái)形成第二著色涂膜；步驟(3)通過(guò)將透明涂料組合物(Z)涂覆于所述步驟O)中形成的第二著色涂膜來(lái)形成透明涂膜；以及步驟同時(shí)烘焙-干燥步驟(1)至(3)中形成的所述第一著色涂膜、所述第二著色涂膜和所述透明涂膜，其中所述水性第一著色涂料組合物⑴為項(xiàng)目1至9中任一項(xiàng)目所述的水性涂料組合物。[項(xiàng)目12]通過(guò)項(xiàng)目11所述的方法涂覆的物品。發(fā)明的有益效果本發(fā)明的水性涂料組合物的主要特征是包含含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)，其由包含特定聚異氰酸酯組分和多元醇組分的成分制成，所述成分使用包含聚異氰酸酯組分和多元醇組分的構(gòu)成組分進(jìn)行制備，其中所述聚異氰酸酯組分包含脂環(huán)族二異氰酸酯，并且基于多元醇組分的總量，所述多元醇組分包含50%質(zhì)量比的聚碳酸酯二醇。在用于形成包含第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜的多層涂膜的方法中， 當(dāng)將包含聚氨酯樹(shù)脂乳液的本發(fā)明的水性涂料組合物用作水性第一著色涂料組合物以形成第一著色涂膜時(shí)，抑制了歸因于水和有機(jī)溶劑的水性第一著色涂膜膨脹，因此防止形成第一著色涂膜和第二著色涂膜的混合層。此外，還能防止形成微小表面粗糙度。微小表面粗糙度的形成是較差的成品外觀的起因并且其由當(dāng)涂覆包含有機(jī)溶劑的透明涂層時(shí)滲入且膨脹第一和第二著色涂膜的有機(jī)溶劑而引起。此外，含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液的嵌段異氰酸酯基的反應(yīng)提高了涂膜的固化性同時(shí)提高了與第二著色涂膜的粘附力，由此獲得具有優(yōu)異耐崩裂性的涂膜。此外，由于含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液的重均分子量相對(duì)較低，因此涂料組合物還確保在涂布槍清洗中的優(yōu)異可去除性。因此，根據(jù)本發(fā)明的水性涂料組合物和用于形成多層涂膜的方法，能提供在涂布槍清洗中具有優(yōu)異可去除性的涂料組合物以及具有諸如光滑度等的優(yōu)異成品外觀和優(yōu)異耐崩裂性的多層涂膜。實(shí)施方案的描述下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明的水性涂料組合物和用于形成多層膜的方法。水性涂料組合物本發(fā)明的水性涂料組合物包含丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)(丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂在下文中可簡(jiǎn)單表示為組分 (A)，并且在組分(A)為丙烯酸樹(shù)脂的情況下還可表示為丙烯酸樹(shù)脂(Al)或在組分(A)為聚酯樹(shù)脂的情況下可表示為聚酯樹(shù)脂(A2))；固化劑⑶(在下文中，固化劑⑶可簡(jiǎn)稱為組分⑶；以及重均分子量為2，000至50，000的含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)，其由聚異氰酸酯組分和多元醇組分制備(在下文中，重均分子量為2，000至50，000的含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)可簡(jiǎn)稱為組分(C))；其中聚異氰酸酯組分包含脂環(huán)族二異氰酸酯；在多元醇組分的總量中，多元醇組分包含大于等于50%質(zhì)量比的聚碳酸酯二醇； 以及(i)當(dāng)組分㈧是丙烯酸樹(shù)脂時(shí)，基于組分㈧、組分⑶和組分(C)的總固體量， 涂料組合物包含為固體的20%質(zhì)量比至60%質(zhì)量比的組分(C)；以及(ii)當(dāng)組分(A)是聚酯樹(shù)脂時(shí)，基于組分(A)、組分⑶和組分(C)的總固體量， 涂料組合物包含為固體形式的10%質(zhì)量比至50%質(zhì)量比的組分(C)。丙烯酸樹(shù)脂能將在水性涂料組合物中使用的任何已知水可溶或水可分散的丙烯酸樹(shù)脂用作丙烯酸樹(shù)脂(Al)。在本發(fā)明中，丙烯酸樹(shù)脂(Al)通常包含能與固化劑(B)反應(yīng)的可交聯(lián)官能團(tuán)，例如羥基、羧基或環(huán)氧基。特別地，優(yōu)選使用含羥基的丙烯酸樹(shù)脂。使用已知方法，諸如在有機(jī)溶劑中的溶液聚合法或在水中的乳化聚合法，能通過(guò)將含羥基的可聚合不飽和單體和可與含羥基的可聚合不飽和單體共聚合的另一可聚合不飽和單體進(jìn)行共聚合來(lái)制備含羥基的丙烯酸樹(shù)脂。含羥基的可聚合不飽和單體是每分子具有一個(gè)或多個(gè)羥基和一個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和鍵的化合物。其實(shí)例包括(甲基)丙烯酸與具有2個(gè)至8個(gè)碳原子的二元醇的單酯化產(chǎn)物，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯和(甲基)丙烯酸4-羥丁酯；(甲基)丙烯酸與具有2個(gè)至8個(gè)碳原子的二元醇的單酯化產(chǎn)物的ε -己內(nèi)酯-改性的產(chǎn)物；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇；以及具有端羥基聚氧化乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯。在本說(shuō)明書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。 術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯?；笔侵浮氨；蚣谆；?。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。根據(jù)含羥基的丙烯酸樹(shù)脂的所需性質(zhì)可適當(dāng)選擇可與含羥基的可聚合不飽和單體共聚合的其它可聚合不飽和單體?？捎玫膯误w的具體實(shí)例在(i)至(XiX)中進(jìn)行列舉。 然而，應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)例為非限制性的，并且下文未列舉的其它可聚合的不飽和單體，只要它們是可共聚合的，則同樣能適當(dāng)使用?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合方式使用這種單體。(i)(甲基)丙烯酸烷基或環(huán)烷基酯例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂?；ァ?甲基)丙烯酸異硬脂?；?、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯。(ii)具有異冰片基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸異冰片基酯。(iii)具有金剛烷基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸金剛烷基酯。
(iv)具有三環(huán)癸烯基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯基酯。(ν)含芳香環(huán)的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸芐基酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。(vi)具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不飽和單體例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。(vii)具有氟化烷基的可聚合不飽和單體例如，諸如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；以及氟代烯烴。(viii)具有諸如馬來(lái)酰亞胺基的可光聚合官能團(tuán)的可聚合不飽和單體。(ix)乙烯基化合物例如，正乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和醋酸乙烯酯。(χ)含磷酸基的可聚合不飽和單體例如，2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯。(xi)含羧基的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯酸、馬來(lái)酸、巴豆酸和β -羧
基乙基丙烯酸酯。(xii)含氮的可聚合不飽和單體例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N， N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、 2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨以及縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與胺的加合物。(xiii)每分子具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的可聚合不飽和單體例如， (甲基)丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯。(xiv)含環(huán)氧基的可聚合不飽和單體例如，縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β -甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4_環(huán)氧基環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4_環(huán)氧基環(huán)己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基縮水甘油醚。(XV)具有端烷氧基的聚氧化乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯。(xvi)含磺酸基的可聚合不飽和單體例如，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基磺酸和4-苯乙烯磺酸；以及這種磺酸的鈉鹽和銨鹽。(xvii)具有UV-吸收官能團(tuán)的可聚合不飽和單體例如，2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯甲酮、2， 2’ - 二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯甲酮和2-(2’ -羥基-5’ -甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。(XViii)耐光的可聚合不飽和單體例如，4_(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-(甲基)丙烯?；被鵢2，2，6，6-四甲基哌啶、1_(甲基)丙烯?；?4-氰基-4-(甲基)丙烯?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆?；被?2，2，6，6-四甲基哌啶和1-巴豆?；?4-巴豆酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶。(XiX)含羰基的可聚合不飽和單體例如，丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯、甲?；揭蚁┖途哂?個(gè)至7個(gè)碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基丁基酮)。此外，含羥基的丙烯酸樹(shù)脂的實(shí)例還包括所謂的聚氨酯改性的聚酯樹(shù)脂(不包括隨后描述的含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C))，其中通過(guò)與含羥基的丙烯酸樹(shù)脂中的一些羥基進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)將聚異氰酸酯化合物擴(kuò)展至較高分子量。考慮到產(chǎn)生的涂膜的存儲(chǔ)穩(wěn)定性、耐水性等，含羥基的丙烯酸樹(shù)脂(Al-I)的羥值為 Img KOH/g 至 200mg KOH/g，優(yōu)選為 ^ig KOH/g 至 IOOmg KOH/g，且更優(yōu)選為 5mg KOH/g 至 80mg KOH/gο優(yōu)選地，考慮到產(chǎn)生的涂膜的耐水性等，含羥基的丙烯酸樹(shù)脂(Al-I)的酸值為 Omg KOH/g 至 200mg K0H/g，更優(yōu)選為 Omg KOH/g 至 IOOmg KOH/g 且甚至更優(yōu)選為 Omg KOH/ g 至 50mg K0H/g?？紤]到產(chǎn)生的涂膜的外觀、耐水性等，含羥基的丙烯酸樹(shù)脂(Al-I)的重均分子量?jī)?yōu)選為 2，000 至 5，000, 000,且更優(yōu)選為 10，000 至 2，000, 000。在本說(shuō)明書(shū)中，數(shù)均分子量和重均分子量是通過(guò)使用四氫呋喃作為溶劑并使用具有已知分子量的聚苯乙烯作為參照物的凝膠滲透色譜法而獲得的轉(zhuǎn)化值。通過(guò)在水中乳化聚合而合成的水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒特別優(yōu)選作為丙烯酸樹(shù)脂。例如，在諸如表面活性劑的分散穩(wěn)定劑的存在下，通過(guò)使用自由基聚合引發(fā)劑使例如由乙烯基單體作為代表的可聚合不飽和單體進(jìn)行乳化聚合能獲得水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒。進(jìn)行乳化聚合的可聚合不飽和單體的實(shí)例包括含羧基的可聚合不飽和單體 (M-I)、含羥基的可聚合不飽和單體(M-2)、其它可聚合不飽和單體(MD以及每分子具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的聚乙烯基化合物(M-4)。含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)為每分子具有一個(gè)或多個(gè)羧基和一個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的化合物。其實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸和衣康酸。此外，如本文所用，單體(M-I)包括這些化合物的酸酐以及通過(guò)這些酸酐的半酯化形成的單羧酸。含羧基的可聚合不飽和單體用于將羧基引入水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒以給予其水可分散性。可單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用這種含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)。含羥基的可聚合不飽和單體(M-幻為每分子具有一個(gè)羥基和一個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的化合物。羥基能充當(dāng)與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)。更具體地，丙烯酸或甲基丙烯酸與具有2至10個(gè)碳的二元醇的單酯化產(chǎn)物優(yōu)選用作單體(M-幻。其實(shí)例包括含羥基的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯和丙烯酸4-羥丁酯；含羥基的甲基丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸 3-羥丙酯和甲基丙烯酸4-羥丁酯；N-羥甲基丙烯酰胺；以及N-羥甲基甲基丙烯酰胺?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合形式使用這種含羥基的可聚合不飽和單體(M-2)。其它的可聚合不飽和單體(Ml)為每分子具有一個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)且不同于單體(M-I)和(M-2)的化合物。其具體實(shí)例在下面⑴至⑶中進(jìn)行列舉。(1)(甲基)丙烯酸烷基酯單體(例如丙烯酸或甲基丙烯酸與具有1至20個(gè)碳原子的一元醇的單酯化產(chǎn)物)例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、 甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂?；ズ图谆┧嵊仓；?。在上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體之中，考慮到產(chǎn)生的多層涂膜的光滑度，在烷基基團(tuán)中具有4至14個(gè)碳原子、優(yōu)選為4至8個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體是優(yōu)選的。當(dāng)將在烷基基團(tuán)中具有4至14個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體用作共聚合組分時(shí)，基于可聚合不飽和單體的總量，共聚合量?jī)?yōu)選為30%質(zhì)量比至80%質(zhì)量比。(2)芳香族乙烯基單體例如，苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。(3)含縮水甘油基的乙烯基單體每分子具有一個(gè)或多個(gè)縮水甘油基和一個(gè)可聚合不飽和鍵的化合物；例如，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。(4)含氮的(甲基)丙烯酸烷基酯(在烷基基團(tuán)中具有1至20個(gè)碳原子)例如， 丙烯酸二甲基氨基乙基酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。(5)含可聚合不飽和基團(tuán)的酰胺化合物每分子具有一個(gè)或多個(gè)酰胺基團(tuán)和一個(gè)可聚合不飽和鍵的化合物；例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N, N-二甲基丙基丙烯酰胺、N- 丁氧基甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺。(6)含可聚合不飽和基團(tuán)的腈化合物例如，丙烯腈和甲基丙烯腈。(7) 二烯化合物例如，丁二烯和異戊二烯。(8)乙烯基化合物例如，醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和乙烯基氯化物。可單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用這種其它的乙烯基單體(Μ-3)。聚乙烯基化合物(Μ-4)為每分子具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的化合物。其實(shí)例包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺和亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺。 聚乙烯基化合物(Μ-4)不包括上述二烯化合物?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合形式使用這種聚乙烯基化合物(Μ-4)。在水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒中，可聚合不飽和單體的比例優(yōu)選如下。考慮到聚合物顆粒的水可分散性和耐水性等，基于可聚合不飽和單體的總量，含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)的量?jī)?yōu)選為0. 質(zhì)量比至25%質(zhì)量比，更優(yōu)選為0. 質(zhì)量比至10%質(zhì)量比，且特別優(yōu)選為0.5%質(zhì)量比至5%質(zhì)量比。盡管含羥基的可聚合不飽和單體(M-幻的量根據(jù)使用的固化劑的類型和用量而變化，但考慮到涂膜的固化性、耐水性等，基于可聚合不飽和單體的總量，其可優(yōu)選為0. 質(zhì)量比至40%質(zhì)量比，更優(yōu)選為0. 質(zhì)量比至25%質(zhì)量比，且還特別優(yōu)選為質(zhì)量比至10%質(zhì)量比?；诳删酆喜伙柡蛦误w的總量，其它的可聚合不飽和單體(Μ-3)的量?jī)?yōu)選為20%質(zhì)量比至99. 8%質(zhì)量比，且更優(yōu)選為30%質(zhì)量比至 80%質(zhì)量比。若需要，使用聚乙烯基化合物(Μ-4)?；诳删酆喜伙柡蛦误w的總量，其的量為0%質(zhì)量比至15%質(zhì)量比，優(yōu)選為0%質(zhì)量比至10%質(zhì)量比，且更優(yōu)選為0%質(zhì)量比至5%質(zhì)量比。上述分散穩(wěn)定劑的實(shí)例包括陰離子乳化劑、非離子乳化劑和兩性離子乳化劑。陰離子乳化劑的具體實(shí)例包括脂肪酸、烷基磺酸酯鹽、烷基苯磺酸酯和烷基磷酸酯。非離子乳化劑的實(shí)例包括聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基芳基醚、聚氧化乙烯化合物、山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺和烷基烷醇基酰胺。兩性離子乳化劑的實(shí)例包括烷基甜菜堿?？紤]到形成水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒的乳化聚合反應(yīng)中與乙烯基單體的共聚合能力；在第一著色涂料組合物中，水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒的分散穩(wěn)定性；涂膜性能， 例如通過(guò)本發(fā)明而獲得的多層涂膜的耐水性；為了環(huán)境保護(hù)而降低殘留單體；等，反應(yīng)性乳化劑特別適合用作分散穩(wěn)定劑。反應(yīng)性乳化劑為與乙烯基單體具有自由基反應(yīng)性的乳化齊U。換言之，它們?yōu)槊糠肿泳哂锌删酆喜伙柡突鶊F(tuán)的表面活性劑。反應(yīng)性乳化劑的具體實(shí)例包括Eleminol JS-U Eleminol JS-2 ( 二者由Sanyo Chemical Industries, Ltd. M it ) ;S_120、 S—180A、 S—180、 Latemul PD—104、Latemul PD-420、Latemul PD-430S、Latemul PD-450 (所有均由 Kao Corporation 制造)；Aqualon HS-10,Aqualon KH-10 (二者由 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. ,Ltd.制造)；Adekaria Soap SE-10N>Adekaria Soap SE~20N>Adekaria Soap SR-1025>Adekaria Soap ER-IO>Adekaria Soap ER-20、Adekaria Soap ER-30、Adekaria Soap ER-40 (所有均由 Asahi Denka Kogyo K. K.制造)；以及 ANTOX MS-60 (由 Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造)。在乳化聚合反應(yīng)中，可單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用諸如上述乳化劑的分散穩(wěn)定劑。相對(duì)于所制備的水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒，分散穩(wěn)定劑的量?jī)?yōu)選為0. 質(zhì)量比至10%質(zhì)量比，特別優(yōu)選為質(zhì)量比至7. 5%質(zhì)量比，且還特別優(yōu)選為1.5%質(zhì)量比至 6%質(zhì)量比。此外，當(dāng)將反應(yīng)性乳化劑用作分散穩(wěn)定劑時(shí)，相對(duì)于所制備的水可分散的丙烯酸聚合物顆粒，反應(yīng)性乳化劑的量?jī)?yōu)選為0. 質(zhì)量比至10%質(zhì)量比，特別優(yōu)選為1. 5%質(zhì)量比至7. 5 %質(zhì)量比，且還特別優(yōu)選為2 %質(zhì)量比至6 %質(zhì)量比。此外，自由基聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括由過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀和過(guò)氧化銨所代表的過(guò)氧化物；所謂的氧化還原引發(fā)劑，其中將上述過(guò)氧化物與諸如亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、 保險(xiǎn)粉和抗壞血酸的還原劑組合；以及諸如2，2’ -偶氮二異丁腈、4，4’ -偶氮雙氰基戊酸)和2，2’ -偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙酰胺]的偶氮化合物。其中，偶氮化合物為優(yōu)選的。優(yōu)選地，相對(duì)于用于形成水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒的可聚合不飽和單體的固體含量的總重量，自由基聚合引發(fā)劑的量通常為0. 質(zhì)量比至5.0%質(zhì)量比，更優(yōu)選為 0. 質(zhì)量比至3.0%質(zhì)量比，甚至更優(yōu)選為質(zhì)量比至3.0%質(zhì)量比。優(yōu)選地，乳化聚合反應(yīng)中的所有自由基-可聚合不飽和單體的濃度通常為0. 1 % 質(zhì)量比至60%質(zhì)量比，更優(yōu)選為0.5%質(zhì)量比至50%質(zhì)量比，且甚至更優(yōu)選為1.0%質(zhì)量比至50%質(zhì)量比。盡管乳化聚合過(guò)程中的反應(yīng)溫度根據(jù)所用的自由基聚合引發(fā)劑的類型而變化，但通常能將其設(shè)置為40°C至100°C，優(yōu)選為50°C至90°C，且更優(yōu)選為60°C至80°C。通常，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)至M小時(shí)，優(yōu)選為5小時(shí)至20小時(shí)，且更優(yōu)選為7小時(shí)至16小時(shí)。水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆?？删哂谐Ｒ?jiàn)的均勻結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)，例如核/殼結(jié)構(gòu)。具體地，例如，能通過(guò)下述過(guò)程獲得具有核/殼結(jié)構(gòu)的水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒首先通過(guò)將完全或基本上沒(méi)有含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)的可聚合不飽和單體組分進(jìn)行乳化-聚合來(lái)形成核，然后通過(guò)添加包含大量含羧基的可聚合不飽和單體(M-I) 的可聚合不飽和單體組分以進(jìn)行乳化聚合來(lái)形成殼。例如，能通過(guò)將殘留在核表面上的丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等的可聚合不飽和鍵與包含含羧基的可聚合不飽和單體(M-I)的可聚合不飽和單體組分進(jìn)行共聚合來(lái)將核與殼連接?？紤]到產(chǎn)生的涂膜的耐水性和固化性等，水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒的羥值為 Omg KOH/g 至 150mg KOH/g，優(yōu)選為 5mg KOH/g 至 IOOmg KOH/g，且更優(yōu)選為 IOmg KOH/g 至 50mg KOH/gο此外，考慮到產(chǎn)生的涂膜的存儲(chǔ)穩(wěn)定性、耐水性等，水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒的酸值為 Omg KOH/g 至 IOOmg ΚΟΗ/g，優(yōu)選為 Omg KOH/g 至 50mg K0H/g，且更優(yōu)選為 Omg KOH/ g 至 35mg K0H/g?？紤]到顆粒的分散穩(wěn)定性和產(chǎn)生的涂膜的光滑度，水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒的平均粒徑為IOnm至500nm，優(yōu)選為20nm至300nm，且更優(yōu)選為40nm至200nm。在本說(shuō)明書(shū)中，平均粒徑是指根據(jù)常規(guī)方法，在使用去離子水稀釋之后，通過(guò)使用亞微米粒徑分布分析器在20°C下進(jìn)行測(cè)量而獲得的值。例如，COULTER N4(Beckman Coulter, Inc的商品名)可用作亞微米粒徑分布分析器。優(yōu)選使用堿性化合物中和水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒。考慮到水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒的穩(wěn)定性，基于水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒的酸性基團(tuán)，中和當(dāng)量?jī)?yōu)選為50%至 150%，且特別優(yōu)選為70%至120%。可將氨水或水可溶的氨基化合物用作水可分散的丙烯酸樹(shù)脂顆粒的中和試劑。其實(shí)例包括單乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、異丙胺、二異丙基胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己基胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺和嗎啉。聚酯樹(shù)脂(A2)能將已在水性涂料組合物中使用的任何已知水可溶或水可分散的聚酯樹(shù)脂用作聚酯樹(shù)脂m。通常，聚酯樹(shù)脂m包含能與固化劑(Β)反應(yīng)的可交聯(lián)官能團(tuán)，例如羥基、 羧基或環(huán)氧基。特別地，優(yōu)選使用含羥基的聚酯樹(shù)脂。通常，能通過(guò)酸組分與醇組分的常規(guī)酯化反應(yīng)來(lái)制備聚酯樹(shù)脂(A2)。酸組分的實(shí)例包括具有大于等于8個(gè)碳原子的直鏈脂肪族二羧酸(a-Ι)和除具有大于等于8個(gè)碳原子的直鏈脂肪族二羧酸(a-Ι)之外的酸。具有大于等于8個(gè)碳原子的直鏈脂肪族二羧酸(a-Ι)的實(shí)例包括辛二酸(軟木酸)、壬二酸(杜鵑花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十六烷二酸和十八烷二酸。能單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用這類具有大于等于8個(gè)碳原子的直鏈脂肪族二羧酸(a_l)。除具有大于等于8個(gè)碳原子的直鏈脂肪族二羧酸(a-Ι)之外的酸的實(shí)例包括但不限于脂肪族多羧酸(包括酸酐)，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、檸檬酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸或那些的酸酐；芳香族多羧酸(包括酸酐)，例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、 間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐或萘二羧酸；脂環(huán)族多羧酸(包括酸酐)，其為每分子具有至少一個(gè)脂環(huán)族結(jié)構(gòu)(主要為4至6元環(huán))和兩個(gè)或多個(gè)羧基的化合物或其酸酐，例如1，2-環(huán)己二羧酸、1，2-環(huán)己二羧酸酐、1，3-環(huán)己二羧酸、1，4-環(huán)己二羧酸、4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸、4-環(huán)己烯-1，2- 二羧酸酐、3-甲基-1，2-環(huán)己二甲酸、3-甲基-1，2-環(huán)己二羧酸酐、4-甲基-1，2-環(huán)己二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己二羧酸酐、1，2，4-環(huán)己三羧酸、1，2，4-環(huán)己三羧酸-1，2-酸酐、1，3，5-環(huán)己三羧酸或HET酸；月旨肪酸，例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚(yú)油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、 脫水蓖麻油脂肪酸和紅花油脂肪酸；苯甲酸；以及4-叔丁基苯甲酸。可單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用除酸(a-Ι)之外的酸組分。優(yōu)選地，根據(jù)期望的涂料組合物的粘度和涂膜性質(zhì)而使用碳數(shù)為大于等于8的直鏈脂肪族二羧酸(a-Ι)以確保涂飾性能和防流掛性。碳數(shù)為大于等于8的直鏈脂肪族二羧酸(a-Ι)的碳數(shù)優(yōu)選為8至16，更優(yōu)選為8至12。醇組分的實(shí)例包括碳數(shù)為大于等于8的直鏈二醇(a_2)和除碳數(shù)為大于等于8的直鏈二醇(a-幻之外的醇。碳數(shù)為大于等于8的直鏈二醇(a-2)的實(shí)例包括1，8_辛二醇、1，9-壬二醇、1， 10-癸二醇、1，11-十一烷二醇和1，12-十二烷二醇?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合形式使用碳數(shù)為大于等于8的直鏈二醇(a-2)。除碳數(shù)為大于等于8的直鏈二醇(a-2)之外的醇組分的實(shí)例包括但不限于二元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇、三甘醇、二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、2， 3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、3-甲基-1，2- 丁二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4_戊二醇、2，4_戊二醇、2，3-二甲基丙二醇、伸丁二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2,4-三甲基-1，3-戊二醇、 1,6-己二醇、1，5_己二醇、1，4_己二醇、2，5_己二醇、新戊二醇或新戊二醇羥基新戊酸酯； 聚內(nèi)酯二醇，其中將諸如ε -己內(nèi)酯的己內(nèi)酯化合物添加至二元醇；酯二醇化合物，例如雙 (羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯；雙酚A的環(huán)氧烷加合物；聚醚二醇化合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇；三元或更高元的醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、雙甘油、三甘油、1，2，6_己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇或甘露醇；聚內(nèi)酯多元醇化合物，其中將諸如ε -己內(nèi)酯的己內(nèi)酯化合物添加至三元或更高元的醇；以及脂環(huán)族多元醇，例如1， 3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、氫化的雙酚A或氫化的雙酚F?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合形式使用除二醇(a-幻之外的醇組分。此外，為提高水可分散性，除上述醇之外，能引入具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的羥基酸 (a-3)作為醇組分。具有兩個(gè)或多個(gè)羥基的羥基酸(a_;3)的實(shí)例包括2，2_二羥甲基丙酸、2，2_二羥甲基丁酸、2，2_ 二羥甲基戊酸、2，2_ 二羥甲基己酸、2，2_ 二羥甲基辛酸、2，2_ 二羥甲基酪酸、 2，2_ 二羥甲基纈草酸和通過(guò)縮合這些酸而獲得的聚酯多元醇或聚醚多元醇?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合形式使用這些組分(a-3)。優(yōu)選地，根據(jù)期望的涂料組合物粘度和涂膜性質(zhì)而使用碳數(shù)為大于等于8的直鏈二醇(a_2)以確保涂飾性能和防流掛性。碳數(shù)為大于等于8的直鏈二醇(a-2)的碳數(shù)優(yōu)選為8至16，更優(yōu)選為8至12。根據(jù)期望的涂料組合物粘度和涂膜性質(zhì)，在聚酯樹(shù)脂(A)中，基于酸組分和醇組分的總量，碳數(shù)為大于等于8的直鏈脂肪族二羧酸(a-Ι)和/或碳數(shù)為大于等于8的直鏈二醇(a-2)的含量?jī)?yōu)選為5%質(zhì)量比至30%質(zhì)量比，更優(yōu)選為7%質(zhì)量比至25%質(zhì)量比，且還更優(yōu)選為10%質(zhì)量比至22%質(zhì)量比以確保涂飾性能和防流掛性。用于合成聚酯樹(shù)脂(A2)的方法不受限制并能使用任何已知方法。例如，在氮?dú)饬飨?，通過(guò)在150°C至250°C下將酸組分和醇組分加熱5小時(shí)至10小時(shí)來(lái)進(jìn)行合成，由此引起羥基和羧基之間的酯化。在酯化反應(yīng)中，可同時(shí)或以若干批次的形式加入酸組分和醇組分。或者，可首先合成含羥基的聚酯樹(shù)脂，隨后進(jìn)行樹(shù)脂和酸酐之間的反應(yīng)，由此引起樹(shù)脂的半酯化。此外，為促進(jìn)酯化或酯交換反應(yīng)，可使用公知的催化劑，例如氧化二丁基錫、三氧化銻、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鉛、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙基酯。聚酯樹(shù)脂m在其制備過(guò)程中或在酯化反應(yīng)之后可由脂肪酸、單環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯化合物等改性。脂肪酸的實(shí)例包括(半)干性油脂肪酸，例如亞麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫蘇油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、妥爾油脂肪酸和脫水蓖麻油脂肪酸。通常，這些脂肪酸的改性量?jī)?yōu)選不大于30重量％的含油率。聚酯樹(shù)月旨m可為其中一部分諸如苯甲酸的一元酸進(jìn)行反應(yīng)的一種樹(shù)脂。單環(huán)氧化合物的實(shí)例包括α-烯烴環(huán)氧化物，例如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷和 "Cardura E10”(由 HEXION Specialty Chemicals Co. Ltd.制造合成的超支化飽和脂肪酸的縮水甘油酯)。聚異氰酸酯化合物的實(shí)例包括脂肪族二異氰酸酯化合物，例如賴氨酸二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯或三甲基己烷二異氰酸酯；環(huán)狀脂肪族二異氰酸酯化合物，例如氫化的苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2，4(或2，6)_ 二異氰酸酯、4， 4’ -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)或1，3-(異氰酸基甲基)環(huán)己烷；芳香族二異氰酸酯化合物，例如甲苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯；有機(jī)聚異氰酸酯，例如包括賴氨酸三異氰酸酯的三元或更高元的聚異氰酸酯或這些有機(jī)聚異氰酸酯和多元醇、低子量聚酯樹(shù)脂、水等的加合物；以及環(huán)化聚合物(例如異氰脲酸酯)或上述有機(jī)二異氰酸酯的縮二脲加合物。它們可單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式而使用。為確保待形成的涂膜的耐崩裂性和耐水性，聚酯樹(shù)脂(A2)的羥值優(yōu)選為30mg KOH/g 至 200mg KOH/g，特別為 50mg KOH/g 至 180mg KOH/g。此外，為確保涂料組合物的水可分散性和耐水性，聚酯樹(shù)脂m的酸值優(yōu)選為 5mg K0H/g 至 50mg K0H/g，且特別為 IOmg K0H/g 至 40mg K0H/g。此外，為確保產(chǎn)生的涂膜的光滑度和膜性能，聚酯樹(shù)脂m的數(shù)均分子量為300至50，000，優(yōu)選為500至20，000，且更優(yōu)選為800至10，000。中和劑的實(shí)例包括堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣或氫氧化鋇；氨；伯單胺化合物，例如乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、環(huán)己胺、單乙醇胺、異丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇或2-氨基-2-甲基丙醇；仲單胺化合物，例如二甲胺、二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺或N-甲基異丙醇胺；叔單胺化合物，例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇或三乙醇胺；聚胺化合物，例如乙二胺、 丙二胺、二乙三胺、羥乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺或甲基氨基丙胺；吡啶；以及嗎啉。其中，伯單胺化合物、仲單胺化合物、叔單胺化合物和聚胺化合物為優(yōu)選的。此外，根據(jù)顆粒的分散穩(wěn)定性和待形成的涂膜的光滑度，水分散元素形式的聚酯樹(shù)脂(A2)優(yōu)選具有的平均粒徑為IOnm至500nm，更優(yōu)選為20nm至300nm，且還更優(yōu)選為 40nm 至 200nm。固仆名Il(B)例如能將三聚氰胺樹(shù)脂(b-Ι)、聚異氰酸酯化合物(b-幻、嵌段聚異氰酸酯化合物 (b-3)和含碳二亞胺基團(tuán)的化合物(b-4)用作本發(fā)明水性涂料組合物的固化劑(B)。其中，能適當(dāng)使用三聚氰胺樹(shù)脂(b_l)。在水性涂料組合物中，每100質(zhì)量份的樹(shù)脂固體含量，固化劑(B)的適當(dāng)用量為質(zhì)量比至50%質(zhì)量比，優(yōu)選為3%質(zhì)量比至30%質(zhì)量比，且更優(yōu)選為5%質(zhì)量比至20%
質(zhì)量比。當(dāng)將丙烯酸樹(shù)脂(Al)用作組分(A)并將三聚氰胺樹(shù)脂用作固化劑(B)時(shí)，通常優(yōu)選的是丙烯酸樹(shù)脂(Al)包含羥基。特別優(yōu)選的是丙烯酸樹(shù)脂(Al)的羥值為Img KOH/g至 200mg KOH/g,更優(yōu)選為:3mg KOH/g 至 IOOmg KOH/g,且還更優(yōu)選為 5mg KOH/g 至 80mg KOH/當(dāng)將聚酯樹(shù)脂(A2)用作組分㈧并將三聚氰胺樹(shù)脂用作固化劑⑶時(shí)，通常優(yōu)選的是聚酯樹(shù)脂(A2)包含羥基。特別優(yōu)選的是聚酯樹(shù)脂(Al)的羥值為30mg K0H/g至200mg K0H/g，更優(yōu)選為 50mg K0H/g 至 180mg K0H/g，且還更優(yōu)選為 80mg K0H/g 至 160mg K0H/g。三聚氰胺樹(shù)脂(b_l)的實(shí)例包括二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺和類似的羥甲基三聚氰胺；羥甲基三聚氰胺與醇的烷基-醚化產(chǎn)物；以及羥甲基三聚氰胺與醇縮合的醚化產(chǎn)物。本文使用的醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和2-乙基己基醇。商用產(chǎn)品可用作三聚氰胺樹(shù)脂。這類商用產(chǎn)品的商品名的實(shí)例包括“Cymel 303”、 "Cymel 323，，、“Cymel 325，，、“Cymel 327，，、“Cymel 350，，、“Cymel 370，，、“Cymel 380，，、 "Cymel 385，，、“Cymel 212，，、“Cymel 253”和“Cymel 254”(所有均由 Cytec Industries Inc 制造)；"Resimin 735”、“Resimin 740","Resimin 741”、“Resimin 745”、“Resimin 746” 和“Resimin 747”(所有均由 Monsanto Co.，Ltd 制造)；"Sumimal M55，，、‘‘Sumimal M30W，， 和"Sumimal M50W，，(所有均由 Sumitomo Chemical Co.，Ltd 制造)；以及"U-VAN 20SE，，和 "U-VAN 28SE" ( 二者由 Mitsui Chemicals, Inc 制造)?？捎玫娜矍璋窐?shù)脂的實(shí)例包括通過(guò)將部分或完全羥甲基化的三聚氰胺樹(shù)脂中的一些或所有的羥甲基基團(tuán)與甲醇和/或丁醇進(jìn)行醚化而獲得的那些，例如甲基-醚化的三聚氰胺樹(shù)脂、丁基-醚化的三聚氰胺樹(shù)脂和甲基-丁基-醚化的三聚氰胺樹(shù)脂。其中，考慮到抗溶劑膨脹性能，能優(yōu)選使用甲基-醚化的三聚氰胺樹(shù)脂；以及考慮到耐崩裂性，能優(yōu)選使用含亞氨基的甲基-醚化的三聚氰胺樹(shù)脂。此外，當(dāng)將三聚氰胺樹(shù)脂用作固化劑時(shí)，可用的固化催化劑的實(shí)例包括諸如對(duì)甲苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽和二壬基萘磺酸鹽的磺酸；通過(guò)將這類磺酸與胺中和而獲得的鹽；以及通過(guò)將磷酸酯化合物與胺中和而獲得的鹽。當(dāng)將丙烯酸樹(shù)脂(Al)用作組分(A)并將聚異氰酸酯化合物(b-2)用作固化劑 (B)時(shí)，通常優(yōu)選的是丙烯酸樹(shù)脂(Al)包含羥基。特別優(yōu)選的是丙烯酸樹(shù)脂(Al)的羥值為 IOOmg KOH/g 至 200mg KOH/g，更優(yōu)選為 130mg KOH/g 至 180mg KOH/g，且還更優(yōu)選為 140mg KOH/g至170mg K0H/g。此外，含異氰酸酯基的化合物(b_2)中異氰酸酯基與丙烯酸樹(shù)脂(Al)中羥基的當(dāng)量比(NC0 0H)優(yōu)選為0.5 1至2.0 1，且更優(yōu)選為0.8 1至 1. 5 1。當(dāng)將聚酯樹(shù)脂(A2)用作組分(A)并將聚異氰酸酯化合物(b-2)用作固化劑(B) 時(shí)，通常優(yōu)選的是聚酯樹(shù)脂(A2)包含羥基。特別優(yōu)選的是聚酯樹(shù)脂(A2)的羥值為30mg K0H/g 至 200mg K0H/g,更優(yōu)選為 50mg K0H/g 至 180mg K0H/g,且還更優(yōu)選為 80mg K0H/g 至 160mg K0H/g。此外，含異氰酸酯基的化合物(b-2)中的異氰酸酯基與聚酯樹(shù)脂(A2)中的羥基的當(dāng)量比(NC0 0H)優(yōu)選為0.5 1至2.0 1，且更優(yōu)選為0.8 1至1.5 1。聚異氰酸酯化合物(b-幻為每分子具有至少兩個(gè)異氰酸酯基的化合物。其實(shí)例包括脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、脂肪族-芳香族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯和這些聚異氰酸酯的衍生物。脂肪族聚異氰酸酯的實(shí)例包括脂肪族二異氰酸酯，例如三亞甲基二異氰酸酯、 四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，2_丙烯二異氰酸酯、 1,2- 丁烯二異氰酸酯、2，3- 丁烯二異氰酸酯、1，3- 丁烯二異氰酸酯、2，4，4_或2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯和2，6_ 二異氰酸基甲基己酸酯；以及脂肪族三異氰酸酯，例如賴氨酸酯三異氰酸酯、1，4，8_三異氰酸基辛烷、1，6，11_三異氰酸基十一烷、1，8_ 二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1，3，6_三異氰酸基己烷和2，5，7_三甲基-1，8-二異氰酸基-5-異氰酸基甲基辛烷。脂環(huán)族聚異氰酸酯的實(shí)例包括脂環(huán)族二異氰酸酯例如1，3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(通用名稱異佛爾酮二異氰酸酯)、甲基_2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2， 6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3_或1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(通用名稱氫化的二甲苯二異氰酸酯)或其混合物以及降冰片烷二異氰酸酯；脂環(huán)族三異氰酸酯，例如1，3，5_三異氰酸基環(huán)己烷、1，3，5_三甲基異氰酸基環(huán)己烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2，5_ 二(異氰酸基甲基)-雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷、2-(3-異氰酸基丙基)-2，6-二(異氰酸基甲基)_雙環(huán)[2. 2. 1] 庚烷、3-(3-異氰酸基丙基)_2，5- 二(異氰酸基甲基)_雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)_雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷、6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)_雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷、5-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)_雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷和6-(2-異氰酸基乙基)-2-異氰酸酯甲基-2- (3-異氰酸基丙基)-雙環(huán)[2. 2. 1]庚烷。
脂肪族-芳香族聚異氰酸酯的實(shí)例包括脂肪族-芳香族二異氰酸酯，例如1， 3-或1，4_苯二甲基二異氰酸酯或其混合物、ω，ω，-二異氰酸基1，4-二乙基苯以及1， 3-或1，4_雙(1-異氰酸基1-甲基乙基)苯(通用名稱四甲基苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物；以及脂肪族-芳香族三異氰酸酯，例如1，3，5_三異氰酸基甲基苯。芳香族聚異氰酸酯的實(shí)例包括芳香族二異氰酸酯，例如間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物、2，4_或2，6_甲苯基二異氰酸酯或其混合物、4，4’ -甲苯胺二異氰酸酯和4，4’_二苯基醚二異氰酸酯；芳香族三異氰酸酯，例如三苯基甲烷-4，4’，4”_三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸基苯和2，4，6-三異氰酸基甲苯；以及芳香族四異氰酸酯，例如 4，4’ - 二苯基甲烷_(kāi)2，2’，5，5’ -四異氰酸酯。聚異氰酸酯衍生物的實(shí)例包括二聚物、三聚物、縮二脲、脲基甲酸酯、 urethodiones, urethoimines、異氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(粗 MDI，聚合的MDI)和上述聚異氰酸酯化合物的粗TDI?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合形式使用聚異氰酸酯及其衍生物。其中，可單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式適當(dāng)使用脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯及其衍生物。對(duì)于本發(fā)明的聚異氰酸酯化合物(b_2)，考慮到產(chǎn)生的涂膜的光滑度，特別優(yōu)選地，通過(guò)改性聚異氰酸酯化合物以具有親水性質(zhì)來(lái)獲得的親水性聚異氰酸酯化合物 (b-2，)。親水性聚異氰酸酯化合物(b_2’ )的實(shí)例包括陰離子親水性聚異氰酸酯化合物 (b-2’-l)和非離子親水性聚異氰酸酯化合物(b-2’1)。通過(guò)使聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基與具有陰離子基團(tuán)的含活性氫基團(tuán)的化合物的活性氫基團(tuán)反應(yīng)來(lái)獲得陰離子親水性聚異氰酸酯化合物(b_2’ -1)。通過(guò)使聚異氰酸酯化合物與諸如聚氧乙烯單醇的親水性聚醚醇反應(yīng)來(lái)獲得非離子親水性聚異氰酸酯化合物(b-2’ -2)。具有陰離子基團(tuán)的含活性氫基團(tuán)的化合物包含陰離子基團(tuán)，例如羧基、磺酸基、磷酸酯基或諸如硫代甜菜堿的含甜菜堿-結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，并且還含有諸如羥基或氨基的對(duì)異氰酸酯基有反應(yīng)性的活性氫基團(tuán)。聚異氰酸酯化合物與這種含活性氫基團(tuán)的化合物的反應(yīng)使得聚異氰酸酯化合物具有親水性。具有陰離子基團(tuán)的含活性氫基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括但不限于具有一個(gè)陰離子基團(tuán)和兩個(gè)或多個(gè)活性氫基團(tuán)的化合物。具有羧基的含活性氫基團(tuán)的化合物的具體實(shí)例包括二羥基羧酸，例如2，2- 二羥甲基醋酸、2，2- 二羥甲基乳酸、2，2- 二羥甲基丙酸、2，2- 二羥甲基丁酸、二羥甲基庚酸、二羥甲基壬酸、2，2_ 二羥甲基酪酸和2，2_ 二羥甲基戊酸；二氨基羧酸，例如1-羧基-1，5-戊二胺、二羥基苯甲酸、3，5- 二氨基苯甲酸、賴氨酸和精氨酸； 以及聚氧丙烯三醇與馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐等的半酯化合物。 具有磺酸基的含活性氫基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括N，N-雙羥乙基)-2-氨基乙烷磺酸、1，3-苯二胺-4，6- 二磺酸、二氨基丁烷磺酸、3，6- 二氨基-2-甲苯磺酸、2，4- 二氨基-5-甲苯磺酸、2-(環(huán)己基氨基)-乙烷磺酸和3-(環(huán)己基氨基)-丙烷磺酸。具有磷酸酯基團(tuán)的含活性氫基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括2，3-二羥基丙基苯基磷酸酯。具有含甜菜堿-結(jié)構(gòu)的基團(tuán)的含活性氫基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括通過(guò)例如使諸如N-甲基二乙醇胺的叔胺與1，3_丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)而獲得的含硫代甜菜堿-基團(tuán)的化合物。此外，這些具有陰離子基團(tuán)的含活性氫基團(tuán)的化合物可以通過(guò)向其中加入諸如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烯的環(huán)氧烷烴而改性為環(huán)氧烷烴改性的產(chǎn)物?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合形式使用這種具有陰離子基團(tuán)的含活性氫基團(tuán)的化合物。非離子乳化劑和陰離子乳化劑可用作使聚異氰酸酯化合物具有水-可分散性的乳化劑。聚環(huán)氧乙烷能適當(dāng)?shù)赜米鞣请x子基團(tuán)。硫酸鹽或磷酸鹽能適當(dāng)?shù)赜米麝庪x子基團(tuán)。 這些可以組合形式而使用。可從上述的那些中選擇待使用的聚異氰酸酯化合物。特別優(yōu)選的聚異氰酸酯化合物的實(shí)例包括六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、六亞甲基二異氰酸酯衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和異佛爾酮二異氰酸酯衍生物?？蓮纳鲜鲋咀寰郛惽杷狨?、脂環(huán)族聚異氰酸酯、芳香族脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯及其嵌段衍生物中選擇待使用的嵌段聚異氰酸酯化合物(b_3)。衍生物的實(shí)例包括異氰脲酸酯、縮二脲和加合物(例如TMP (三羥甲基丙烷)加合物)。將封端劑用于封端游離的異氰酸酯基。當(dāng)在例如為大于等于100°C且優(yōu)選為大于等于130°C的溫度下加熱嵌段聚異氰酸酯化合物時(shí)，異氰酸酯基再生并能容易地與羥基反應(yīng)。能使用的封端劑的實(shí)例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基二苯基、 丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯及類似的苯酚化合物；ε -己內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺及類似的內(nèi)酰胺化合物；甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇、戊醇、十二烷基醇及類似的脂肪醇化合物；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、甲氧基甲醇及類似的醚化合物；芐醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯及類似的乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及類似的乳酸酯；輕甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯及類似的醇化合物；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、苯甲酮肟、環(huán)己烷肟及類似的肟化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮及類似的活性亞甲基化合物；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚及類似的硫醇化合物；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺及類似的酸性酰胺化合物；琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來(lái)酰亞胺及類似的酰亞胺化合物；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、 苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺及類似的胺；咪唑、2-乙基咪唑及類似的咪唑化合物；3，5_ 二甲基吡唑及類似的吡唑化合物；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲及類似的脲化合物；苯基N-苯基氨基甲酸酯及類似的氨基甲酸酯化合物；乙烯亞胺、丙烯亞胺及類似的亞胺化合物；以及亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀及類似的亞硫酸鹽化合物。每分子具有一個(gè)或多個(gè)羥基和一個(gè)或多個(gè)羧基的羥基羧酸可用作封端劑的一部分。羥基羧酸的實(shí)例包括羥基特戊酸和二羥甲基丙酸。由羥基羧酸封端的單-嵌段異氰酸酯化合物具有衍生自羥基羧酸的羧基，并基于羧基的親水性而在良好的水可分散性方面是優(yōu)選的。此外，一端具有羥基且另一端具有甲氧基的聚乙二醇可用作封端劑的一部分以引入非離子親水性基團(tuán)，并由此給予水可分散性。能使用的商用產(chǎn)品的實(shí)例包括“Desmodule PL3470，，、“Desmodule PL3475，，和"Desmodule VPLS2253，，(商品名；所有均由 Sumika Bayer Urethane Co. , Ltd 制造)。當(dāng)嵌段聚異氰酸酯化合物(b_3)用作固化劑時(shí)，有機(jī)錫化合物可用作固化催化劑。例如通過(guò)使聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基進(jìn)行二氧化碳去除反應(yīng)能獲得含碳二亞胺基團(tuán)的化合物(b_4)。能用作含碳二亞胺基團(tuán)的化合物的商用產(chǎn)品的實(shí)例包括 “Carbodilite V_02”、“Carbodilite V-02_L2”、“Carbodilite V_04”、“Carbodilite E_01” 和"Carbodilite E-02”(商品名；所有均由 Nisshinbo Industries, he 制造)。當(dāng)將丙烯酸樹(shù)脂(Al)用作組分(A)并將含碳二亞胺基團(tuán)的化合物(b-4)用作固化劑(B)時(shí)，通常優(yōu)選的是丙烯酸樹(shù)脂(Al)包含羧基。特別優(yōu)選的是丙烯酸樹(shù)脂(Al)具有的基于羧基的酸值為5mg KOH/g至80mg KOH/g，更優(yōu)選為IOmg K0H/g至70mg K0H/g，且甚至更優(yōu)選為30mg K0H/g至70mg K0H/g。當(dāng)將聚酯樹(shù)脂(A2)用作組分㈧并將含碳二亞胺基團(tuán)的化合物(b-4)用作固化劑(Β)時(shí)，通常優(yōu)選的是聚酯樹(shù)脂m包含羧基。特別優(yōu)選的是聚酯樹(shù)脂m具有的基于羧基的酸值為5mg K0H/g至50mg K0H/g，更優(yōu)選為IOmg K0H/g至40mg K0H/g，且甚至更優(yōu)選為 15mg K0H/g 至 35mg K0H/g。含嵌段異 酉旨基的聚氨I旨樹(shù)IBgUt(C)本發(fā)明的水性涂料組合物中包含的含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)具有下列特征乳液(C)通過(guò)將聚異氰酸酯組分(Cl)和多元醇組分(^)進(jìn)行反應(yīng)而制備；聚異氰酸酯組分(Cl)包含脂環(huán)族二異氰酸酯；以及基于多元醇組分(^)的總量，多元醇組分 (c2)包含50%質(zhì)量比的聚碳酸酯二醇。聚異氰酸酯組分(Cl)的實(shí)例包括作為必需組分的脂環(huán)族二異氰酸酯和其它聚異
氰酸酯。脂環(huán)族二異氰酸酯的實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4’ - 二異氰酸酯、反式-1，4-環(huán)己基二異氰酸酯和降冰片烷二異氰酸酯。其中，考慮到所產(chǎn)生的涂膜的提高的抗有機(jī)溶劑膨脹性能，異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯特別優(yōu)選作為脂環(huán)族二異氰酸酯。考慮到耐崩裂性，基于聚異氰酸酯組分(Cl)的總量，聚異氰酸酯組分(Cl)中脂肪族二異氰酸酯的含量(％質(zhì)量比)優(yōu)選為50%質(zhì)量比至100%質(zhì)量比，且更優(yōu)選為70%質(zhì)量比至100%質(zhì)量比。其它聚異氰酸酯的實(shí)例為除脂環(huán)族二異氰酸酯之外的二異氰酸酯以及每分子具有大于等于三個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯。除脂環(huán)族二異氰酸酯之外的二異氰酸酯的實(shí)例包括甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基二苯基_4，4’ - 二異氰酸酯、鄰聯(lián)茴香胺二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯及類似的芳香族二異氰酸酯；以及1，6_六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4和/或0，4，4)-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯及類似的脂肪族二異氰酸酯?？梢砸杂筛鞣N封端劑封端的異氰酸酯形式來(lái)使用上述二異氰酸酯。每分子具有大于等于三個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯的實(shí)例包括上述二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚物和縮二脲三聚物以及三羥甲基丙烷加合物；以及三苯基甲烷三異氰酸酯、1-甲基粗苯-2，4，6-三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯及類似的三或多功能的異氰酸酯。可以以諸如碳二亞胺-改性的產(chǎn)物、異氰脲酸酯-改性的產(chǎn)物和縮二脲-改性的產(chǎn)物的改性產(chǎn)物形式或以嵌段異氰酸酯、即由各種封端劑封端的異氰酸酯形式使用這些異氰酸酯化合物。用作含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的起始原料的多元醇組分(c2)的實(shí)例包括聚碳酸酯多元醇，其包括用作必要組分的聚碳酸酯二醇、含酯鍵的多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇和硅酮多元醇。根據(jù)常規(guī)方法，聚碳酸酯多元醇為通過(guò)已知的多元醇與羰基化試劑的縮聚反應(yīng)而獲得的化合物。能用作聚碳酸酯多元醇的起始原料的多元醇的實(shí)例包括二醇和三元或更高元的多元醇。在能用作聚碳酸酯多元醇的起始原料的多元醇之中，二醇的實(shí)例包括1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1， 10-癸二醇及類似的直鏈脂肪族二醇；2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇及類似的支鏈脂肪族二醇；1，3_環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇及類似的脂環(huán)族二醇；對(duì)苯二甲醇、 對(duì)四氯苯二甲醇及類似的芳香族二醇；以及二乙二醇、二丙二醇及類似的醚二醇?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合形式使用這種二醇。在能用作聚碳酸酯多元醇的起始原料的多元醇之中，可用作聚碳酸酯多元醇的起始原料的三元或更高元的多元醇的實(shí)例包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷二聚物和季戊四醇。能單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用這種三元或更多元的多元醇。已知羰基化試劑可用作為聚碳酸酯多元醇的起始原料的羰基化試劑。其特殊的實(shí)例包括碳酸亞烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯和光氣?？蓡为?dú)或以兩種或多種的組合形式使用這些化合物。其中，優(yōu)選的是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。通過(guò)使用二醇作為與羰基化試劑反應(yīng)的唯一多元醇而不使用三元或更高元的多元醇，能合成用作本發(fā)明中必要起始原料的聚碳酸酯二醇。通常，聚碳酸酯二醇的二醇組分可為具有大于等于6個(gè)碳原子，優(yōu)選為6至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選為6至15個(gè)碳原子，且還更優(yōu)選為6至12個(gè)碳原子的二醇。具有大于等于6個(gè)碳原子的二醇的實(shí)例包括具有大于等于6個(gè)碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇和具有大于等于6個(gè)碳原子的含亞烷基的環(huán)狀亞烷基。具有大于等于6個(gè)碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇的實(shí)例包括1，3_環(huán)己二醇、 1，4_環(huán)己二醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇。其中，考慮到耐崩裂性，優(yōu)選為1，4_環(huán)己烷二甲醇。
具有大于等于6個(gè)碳原子的含亞烷基的脂肪族二醇的實(shí)例包括具有大于等于6個(gè)碳原子，且優(yōu)選為6至12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇。其實(shí)例包括1，6_己二醇、1，7_庚二醇、 1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇及類似的直鏈脂肪族二醇；以及3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基_1，3_己二醇及類似的支鏈脂肪族二醇。其中，考慮到耐崩裂性，優(yōu)選為直鏈二醇。特別優(yōu)選為1，6_己二醇。相對(duì)于二醇組分的總量，聚碳酸酯二醇的二醇組分優(yōu)選包含大于等于90%質(zhì)量比，且特別優(yōu)選為大于等于95%質(zhì)量比的C6或更高的二醇?？紤]到產(chǎn)生的多層涂膜的表面光滑度，下列聚碳酸酯二醇為特別優(yōu)選的通過(guò)二醇組分與羰基化試劑的反應(yīng)而獲得的聚碳酸酯二醇，其中基于二醇組分的總量，二醇組分包含大于等于90%質(zhì)量比的C6或更高的二醇；以及C6或更高的二醇包含具有大于等于6 個(gè)碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇。具有大于等于6個(gè)碳原子的含環(huán)亞烷基的脂環(huán)族二醇的用量?jī)?yōu)選為大于等于 50%質(zhì)量比，更優(yōu)選為65%質(zhì)量比至100%質(zhì)量比，且特別優(yōu)選為75%質(zhì)量比至100%質(zhì)量比。在多元醇組分(W)之中，含酯鍵的多元醇的實(shí)例包括聚酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。聚酯多元醇的實(shí)例包括通過(guò)多元醇與多羧酸或其成酯化合物的直接酯化反應(yīng)和/ 或酯交換反應(yīng)而獲得的那些，例如其酯、酸酐或鹵化物，其中多羧酸或成酯化合物的用量小于多元醇化學(xué)計(jì)量。能用作聚酯多元醇的起始原料的多元醇的實(shí)例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2，4_戊二醇、1，5_戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2， 4-二乙基-1，5-戊二醇、1，6_己二醇、1，7-庚二醇、3，5_庚二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1， 8-辛二醇、1，9_壬二醇、1，10-癸二醇、二乙二醇、三乙二醇及類似的脂肪族二醇化合物；環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇及類似的脂環(huán)族二醇化合物；以及三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己糖醇化合物、戊糖醇化合物、甘油、季戊四醇、四羥甲基丙烷及類似的三元或更高元的多元醇化合物。能用作聚酯多元醇的起始原料的多羧酸或其成酯化合物的實(shí)例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、軟木酸、杜鵑花酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8_ 二甲基癸二酸、3， 7-二甲基癸二酸、氫化的二聚酸、二聚酸及類似的脂肪族二羧酸化合物；鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸及類似的芳香族二羧酸化合物；1，2_環(huán)戊烷二羧酸、1，3_環(huán)戊烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，4- 二羧甲基環(huán)己烷、納迪克酸、甲基納迪克酸及類似的脂環(huán)族二羧酸化合物；三羧酸化合物(例如偏苯三酸、均苯三甲酸和蓖麻油脂肪酸的三聚物)及類似的聚羧酸；這些聚羧酸的酸酐；諸如聚羧酸的氯化物和溴化物的鹵化物；聚羧酸的低級(jí)酯化合物，例如甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、異丁酯和戊酯；以及Y -己內(nèi)酯、δ -己內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯、二甲基-ε -己內(nèi)酯、δ -戊內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯及類似的內(nèi)酯化合物。在多元醇組分(W)之中，聚己內(nèi)酯多元醇的實(shí)例包括諸如聚己內(nèi)酯二醇的己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合物。在多元醇組分(U)之中，低分子量多元醇的實(shí)例包括由聚酯多元醇例示的多元醇。在多元醇組分(W)之中，聚醚多元醇的實(shí)例包括上述低分子量多元醇和聚四亞甲基二醇的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的加合物。在多元醇組分(c2)之中，聚丁二烯多元醇的實(shí)例為在該領(lǐng)域公知的那些。硅酮多元醇的實(shí)例包括分子中具有硅氧烷鍵的端羥基硅油化合物。硅酮多元醇能用于將硅烷并入聚氨酯樹(shù)脂。還能通過(guò)使用氨基硅烷化合物來(lái)進(jìn)行這種將硅烷并入聚氨酯樹(shù)脂的過(guò)程，具體地，通過(guò)使氨基硅烷化合物的氨基與聚異氰酸酯的異氰酸酯基反應(yīng)。這種將硅烷并入聚氨酯樹(shù)脂的過(guò)程是優(yōu)選的，因?yàn)槠湓黾恿怂酝苛辖M合物在涂布槍清洗中的可去除性等。能將含羧基的二醇用作多元醇組分(c2)。含羧基的二醇用于向聚氨酯分子引入親水性基團(tuán)。親水性基團(tuán)為羧基。其具體實(shí)例包括二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基酪酸和二羥甲基戊酸。在本發(fā)明中，考慮到涂覆表面的表面光滑度，基于多元醇組分(W)的總量，含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)中的聚碳酸酯二醇組分的量?jī)?yōu)選為大于等于50%質(zhì)量比，特別優(yōu)選為75%質(zhì)量比至100%質(zhì)量比，且還特別優(yōu)選為90%質(zhì)量比至100%質(zhì)量比。若需要，可通過(guò)使用除聚異氰酸酯組分(Cl)和多元醇組分(W)之外的胺組分來(lái)制備待并入本發(fā)明組合物的含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)。胺組分的實(shí)例包括單胺化合物和二胺化合物。單胺化合物不受特別限制，且能單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用已知的單胺化合物。單胺化合物的實(shí)例包括乙胺、丙胺、2-丙胺、丁胺、2- 丁胺、叔丁胺、異丁胺及類似的烷基胺；苯胺、甲基苯胺、苯基萘基胺、萘基胺及類似的芳香族胺；環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺及類似的脂環(huán)族胺；2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺及類似的醚胺；以及乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺及類似的烷醇胺。其中，優(yōu)選為烷醇胺，因?yàn)樗鼈兿蚓郯滨シ肿咏o予良好的水分散穩(wěn)定性?？紤]到供應(yīng)穩(wěn)定性，優(yōu)選為2-氨基乙醇和二乙醇胺。二胺化合物不受特別限制，且能單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用已知的二胺化合物。二胺化合物的實(shí)例包括通過(guò)使用氨基取代上述例示的低分子量二醇中的醇羥基而獲得的低分子量二胺化合物，例如乙二胺和丙二胺；聚氧丙二胺、聚氧乙二胺及類似的聚醚二胺化合物；薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烯二胺、雙(4-氨基-3-甲基二環(huán)己基) 甲烷、二氨基二環(huán)己基甲烷、雙(氨基甲基)環(huán)己烷、3，9_雙(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷及類似的脂環(huán)族二胺化合物；間二甲苯二胺、α -(間/對(duì)氨基苯基) 乙基胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α，α，-雙(4-氨基苯基)_對(duì)二異丙基苯及類似的芳香族二胺化合物；胼；以及二羧酸二胼化合物，其為由用于聚酯多元醇的多羧酸例示的二羧酸與胼之間形成的化合物。在二胺化合物之中，考慮到可操作性，優(yōu)選為低分子量二胺。乙二胺是特別優(yōu)選的。此外，若需要，可使用羧基-中和組分。羧基-中和組分是與含羧基的二醇中的羧基反應(yīng)并形成親水性鹽的堿性化合物。其實(shí)例包括三甲胺、三乙胺、三丁胺及類似的三烷基胺化合物；N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二甲基丙醇胺、N，N- 二丙基乙醇胺、1- 二甲基氨基-2-甲基-2-丙醇及類似的N，N- 二烷基烷醇基胺化合物；N-烷基-N，N- 二烷醇基胺化合物；三烷醇胺(諸如三乙醇胺)及類似的叔胺化合物；氨；三甲基銨氫氧化物；氫氧化鈉； 氫氧化鉀；以及氫氧化鋰。其中，叔胺化合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兇_保產(chǎn)生的含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的期望的分散穩(wěn)定性。除上述組分之外，含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)還可包含用于向聚氨酯分子給予支化結(jié)構(gòu)的內(nèi)部支化劑和/或用于向聚氨酯分子給予交聯(lián)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部交聯(lián)劑。 三元或更高元的多羥基多元醇能優(yōu)選用作這種內(nèi)部支化劑和內(nèi)部交聯(lián)劑。其實(shí)例包括三羥甲基丙烷。例如，通過(guò)下述過(guò)程引入含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的嵌段異氰酸酯基使多元醇組分和任選加入的胺組分與過(guò)量的聚異氰酸酯組分反應(yīng)以形成具有端異氰酸酯基的聚氨酯聚合物，并使聚合物與封端劑反應(yīng)；或使過(guò)量的聚異氰酸酯組分與封端劑反應(yīng)，隨后與二醇組分反應(yīng)。在上述方法中，聚異氰酸酯組分中的異氰酸酯基與多元醇組分和任選加入的胺組分中的異氰酸酯反應(yīng)基的當(dāng)量比(異氰酸酯反應(yīng)基/異氰酸酯基)優(yōu)選為0. 3至1. 0，且更優(yōu)選為0.5至0.9。當(dāng)該當(dāng)量比小于0.3時(shí)，可存在殘留的活性NCO基團(tuán)。當(dāng)該當(dāng)量比大于 1.0時(shí)，可產(chǎn)生不包含聚氨酯基團(tuán)的分子(組分)?；诰郛惽杷狨ソM分和多元醇組分的總量，含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液中的聚異氰酸酯組分含量?jī)?yōu)選為5%質(zhì)量比至50%質(zhì)量比，更優(yōu)選為10%質(zhì)量比至35%質(zhì)量比。封端劑可選自用作固化劑(B)的嵌段聚異氰酸酯化合物(b_3)的上述列舉的實(shí)例。其中，優(yōu)選使用肟、內(nèi)酰胺或吡唑封端劑。特別優(yōu)選的是能在室溫下保存并能在相對(duì)低的溫度下烘焙的甲基乙基酮肟和吡唑化合物?；诰哂卸水惽杷狨セ木郯滨ゾ酆衔锏漠惽杷狨セ?，待加入的封端劑的量通常不小于1當(dāng)量并小于2當(dāng)量，即為1. 05當(dāng)量至1. 5當(dāng)量。由于異氰酸酯基和封端劑之間的反應(yīng)增加了粘度，因此優(yōu)選預(yù)先加入溶劑作為降粘劑。在生成具有端異氰酸酯基的聚氨酯聚合物之前或之后，進(jìn)行溶劑的加入?？捎米鹘嫡硠┑娜軇┑膶?shí)例包括芳香族烴溶劑、酯溶劑、醚溶劑、酮溶劑及其混合溶劑。根據(jù)安全性和環(huán)境衛(wèi)生，具有大于等于70°C閃點(diǎn)的溶劑是優(yōu)選的。此外，由需要時(shí)所使用的羧基-中和組分將中和速率設(shè)置在向產(chǎn)生的含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)給予足夠的分散穩(wěn)定性的范圍內(nèi)。對(duì)于含羧基的二醇中的每摩爾羧基，羧基-中和組分的量?jī)?yōu)選為0. 5當(dāng)量至2. 0當(dāng)量，且更優(yōu)選為0. 7當(dāng)量至1. 5當(dāng)量。
為穩(wěn)定含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的可分散性，可單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用諸如表面活性劑的乳化劑。盡管粒徑不受特別限制，但考慮到保持良好的分散狀態(tài)，其優(yōu)選為小于等于1 μ m,且更優(yōu)選為小于等于500nm?？捎玫娜榛瘎┑膶?shí)例包括用于聚氨酯樹(shù)脂乳液的已知的表面活性劑，例如陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑、聚合表面活性劑和反應(yīng)性表面活性劑。在這些表面活性劑之中，陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑為優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兂杀镜筒⒛芴峁┝己玫娜榛饔?。陰離子表面活性劑的實(shí)例包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基硫酸銨及類似的烷基硫酸鹽化合物；十二烷基聚乙二醇醚硫酸鈉；磺基蓖麻酸鈉；磺化石蠟的堿金屬鹽、磺化石蠟的銨鹽及類似的烷基磺酸鹽；月桂酸鈉、油酸三乙醇胺、松香酸三乙醇胺及類似的脂肪酸鹽；苯磺酸鈉、堿性苯酚羥基乙烯的硫酸堿金屬鹽及類似的烷基芳基磺酸鹽；更高級(jí)的烷基萘磺酸鹽；萘磺酸-福爾馬林縮合物；二烷基磺基琥珀酸鹽；聚氧化乙烯烷基硫酸鹽；以及聚氧化乙烯烷基芳基硫酸鹽。非離子表面活性劑的實(shí)例包括C1-C18醇-環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物；烷基苯酚-環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加合物；以及亞烷基二醇和/或亞烷基二胺-環(huán)氧乙烷和 /或環(huán)氧丙烷加合物。形成非離子表面活性劑的C1-C18醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸烷醇、十二烷基醇、十四烷基醇、 十六烷基醇和硬脂基醇。烷基苯酚的實(shí)例包括苯酚、甲基苯酚、2，4- 二 -叔丁基苯酚、2， 5-二-叔丁基苯酚、3，5-二-叔丁基苯酚、4-(1，3-四甲基丁基)苯酚、4-異辛基苯酚、4-壬基苯酚、4叔辛基苯酚、4-十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚、4-(3，5_二甲基庚基) 苯酚、萘酚、雙酚A和雙酚F。亞烷基二醇的實(shí)例包括乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、2甲基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4 丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4- 二乙基-1，5-戊二醇和1，6-己二醇。亞烷基二胺的實(shí)例包括這些亞烷基二醇，其中醇羥基由氨基取代。此外，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加合物可為任意或嵌段加合物。陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例包括伯至叔胺鹽、吡啶鹽、烷基吡啶鹽、烷基鹵化季銨鹽及類似的季銨鹽。盡管可以以任意量使用這些乳化劑而不受特別限制，但乳化劑與聚氨酯樹(shù)脂的質(zhì)量比優(yōu)選為0.01 1至0. 3 1，且更優(yōu)選為0.05 1至0. 2 1。這是因?yàn)楫?dāng)乳化劑/ 聚氨酯樹(shù)脂的比例小于0. 05時(shí)，可分散性可能不充分，而當(dāng)乳化劑/聚氨酯樹(shù)脂的比例超過(guò)0. 3時(shí)，可降低從水性涂料組合物獲得的涂膜性質(zhì)，例如耐水性、強(qiáng)度和破壞延伸率。此外，可任意選擇含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的固體含量而不受特別限制。固體含量?jī)?yōu)選為10%質(zhì)量比至50%質(zhì)量比，因?yàn)樵谒龇秶鷥?nèi)的可分散性和涂層性能是良好的，同時(shí)更優(yōu)選為20 %質(zhì)量比至40 %質(zhì)量比?？紤]到產(chǎn)生的涂膜的光滑度，在含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)中分散的聚氨酯樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選為2，000至50，000，更優(yōu)選為3，000至40，000，且還優(yōu)選 5，000至30，000。此外，還任意選擇羥值而不受特別限制。羥值通常為Omg KOH/g至IOOmg KOH/g。酸值優(yōu)選為 IOmg KOH/g 至 40mg KOH/g，且更優(yōu)選為 15mg KOH/g 至 30mg K0H/g。
以每克樹(shù)脂固體含量的KOH消耗量(mg)表示羥值和酸值。由于與常規(guī)聚氨酯樹(shù)脂乳液相比，含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的分子量相對(duì)低，因此與含常規(guī)聚氨酯樹(shù)脂乳液的涂料組合物相比，涂料組合物確保了例如涂布槍清洗中的提高的可去除性。低聚物(D)考慮到提高涂覆的多層涂膜的表面光滑度，本發(fā)明的水性涂料組合物還可包含低聚物化合物(不包含丙烯酸樹(shù)脂(Al))，其具有的耐水性大于等于10、優(yōu)選為大于等于20， 且更優(yōu)選為大于等于50，且數(shù)均分子量為200至1，500，優(yōu)選為300至1，000，且更優(yōu)選為 400 至 1，000。低聚物化合物的具體實(shí)例包括諸如聚乙二醇和聚丙二醇的聚亞烷基二醇及其醚化的產(chǎn)物。其中，含羥基的低聚物為優(yōu)選的，且聚氧丙烯甘油醚是特別優(yōu)選的。能使用的商用產(chǎn)品的實(shí)例包括GP400、GP600和GP1000 (所有均由Sanyo Chemical Industries, Ltd 制造)。在本發(fā)明中，低聚物的耐水性是指通過(guò)下列檢測(cè)而獲得的值。通過(guò)下列方法測(cè)定低聚物的水容限(water tolerance)。將5. Og的樣品(低聚物)放置在直徑為5cm的200-ml的燒杯中。使用50ml的丙酮稀釋樣品。在將樣品溶液的溫度調(diào)整至20°C之后，將具有在其上印刷的第4號(hào)類型字(即14-點(diǎn)符號(hào))的報(bào)紙放置在燒杯的底部。將去離子水滴入燒杯中，同時(shí)使用磁力攪拌器攪拌。當(dāng)從燒杯上部觀察時(shí)，將使報(bào)紙上印刷的14-點(diǎn)符號(hào)透過(guò)燒杯而可辨認(rèn)的滴加去離子水的最大量(ml)定義為水容限。由具有20/20視力或更好的小組成員進(jìn)行上述試驗(yàn)。小組成員從距報(bào)紙0.3-m的距離讀取字母?！安豢杀嬲J(rèn)的”表示溶液模糊而使字母不可辨認(rèn)的狀態(tài)。只要字母可見(jiàn)，則評(píng)價(jià)視為“可辨認(rèn)的”。較高的水容限值表示低聚物較高的親水性。水性涂料組合物本發(fā)明的水性涂料組合物是包含丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)、固化劑(B)以及由包含特定聚異氰酸酯組分和多元醇組分的組分制成的含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的水性涂料組合物。本文使用的術(shù)語(yǔ)“水性涂料組合物”用于與“有機(jī)溶劑類涂料組合物”形成對(duì)比，并且通常是指其中形成涂膜的樹(shù)脂、顏料等分散和/或溶于水中或主要由水組成的介質(zhì)(水性介質(zhì))中的涂料組合物。水性涂料組合物包含優(yōu)選為約10%質(zhì)量比至90%質(zhì)量比，更優(yōu)選為約20 %質(zhì)量比至80 %質(zhì)量比，且甚至更優(yōu)選為約30 %質(zhì)量比至60 %質(zhì)量比的水。當(dāng)組分(A)是丙烯酸樹(shù)脂(Al)時(shí)，本發(fā)明的水性涂料組合物中丙烯酸樹(shù)脂(Al)、 固化劑⑶和含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的量?jī)?yōu)選如下基于以固體為基礎(chǔ)的丙烯酸樹(shù)脂(Al)、固化劑⑶和含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的總量，丙烯酸樹(shù)脂(Al)的量為20%質(zhì)量比至70%質(zhì)量比，更優(yōu)選為30%質(zhì)量比至65%質(zhì)量比，且還更優(yōu)選為40%質(zhì)量比至60%質(zhì)量比；固化劑(B)的量為5%質(zhì)量比至20%質(zhì)量比，更優(yōu)選為 7. 5%質(zhì)量比至20%質(zhì)量比，且還更優(yōu)選為10%質(zhì)量比至20%質(zhì)量比；含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的量為20%質(zhì)量比至60%質(zhì)量比，更優(yōu)選為20%質(zhì)量比至50%質(zhì)
26量比，且還更優(yōu)選為20%質(zhì)量比至40%質(zhì)量比。當(dāng)包含低聚物(D)時(shí)，基于組分(A)、(B) 和(C)的總量，以固體為基礎(chǔ)，其量?jī)?yōu)選地為質(zhì)量比至20%質(zhì)量比，更優(yōu)選為3%質(zhì)量比至17. 5%質(zhì)量比，且還更優(yōu)選為5%質(zhì)量比至15%質(zhì)量比。當(dāng)組分㈧是聚酯樹(shù)脂(A2)時(shí)，本發(fā)明的水性涂料組合物中聚酯樹(shù)脂(A2)、固化劑⑶和含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的量?jī)?yōu)選如下基于以固體為基礎(chǔ)的聚酯樹(shù)脂(A》、固化劑(B)和含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的總量，丙烯酸樹(shù)脂 (A2)的量為10%質(zhì)量比至80%質(zhì)量比，更優(yōu)選為15%質(zhì)量比至70%質(zhì)量比，且還更優(yōu)選為 20%質(zhì)量比至60%質(zhì)量比；固化劑⑶的量為10%質(zhì)量比至40%質(zhì)量比，更優(yōu)選為15%質(zhì)量比至40%質(zhì)量比，且還更優(yōu)選為15%質(zhì)量比至35%質(zhì)量比；以及含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的量為10%質(zhì)量比至50%質(zhì)量比，更優(yōu)選為20%質(zhì)量比至50%質(zhì)量比， 且還更優(yōu)選為20%質(zhì)量比至40%質(zhì)量比。當(dāng)包含低聚物⑶時(shí)，基于組分(A)JB)和(C) 的總量，以固體為基礎(chǔ)，其量?jī)?yōu)選為0. 5%質(zhì)量比至10%質(zhì)量比，更優(yōu)選為0. 5%質(zhì)量比至 7%質(zhì)量比，且還更優(yōu)選為質(zhì)量比至5%質(zhì)量比。本發(fā)明的水性涂料組合物可包含改性用樹(shù)脂，例如醇酸樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、氟樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂。優(yōu)選地，水性涂料組合物還包含顏料(E)。顏料(E)的實(shí)例包括著色顏料(El)、體質(zhì)顏料(E》和光澤顏料(Ε； )。能單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用這種顏料。當(dāng)水性涂料組合物包含顏料(E)時(shí)，以固體為基礎(chǔ)，每100質(zhì)量份的丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)、交聯(lián)劑(B)和含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的總量，水性涂料組合物中顏料(E)的量通常為1質(zhì)量份至300質(zhì)量份，優(yōu)選為20質(zhì)量份至200質(zhì)量份，且更優(yōu)選為50質(zhì)量份至150質(zhì)量份。特別優(yōu)選地，水性涂料組合物包含著色顏料(El)和/或體質(zhì)顏料(E2)，且以固體為基礎(chǔ)，每100質(zhì)量份的丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)、交聯(lián)劑(B)和含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的總量，所述水性涂料組合物中著色顏料(El)和體質(zhì)顏料(E》的總量為40質(zhì)量份至300質(zhì)量份，更優(yōu)選為50質(zhì)量份至200質(zhì)量份，且甚至更優(yōu)選為60質(zhì)量份至150質(zhì)量份。著色顏料(El)的實(shí)例包括氧化鈦、鋅華、碳黑、鉬紅、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、 酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、還原顏料、茈顏料、二噁嗪顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料等。其中，氧化鈦和碳黑是優(yōu)選的。當(dāng)水性涂料組合物包含上述著色顏料(El)時(shí)，以固體為基礎(chǔ)，每100質(zhì)量份的丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)、交聯(lián)劑(B)和含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的總量， 著色顏料(El)的量通常為1質(zhì)量份至300質(zhì)量份，優(yōu)選為3質(zhì)量份至200質(zhì)量份，且更優(yōu)選為5質(zhì)量份至150質(zhì)量份。體質(zhì)顏料(E》的實(shí)例包括粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化硅、鋁白等。其中，硫酸鋇和滑石是優(yōu)選的。優(yōu)選地，將平均一次粒徑為小于等于1 μ m,更優(yōu)選為Ο.ΟΙμπι至0.8μπι的硫酸鋇用作體質(zhì)顏料(Ε》，因?yàn)槟塬@得具有優(yōu)異光滑度的多層涂膜。還優(yōu)選地，將平均一次粒徑為小于等于1 μ m,更優(yōu)選為0. 01 μ m至0. 8 μ m的硫酸鋇用作體質(zhì)顏料(E2)，并且下述水性第二著色涂料組合物(Y)包含光澤顏料(E3)，因?yàn)槟塬@得優(yōu)異的外觀，即具有高的隨角異色效應(yīng)和較少的金屬雜色。通過(guò)使用掃描電子顯微鏡觀察硫酸鋇來(lái)測(cè)定本文所用的硫酸鋇的平均一次粒徑， 并在電子顯微相片上隨機(jī)繪畫(huà)的直線上平均化20個(gè)硫酸鋇顆粒的最大直徑。當(dāng)水性涂料組合物包含上述體質(zhì)顏料(E》時(shí)，以固體為基礎(chǔ)，每100質(zhì)量份的丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)、交聯(lián)劑(B)和含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的總量， 體質(zhì)顏料(E》的量通常為1質(zhì)量份至300質(zhì)量份，優(yōu)選為5質(zhì)量份至200質(zhì)量份，且更優(yōu)選為10質(zhì)量份至150質(zhì)量份。光澤顏料(Ε； )的實(shí)例包括鋁(例如氣相沉積的鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、氧化鈦或氧化鐵-涂覆的氧化鋁、氧化鈦或氧化鐵-涂覆的云母、玻璃片、全息顏料等。 能單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用這種光澤顏料(E3)。鋁顏料的實(shí)例包括非漂浮型鋁顏料和漂浮型鋁顏料，能使用任何這種顏料。當(dāng)水性涂料組合物包含上述光澤顏料(Ε； )時(shí)，以固體為基礎(chǔ)，每100質(zhì)量份的丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)、交聯(lián)劑(B)和含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的總量， 水性涂料組合物中光澤顏料(Ε； )的量通常為1質(zhì)量份至50質(zhì)量份，優(yōu)選為2質(zhì)量份至30 質(zhì)量份，且更優(yōu)選為3質(zhì)量份至20質(zhì)量份?？紤]到增強(qiáng)的防流掛性和防膨爆性，水性涂料組合物優(yōu)選還包含疏水溶劑(F)。期望地，疏水溶劑(F)為有機(jī)溶劑，其在20°C下溶于IOOg水的質(zhì)量為小于等于 10g，優(yōu)選為小于等于5g，且更優(yōu)選為小于等于lg。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括烴溶劑，例如橡膠溶劑、礦物精、甲苯、二甲苯和溶劑石腦油；醇類溶劑，例如1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、芐醇、乙二醇單-2-乙基己醚、丙二醇單-正丁醚、二丙二醇單-正丁醚、三丙二醇單-正丁基醚、丙二醇單-2-乙基己醚和丙二醇單苯醚；酯類溶劑，例如醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸異戊酯、醋酸甲基戊酯和乙二醇單丁醚醋酸酯；酮類溶劑，例如甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙基正戊基酮和二異丁基酮；等。能單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用這種溶劑?？紤]到產(chǎn)生的涂膜光滑度，疏水溶劑(F)優(yōu)選為醇類疏水溶劑。C7-14疏水性醇類溶劑為特別優(yōu)選的。更優(yōu)選使用至少一種選自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇單-2-乙基己醚、丙二醇單-正丁醚和二丙二醇單-正丁醚的疏水性醇類溶劑。當(dāng)水性涂料組合物包含上述疏水溶劑(F)時(shí)，以固體為基礎(chǔ)，每100質(zhì)量份的丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)、交聯(lián)劑(B)和含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的總量，疏水溶劑(F)的量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量份至40質(zhì)量份，更優(yōu)選為5質(zhì)量份至35質(zhì)量份，且甚至更優(yōu)選為10質(zhì)量份至30質(zhì)量份。若需要，除疏水溶劑(F)、表面控制劑和抗沉淀劑之外，水性涂料組合物可包含用于涂料組合物的添加劑，例如增稠齊 、υν吸收齊 、光穩(wěn)定劑、固化催化劑、消泡齊 、增塑齊 、有機(jī)溶劑。增稠劑的實(shí)例包括無(wú)機(jī)增稠劑，例如硅酸鹽、金屬硅酸鹽、蒙脫土和膠體氧化鋁； 聚丙烯酸增稠劑，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及聚丙烯酸鈉；締合型增稠劑，其每分子具有親水部分和疏水部分，并通過(guò)吸附涂料組合物中的顏料或乳液顆粒表面上的疏水部分、或通過(guò)疏水部分間的締合而有效增強(qiáng)水性介質(zhì)的粘度；纖維素衍生的增稠劑，例如羧甲基纖維素、甲基纖維素和羥乙基纖維素；蛋白質(zhì)增稠劑，例如酪蛋白、酪蛋白酸鈉和酪蛋白酸銨；藻酸鹽增稠劑，例如藻酸鈉；聚乙烯基增稠劑，例如聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基芐醚共聚物；聚醚增稠劑，例如普郎尼克聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚和聚醚環(huán)氧基-改性的產(chǎn)物；馬來(lái)酸酐共聚物增稠劑，例如乙烯基甲基醚-馬來(lái)酸酐共聚物的部分酯；聚酰胺增稠劑，例如聚酰胺；等。能單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用這種增稠劑?？捎玫木郾┧嵩龀韯┑膶?shí)例包括可使用的商用產(chǎn)品，例如由Rohm and Haas制造的商品名為 “PRIMAL ASE-60”、“PRIMAL TT-615” 禾口 “PRIMAL 冊(cè)-5”；由 San Nopco Ltd 制造的 “SN Thickener 613”、“SN Thickener 618”、“SN Thickener 630”、“SN Thickener 634”和“SN Thickener 636”；等?？捎玫木喓闲驮龀韯┑膶?shí)例包括可使用的商用產(chǎn)品，例如，由 ADEKA Co. Ltd 制造的商品名為 “UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、 ““UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”和“UH-814N”;由 Rohm and Haas 制造的“PRIMAL RM-8W，，、 "PRIMAL RM-825”、“PRIMAL RM-2020NPR”、“PRIMAL RM-12W” 禾口 “PRIMAL SCT-275” ；由 San Nopco Ltd制造的“SN Thickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener 627N，，和"SN Thickener 660T，，；等。增稠劑優(yōu)選為聚丙烯酸增稠劑和/或締合型增稠劑，更優(yōu)選為締合型增稠劑，且還更優(yōu)選為一端或末端具有疏水性基團(tuán)且在分子鏈中具有聚氨酯鍵的聚氨酯締合型增稠齊U?？捎玫木郯滨ゾ喓闲驮龀韯┑膶?shí)例包括可使用的商用產(chǎn)品，例如由ADEKA Co. Ltd制造的商品名為“UH-420”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”和“UH-814N”； 由 San Nopco Ltd 制造的 “SN Thickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N，，、“SN Thickener 627N，，和 “SN Thickener 660T” 等。當(dāng)水性涂料組合物包含上述增稠劑時(shí)，以固體為基礎(chǔ)，每100質(zhì)量份的丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)、交聯(lián)劑(B)和含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的總量，增稠劑的量?jī)?yōu)選為0. 01質(zhì)量份至10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 02質(zhì)量份至3質(zhì)量份，且甚至更優(yōu)選為 0. 03質(zhì)量份至2質(zhì)量份。能通過(guò)使用已知方法，在水性介質(zhì)中將丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)、固化劑(B)和含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)混合并分散從而制備水性涂料組合物，其中所述含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)由包含特定聚異氰酸酯組分和多元醇組分的組分制成，并且若需要，所述組分還包含低聚物(D)、顏料(E)、疏水溶劑(F)和涂料組合物用的其它添加劑。水性介質(zhì)的實(shí)例包括去離子水以及去離子水和親水性有機(jī)溶劑的混合物。 親水性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括丙二醇單甲醚等。優(yōu)選地，水性涂料組合物的固體含量通常為30%質(zhì)量比至70%質(zhì)量比，更優(yōu)選為 35%質(zhì)量比至60%質(zhì)量比，且還更優(yōu)選為40%質(zhì)量比至55%質(zhì)量比。水性涂料組合物可為單液體類型或多液體類型涂料組合物?？紤]到存儲(chǔ)穩(wěn)定性， 可以雙液體類型涂料組合物的形式制備水性涂料組合物，組成所述雙液體類型涂料組合物的主要試劑包括丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)和由含特定聚異氰酸酯組分和多元醇組分的組分制成的含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)以及含交聯(lián)劑的固化劑(B)。通常，優(yōu)選地，主要試劑還包括顏料和溶劑，并且固化劑還包含固化催化劑和溶齊U。固化劑還可包含表面活性劑。使用前，若需要，通過(guò)添加水和/或有機(jī)溶劑等將涂料組合物稀釋至適當(dāng)粘度，然后涂覆。適當(dāng)粘度可根據(jù)涂料組合物的配方而變化，但如使用4號(hào)福特杯粘度計(jì)在20°C下所調(diào)節(jié)及測(cè)量的，其通常為約20秒至60秒，且優(yōu)選為約25秒至50秒。能通過(guò)諸如空氣噴涂、無(wú)空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂布和幕簾涂布的已知方法將水性涂料組合物涂覆于基材。在涂布過(guò)程中可應(yīng)用靜電荷。其中，空氣噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂布等是優(yōu)選的。能將這種涂布方法進(jìn)行一次或若干次直至獲得期望的膜厚度。優(yōu)選地，通常將水性涂料組合物涂覆至固化膜厚度為5μπι至40μπι，更優(yōu)選為 7 μ m至30 μ m，且還更優(yōu)選為10 μ m至25 μ m。能例如通過(guò)在120°C至170°C，且特別為130°C至160°C下加熱10分鐘至40分鐘而將水性涂料組合物的涂膜固化。能通過(guò)已知的加熱裝置進(jìn)行加熱-固化，例如通過(guò)使用熱空氣爐、電爐、紅外線感應(yīng)加熱爐或類似的干燥爐。優(yōu)選地，在預(yù)干燥之后，通過(guò)水性涂料組合物形成的涂膜具有不高于100%的水膨脹率和不高于300%的有機(jī)溶劑膨脹率。在通過(guò)水性涂料組合物形成的涂膜中，水膨脹率更優(yōu)選為不高于60%，且甚至更優(yōu)選為不高于20% ；且有機(jī)溶劑膨脹率更優(yōu)選為不高于250%，且甚至更優(yōu)選為不高于 200%。能在具有低水膨脹率的涂膜上形成具有優(yōu)異光滑度的第二著色涂膜。此外，涂膜的低有機(jī)溶劑膨脹率能防止涂覆的表面光滑度降低，這是由涂膜膨脹而引起的，其歸因于透明涂料組合物中包含有機(jī)溶劑。本文使用的“水膨脹率”和“水浸出率”是指以下列方式測(cè)定的值。首先，將使用異丙醇脫脂的錫板(50mmX90mm)稱重，并將重量定義為a。使用自動(dòng)涂布機(jī)通過(guò)旋轉(zhuǎn)霧化，將通過(guò)添加去離子水而調(diào)節(jié)至如使用4號(hào)福特杯在20°C下所測(cè)定的 30秒粘度的水性涂料組合物涂覆于錫板表面直至膜厚度為20 μ m(固化時(shí))。放置在空調(diào)室04°C，68%RH)之后，在80°C下將涂覆板預(yù)加熱3分鐘。將預(yù)加熱之后的涂覆板稱重， 并將重量定義為b。然后，在20°C下將涂覆板浸入去離子水3分鐘。在從去離子水中移除涂覆板之后，使用抹布將去離子水從涂覆板中擦干。將涂覆板稱重，并將重量定義為c。隨后，將涂覆板在110°C下干燥1小時(shí)。將冷卻之后的涂覆板稱重，并將重量定義為d。將通過(guò)下列方程式(1)和( 計(jì)算的值定義為本文使用的“水膨脹率”和“水浸出 ”
華 ο水膨脹率(％) = [{(C-a)/(d-a)}-l]X100 (1)水浸出率(％) = [l-{(d-a)/(b-a)}]X100 (2)本文使用的“有機(jī)溶劑膨脹率”和“有機(jī)溶劑浸出率”為以下列方式測(cè)定的值。首先，將使用異丙醇脫脂的錫板(50mmX90mm)稱重，并將重量定義為a。使用自動(dòng)涂布機(jī)通過(guò)旋轉(zhuǎn)霧化，將通過(guò)添加去離子水調(diào)節(jié)至如使用4號(hào)福特杯在20°C下所測(cè)定的 30秒粘度的水性涂料組合物涂覆于錫板表面直至膜厚度為20 μ m(固化時(shí))。放置在空調(diào)室04°C，68%RH)3分鐘之后，在80°C下將涂覆板預(yù)加熱3分鐘。將預(yù)加熱之后的涂覆板稱重，并將重量定義為b。隨后，在20°C下將涂覆板浸入有機(jī)溶劑1分鐘。在從有機(jī)溶劑中移除涂覆板之后，不擦拭涂覆有水性涂料組合物的板表面，并且將涂覆板在抹布上保持豎直以使殘留在涂覆板表面上的溶劑吸收在抹布中，時(shí)間為30秒。將涂覆板稱重，并將重量定義為C。隨后，在110°C下將涂覆板干燥1小時(shí)。將冷卻之后的涂覆板稱重，并將重量定義為d。上述使用的有機(jī)溶劑是70 30(質(zhì)量份)的混合比的3-乙氧基乙基丙酸酯和丁醇的混合溶劑。將根據(jù)下列方程式( 和(4)計(jì)算的值定義為本文使用的“有機(jī)溶劑膨脹率”和 “有機(jī)溶劑浸出率”。有機(jī)溶劑膨脹率(％)= [{ (c-a) / (d-a)} _1] X 100 (3)有機(jī)溶劑浸出率(％) = [1-{(d-a)/(b-a)}] XlOO (4)用于形成多層涂膜的方法用于形成本發(fā)明多層涂膜的方法為包括在基材上依次進(jìn)行下列步驟(1)至(4)的方法步驟(1)通過(guò)涂覆水性第一著色涂料組合物(X)形成第一著色涂膜；步驟O)通過(guò)將水性第二著色涂料組合物(Y)涂覆于步驟(1)中形成的第一著色涂膜從而形成第二著色涂膜；步驟(3)通過(guò)將透明涂料組合物(Z)涂覆于步驟O)中形成的第二著色涂膜從而形成透明涂膜；以及步驟同時(shí)烘焙-干燥步驟(1)至(3)中形成的第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜，其中將本發(fā)明的水性涂料組合物用作水性第一著色涂料組合物(X)。步驟(1)根據(jù)本發(fā)明用于形成多層涂膜的方法，首先，將本發(fā)明的水性涂料組合物涂覆于基材作為水性第一著色涂料組合物(X)。待涂覆有水性涂料組合物的基材不受特別限制?；牡膶?shí)例包括諸如客車(chē)、卡車(chē)、 摩托車(chē)和公交車(chē)的汽車(chē)車(chē)身的外板部分；諸如保險(xiǎn)杠的汽車(chē)部件；諸如移動(dòng)電話和音響設(shè)備的家用電器的外板部分等。其中，汽車(chē)車(chē)身的外板部分和汽車(chē)部件是優(yōu)選的。用于基材的材料不受特別限制。材料的實(shí)例包括金屬材料，例如鐵、鋁、黃銅、銅、 錫、不銹鋼、鍍鋅鋼、鍍有鋅合金(Si-ΑΙ、Zn-Ni, Zn-Fe等)的鋼；塑料材料，例如聚乙烯樹(shù)月旨、聚丙烯樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、亞乙烯基氯化物樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂及類似的樹(shù)脂，這些樹(shù)脂的混合物和各種類型的纖維增強(qiáng)塑料(FRP)；無(wú)機(jī)材料，例如玻璃、水泥和混凝土 ；木材；織物材料，例如紙和織物；等。在這些材料之中，金屬材料和塑料材料是優(yōu)選的。待涂覆的基材可為上述金屬材料或由這種金屬材料形成的車(chē)身，其金屬表面已進(jìn)行諸如磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復(fù)合氧化物處理等的表面處理?；倪€可為在其上進(jìn)一步形成涂膜的上述這種金屬材料、車(chē)身等。具有在其上形成的涂膜的基材的實(shí)例包括基礎(chǔ)材料，任選處理其表面并且其具有在其上形成的底層涂膜。特別地，具有使用電沉積涂料組合物而在其上形成的底層涂膜的車(chē)身是優(yōu)選的，并且具有使用陽(yáng)離子電沉積涂料組合物而在其上形成的底層涂膜的那些是特別優(yōu)選的。
基材可為如上所述的塑料材料或由這種塑料材料形成的汽車(chē)組件或部件，已經(jīng)使用底漆等對(duì)其塑料表面進(jìn)行表面處理或涂覆?；倪€可為上述塑料和金屬材料的組合。步驟(21隨后，將水性第二著色涂料組合物⑴涂覆于在步驟⑴中形成的水性第一著色涂料組合物(X)的涂層(第一著色涂膜)。在涂覆水性第二著色涂料組合物(Y)之前，優(yōu)選使第一著色涂膜在涂膜基本上不固化的條件下進(jìn)行預(yù)熱(初步加熱)、吹氣等。在本發(fā)明中，“固化的涂膜”表示根據(jù)JIS K 5600-1-1處于硬化干燥狀態(tài)的膜，即膜所處的條件使得當(dāng)在拇指和食指之間強(qiáng)烈擠壓涂覆表面的中心時(shí)，在涂覆表面上沒(méi)有留下指紋印記并且未觀察到涂膜的移動(dòng)；或當(dāng)使用指尖反復(fù)快速刮擦涂覆表面的中心時(shí)，在涂覆表面上沒(méi)有留下劃痕?！拔垂袒耐磕ぁ北硎具€未達(dá)到上述干燥硬化狀態(tài)的膜，并包括根據(jù)JIS K 5600-1-1處于指觸干燥(干燥以致可以觸碰)狀態(tài)的涂膜和處于半硬化干燥狀態(tài)的涂膜。預(yù)熱溫度優(yōu)選為40°C至120°C，更優(yōu)選為60°C至100°C，且還更優(yōu)選為70°C至 900C。預(yù)熱時(shí)間優(yōu)選為30秒至15分鐘，更優(yōu)選為1分鐘至12分鐘，且還更優(yōu)選為2分鐘至10分鐘。通常，能通過(guò)在基材的涂覆表面上鼓吹室溫空氣或加熱至25°C至80°C的空氣 30秒至15分鐘來(lái)進(jìn)行吹氣過(guò)程。優(yōu)選地，通常，在涂覆水性第二著色涂料組合物(Y)之前，通過(guò)預(yù)熱、吹氣等方法將第一著色涂膜調(diào)節(jié)至固體含量為60%質(zhì)量比至100%質(zhì)量比，更優(yōu)選為80%質(zhì)量比至 100%質(zhì)量比，且還更優(yōu)選為90%質(zhì)量比至100%質(zhì)量比。能通過(guò)下列方法測(cè)定涂膜的固體含量首先，將水性第一著色涂料組合物同時(shí)涂覆于基材和已預(yù)先測(cè)定質(zhì)量(W1)的鋁箔。在進(jìn)行預(yù)熱等之后，在涂覆水性第二著色涂料組合物(Y)之前，立即移除涂覆的鋁箔， 并測(cè)量鋁箔的質(zhì)量(W2)。在110°c下將移除的鋁箔干燥60分鐘并使其在干燥器中冷卻至室溫之后，測(cè)量鋁箔的質(zhì)量(W3)。根據(jù)下列方程式計(jì)算固體含量。固體含量％質(zhì)量比=I(W3-W1)Z(W2-W1)IXlOO涂覆于第一著色涂膜的水性第二著色涂料組合物(Y)通常旨在向待涂覆的基材給予優(yōu)異的外觀。例如可用作涂料組合物(Y)的是，通過(guò)將樹(shù)脂組分和上述諸如交聯(lián)劑(B) 的固化劑連同顏料和其它添加劑溶解或分散在水中而制備的涂料組合物，所述樹(shù)脂組分包含基體樹(shù)脂，例如丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂，其包含諸如羧基或羥基的可交聯(lián)官能團(tuán)。其中，考慮到產(chǎn)生的多層涂膜的外觀、耐水性等，能有利地使用包含作為基體樹(shù)脂的含羥基的樹(shù)脂和作為交聯(lián)劑的三聚氰胺樹(shù)脂(b-Ι)的熱固性水性涂料組合物。顏料可為著色顏料(El)、體質(zhì)顏料(E2)、光澤顏料(Ε； )等。特別優(yōu)選地，在水性第二著色涂料組合物(Y)中包含的至少一種顏料為著色顏料(El)和/或光澤顏料(E3)。如在水性涂料組合物的描述中所提及的，著色顏料(El)的實(shí)例包括氧化鈦、鋅華、碳黑、鉬紅、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、還原顏料、茈顏料、二噁嗪顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料等。優(yōu)選地，當(dāng)水性第二著色涂料組合物(Y)包含上述著色顏料(El)時(shí)，每100質(zhì)量份的水性第二著色涂料組合物(Y)中的樹(shù)脂固體含量，著色顏料(El)的量通常為1質(zhì)量份至150質(zhì)量份，更優(yōu)選為3質(zhì)量份至130質(zhì)量份，且甚至更優(yōu)選為5質(zhì)量份至110質(zhì)量份。如在水性涂料組合物的描述中所提及的，光澤顏料(E3)的實(shí)例包括鋁(例如，氣相沉積的鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、氧化鈦或氧化鐵-涂覆的氧化鋁、氧化鈦或氧化鐵-涂覆的云母、玻璃片、全息顏料等。其中，鋁、氧化鋁、云母、氧化鈦或氧化鐵-涂覆的氧化鋁以及氧化鈦或氧化鐵-涂覆的云母是更優(yōu)選的，并且鋁是特別優(yōu)選的。能單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用這種光澤顏料(E3)。光澤顏料(Ε； )優(yōu)選為片的形式。作為光澤顏料(E3)，合適的顏料具有Ιμπι至 100 μ m、特別為5 μ m至40 μ m的縱向尺寸和0. 001 μ m至5 μ m、特別為0. 01 μ m至2 μ m的厚度。當(dāng)水性第二著色涂料組合物(Y)包含上述光澤顏料(Ε； )時(shí)，合適地，每100質(zhì)量份的水性第二著色涂料組合物(Y)中的樹(shù)脂固體，光澤顏料(Ε； )的量通常為1質(zhì)量份至50 質(zhì)量份，更優(yōu)選為2質(zhì)量份至30質(zhì)量份，且甚至更優(yōu)選為3質(zhì)量份至20質(zhì)量份。水性第二著色涂料組合物(Y)優(yōu)選包含上述的疏水溶劑(F)。考慮到產(chǎn)生的涂膜的優(yōu)異亮度，疏水溶劑(F)優(yōu)選為醇類疏水溶劑。特別地，優(yōu)選為C7,醇類疏水溶劑，例如至少一種選自1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇單-2-乙基己醚、丙二醇單-正丁醚和二丙二醇單-正丁醚的醇類疏水溶劑。當(dāng)水性第二著色涂料組合物(Y)包含疏水溶劑(F)時(shí)，每100質(zhì)量份的水性第二著色涂料組合物(Y)中的樹(shù)脂固體含量，疏水溶劑(F)的量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量份至70質(zhì)量份， 更優(yōu)選為11質(zhì)量份至60質(zhì)量份，且甚至更優(yōu)選為16質(zhì)量份至50質(zhì)量份。若需要，水性第二著色涂料組合物(Y)還可包含通常用于涂料組合物的添加劑， 例如固化催化劑、增稠劑、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、有機(jī)溶劑、表面控制劑和抗沉淀劑。能單獨(dú)或以兩種或多種的組合形式使用這種添加劑。能通過(guò)諸如空氣噴涂、無(wú)空氣噴涂和旋轉(zhuǎn)霧化涂布的已知方法涂覆水性第二著色涂料組合物(Y)。在涂布過(guò)程中可使用靜電荷。通常，將涂料組合物涂覆至5 μ m至30 μ m， 優(yōu)選為8 μ m至25 μ m，且更優(yōu)選為10 μ m至20 μ m的固化膜厚度。步驟(3)在本發(fā)明用于形成多層涂膜的方法中，將透明涂料組合物(Z)涂覆于在上述步驟 (2)中形成的水性第二著色涂料組合物(Y)的涂層(第二著色涂膜)上。在涂覆透明涂料組合物(Z)之前，優(yōu)選使第二著色涂膜在涂膜基本上不固化的條件下進(jìn)行預(yù)熱、吹氣等。預(yù)熱溫度優(yōu)選為40°C至100°C，更優(yōu)選為50°C至90°C，且還更優(yōu)選為60°C至80°C。預(yù)熱時(shí)間優(yōu)選為30秒至15分鐘，更優(yōu)選為1分鐘至10分鐘，且還更優(yōu)選為2分鐘至5分鐘。通常，能通過(guò)在基材的涂覆表面上鼓吹室溫空氣或加熱至25°C至80°C 的空氣30秒至15分鐘進(jìn)行吹氣過(guò)程。優(yōu)選地，在涂覆透明涂料組合物(Z)之前，通常若需要，通過(guò)上述預(yù)熱、吹氣等方法將第二著色涂膜調(diào)節(jié)至固體含量為70%質(zhì)量比至100%質(zhì)量比，更優(yōu)選為80%質(zhì)量比至 100%質(zhì)量比，且還更優(yōu)選為90%質(zhì)量比至100%質(zhì)量比。能使用用于涂覆汽車(chē)車(chē)身等的任何已知的熱固性透明涂料組合物作為透明涂料組合物(Z)。這種熱固性透明涂料組合物的實(shí)例包括有機(jī)溶劑型熱固性涂料組合物、水性熱固性涂料組合物和粉末型熱固性涂料組合物，其所有均包含交聯(lián)劑和具有可交聯(lián)官能團(tuán)的基體樹(shù)脂。在基體樹(shù)脂中包含的可交聯(lián)官能團(tuán)的實(shí)例包括羧基、羥基、環(huán)氧基、硅烷醇等?；w樹(shù)脂的實(shí)例包括丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等。交聯(lián)劑的實(shí)例包括聚異氰酸酯化合物、嵌段聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹(shù)脂、脲樹(shù)脂、含羧基的化合物、含羧基的樹(shù)脂、含環(huán)氧基的樹(shù)脂、含環(huán)氧基的化合物等。用于透明涂料組合物( 的基體樹(shù)脂/交聯(lián)劑的優(yōu)選組合的實(shí)例為含羧基的樹(shù)脂 /含環(huán)氧基的樹(shù)脂、含羥基的樹(shù)脂/聚異氰酸酯化合物、含羥基的樹(shù)脂/嵌段聚異氰酸酯化合物、含羥基的樹(shù)脂/三聚氰胺樹(shù)脂等。透明涂料組合物(Z)可為單液體類型涂料組合物或諸如雙液體類型聚氨酯樹(shù)脂涂料組合物的多液體類型涂料組合物。若需要，透明涂料組合物( 可以包含使透明涂料組合物的透明度不受削弱的量的著色顏料(El)、光澤顏料(E3)、染料等，并還可包含體質(zhì)顏料(E2)、UV吸收劑、光穩(wěn)定劑、 消泡劑、增稠劑、防腐蝕劑、表面控制劑等。能通過(guò)諸如無(wú)空氣噴涂、空氣噴涂和旋轉(zhuǎn)霧化涂布的已知方法將透明涂料組合物 (Z)涂覆于涂覆有水性第二著色涂料組合物(Y)的表面。在涂布過(guò)程中可使用靜電荷。通常，將透明涂料組合物(Z)涂覆至為2(^111至8(^111，優(yōu)選為25μπι至60μπι，且更優(yōu)選為 30 μ m至50 μ m的固化膜厚度。在涂覆透明涂料組合物(Z)之后，若需要，可在室溫下放置為約1分鐘至60分鐘的時(shí)間間隔，或可在約50°C至110°C下進(jìn)行約1分鐘至30分鐘的預(yù)熱。步驟{41在本發(fā)明用于形成多層涂膜的方法中，同時(shí)加熱-固化步驟(1)至(3)中形成的未固化的第一著色涂膜、未固化的第二涂膜和未固化的透明涂膜。通過(guò)諸如吹氣法、紅外加熱或高頻加熱的用于烘焙涂膜的常規(guī)方法來(lái)固化第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜。加熱溫度優(yōu)選為80°C至180°C，更優(yōu)選為110°C至 170°C，且還更優(yōu)選為130°C至160°C。加熱時(shí)間優(yōu)選為10分鐘至90分鐘，且更優(yōu)選為15 分鐘至60分鐘。該加熱允許同時(shí)固化用于形成多層涂膜的三層，即第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜。
實(shí)施例參考實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例在下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不受這些實(shí)施例限制。在實(shí)施例中，在質(zhì)量基礎(chǔ)上表示“份”和“％”。涂膜的厚度是指固化時(shí)涂膜的厚度。含羥基的丙烯酸樹(shù)脂的制備制備實(shí)施例1將30份的丙二醇單丙醚放置在裝備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)氣管和滴管的反應(yīng)容器中。在將溶劑加熱至85°C之后，在4小時(shí)內(nèi)滴加10份的苯乙烯、 30份的甲基丙烯酸甲酯、15份的丙烯酸2-乙基己酯、11. 5份的丙烯酸正丁酯、30份的丙烯酸羥乙酯、3. 5份的丙烯酸、10份的丙二醇單丙醚和2份的2，2’ -偶氮雙(2，4- 二甲基戊腈)的混合物，并在完成添加之后老化1小時(shí)。然后，在1小時(shí)內(nèi)將5份的丙二醇單丙醚和1份的2，2’_偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)的混合物滴加入燒瓶中，并在完成添加之后老化1 小時(shí)。此外，向反應(yīng)混合物添加3. 03份的2-( 二甲基氨基)乙醇，并逐漸添加去離子水以獲得具有為40%固體含量的含羥基的丙烯酸樹(shù)脂(Al-I)溶液。獲得的含羥基的丙烯酸樹(shù)脂的酸值為27mg KOH/g且羥值為145mg KOH/g。制備實(shí)施例2將130 份的去離子水和 0. 52 份的 “Aqualon KH-10"(商品名，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品，聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽，活性成份97% )放置在裝備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)氣管和滴管的反應(yīng)容器中。在氮?dú)饬飨聰嚢杌旌衔?，并加熱?0°C。隨后，將下面所示的單體乳液(1)總量的的量和5. 3份的6%過(guò)硫酸銨水溶液引入反應(yīng)容器中，并將混合物在80°C下保持15分鐘。隨后，將單體乳液(1) 的剩余部分滴加至保持在相同溫度下的反應(yīng)容器中，時(shí)間為3小時(shí)，并在完成添加之后將混合物老化1小時(shí)。隨后，滴加下面所示的單體乳液(2)，時(shí)間為1小時(shí)，并將混合物老化1 小時(shí)。在將40份的5%的2-( 二甲基氨基)乙醇水溶液逐漸添加至反應(yīng)容器中時(shí)，將混合物冷卻至30°C，然后使用100目尼龍布過(guò)濾以獲得作為濾液的具有30%固體含量和IOOnm 平均粒徑(如在20°C下，在由去離子水稀釋的狀態(tài)下，使用“COULTER N4”亞微米粒徑分布分析器(由Beckman Coulter, Inc制造)所測(cè)定的)的含羥基的丙烯酸樹(shù)脂(Al-幻的分散體。獲得的含羥基的丙烯酸樹(shù)脂的酸值為33mg K0H/g且羥值為25mg K0H/g。單體乳液(1)將42份的去離子水、0. 72份的“Aqualon KH_10”、2. 1份的亞甲基雙丙烯酰胺、2. 8份的苯乙烯、16. 1份的甲基丙烯酸甲酯、觀份的丙烯酸乙酯和21份的丙烯酸正丁酯混合并攪拌以獲得單體乳液(1)。單體乳液⑵將18份的去離子水、0. 31份的“Aqualon KH_10”、0. 03份的過(guò)硫酸銨、5. 1份的甲基丙烯酸、5. 1份的丙烯酸2-羥乙酯、3份的苯乙烯、6份的甲基丙烯酸甲酯、 1. 8份的丙烯酸乙酯和9份的丙烯酸正丁酯混合并攪拌以獲得單體乳液(2)。含嵌段異氰,11酉旨基的聚氨遍旨積M旨gU夜的泡丨備制備實(shí)施例3將30. 1份的氫化的MDI和1. 5份的甲基乙基酮肟放置在裝備有溫度計(jì)、恒溫器、 攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)容器中。將混合物加熱至80°C并攪拌1小時(shí)，由此獲得異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物。將64. 1份的UMC(1/1)(參見(jiàn)下面和4. 2份的二羥甲基丙酸放置在另一容器中，并在攪拌的同時(shí)將混合物加熱至80°C。在溫度達(dá)到80°C之后，滴加異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物，時(shí)間為1小時(shí)。在添加29. 9份的N-甲基吡咯烷酮之后，在80°C下將混合物進(jìn)一步老化以進(jìn)行聚氨酯化反應(yīng)。當(dāng)異氰酸酯值變?yōu)樾∮诘扔?. 0時(shí)，結(jié)束加熱，并在 70°C下加入2. 75份的三乙胺。隨后，在將混合物保持在50°C時(shí)，滴加200份的去離子水，時(shí)間為1小時(shí)，從而在水中分散混合物。由此獲得聚氨酯樹(shù)脂乳液(C-I)。獲得的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C-I)的固體含量為30%，酸值為19.9mgK0H/g，重均分子量為11，300，且平均粒徑為 77nm，其由動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定。制備實(shí)施例4至20根據(jù)表1所示配方，以與制備實(shí)施例3相同的方式合成聚氨酯樹(shù)脂乳液(C-2)至 (C-18)。將聚氨酯樹(shù)脂乳液(C-2)至(C-18)用作對(duì)比實(shí)施例。在表1中，Cl)至Cll)表述下列。
Cl)UMC(1/1)包含1 1混合比的作為二醇組分的1，6_己二醇和1，4_環(huán)己燒二甲醇的聚碳酸酯二醇，由Ube Industries, Ltd制造。(*2)UMC(3/1)包含3 1混合比的作為二醇組分的1，6_己二醇和1，4_環(huán)己燒二甲醇的聚碳酸酯二醇，由Ube Industries, Ltd制造。(*3)UMC(1/3)包含1 3混合比的作為二醇組分的1，6_己二醇和1，4_環(huán)己燒二甲醇的聚碳酸酯二醇，由Ube Industries, Ltd制造。(*4)UH100 包含作為二醇組分的1，6_己二醇的聚碳酸酯二醇，由Ube Industries, Ltd 制造。(*5)UC100 包含作為二醇組分的1，4_環(huán)己烷二甲醇的聚碳酸酯二醇，由Ube Industries, Ltd 制造。(*6)PEG 1000 聚乙二醇，分子量為 1，000，由 Sanyo Chemical Industries，Ltd制造。(*7) DMPA 二羥甲基丙酸(*8)氫化的MDI 二環(huán)己基甲烷_(kāi)4，4，- 二異氰酸酯(*9) IPDI 異佛爾酮二異氰酸酯ClO) HMDI 六亞甲基二異氰酸酯Cll)氨基硅烷N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷
權(quán)利要求
1.水性涂料組合物，其包含丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)； 固化劑(B)；以及重均分子量為2，000至50，000的含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)，使用聚異氰酸酯組分和多元醇組分作為起始原料制備所述聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)，所述聚異氰酸酯組分包含脂環(huán)族二異氰酸酯，且基于所述多元醇組分的總量，所述多元醇組分包含大于等于50%質(zhì)量比的聚碳酸酯二醇；(i)當(dāng)所述組分㈧為丙烯酸樹(shù)脂時(shí)，基于所述組分(A)、⑶和(C)的總固體含量，所述水性涂料組合物包含固體含量20%質(zhì)量比至60%質(zhì)量比的組分(C)；( )當(dāng)所述組分㈧為聚酯樹(shù)脂時(shí)，基于所述組分(A)、⑶和(C)的總固體含量，所述水性涂料組合物包含固體含量10%質(zhì)量比至50%質(zhì)量比的組分(C)。
2.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述組分(A)為丙烯酸樹(shù)脂，且所述丙烯酸樹(shù)脂包含由可聚合的不飽和單體混合物的乳液聚合而獲得的共聚物，基于構(gòu)成所述丙烯酸樹(shù)脂的可聚合的不飽和單體的總量，所述可聚合的不飽和單體混合物包含30%質(zhì)量比至80%質(zhì)量比的(甲基)丙烯酸烷基酯單體，所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體的烷基基團(tuán)具有4至14個(gè)碳原子。
3.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述組分(A)為聚酯樹(shù)脂，且所述聚酯樹(shù)脂通過(guò)酸組分和醇組分之間的反應(yīng)而獲得；所述酸組分和所述醇組分包含至少一種碳數(shù)大于等于8的直鏈二羧酸(a-Ι)和碳數(shù)大于等于8的直鏈二醇(a_2)；以及基于所述酸組分和所述醇組分的總量，所述碳數(shù)大于等于8的直鏈二羧酸(a-Ι)和所述碳數(shù)大于等于8的直鏈二醇(a-2)之比為5%質(zhì)量比至30%質(zhì)量比。
4.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述固化劑(B)為選自三聚氰胺樹(shù)脂 (b_l)、聚異氰酸酯化合物(b-2)、嵌段聚異氰酸酯化合物(b-!3)和含碳二亞胺基團(tuán)的化合物(b-4)中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述聚碳酸酯二醇通過(guò)所述二醇組分和羰基化試劑的反應(yīng)而獲得；基于所述二醇組分的總量，所述二醇組分包含具有大于等于6個(gè)碳原子的二醇；以及所述具有大于等于6個(gè)碳原子的二醇包含具有大于等于6個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇。
6.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述組分(A)是丙烯酸樹(shù)脂，并且基于所述丙烯酸樹(shù)脂(A)、所述固化劑(B)和所述含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的總固體含量，所述水性涂料組合物包含20%質(zhì)量比至70%質(zhì)量比的所述丙烯酸樹(shù)脂(A)、5%質(zhì)量比至20%質(zhì)量比的所述固化劑⑶和20%質(zhì)量比至60%質(zhì)量比的所述含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)。
7.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中所述組分(A)為聚酯樹(shù)脂，并且基于所述聚酯樹(shù)脂(A)、所述固化劑(B)和所述含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)的總固體含量，所述水性涂料組合物包含10%質(zhì)量比至80%質(zhì)量比的所述聚酯樹(shù)脂(A)、10%質(zhì)量比至40%質(zhì)量比的所述固化劑(B)和10%質(zhì)量比至50%質(zhì)量比的所述含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)。
8.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其還包含耐水性大于等于10且數(shù)均分子量為 200至1，500的低聚物(D)。
9.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其中使用所述水性涂料組合物形成的涂膜具有小于等于100%的水膨脹率和小于等于300%的有機(jī)溶劑膨脹率。
10.涂覆有權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物的物品。
11.形成多層涂膜的方法，其包括在基材上依次進(jìn)行下述步驟(1)至步驟 步驟(1)通過(guò)涂覆水性第一著色涂料組合物(X)形成第一著色涂膜；步驟O)通過(guò)將水性第二著色涂料組合物(Y)涂覆于在所述步驟(1)中形成的第一著色涂膜來(lái)形成第二著色涂膜；步驟(3)通過(guò)將透明涂料組合物(Z)涂覆于在所述步驟O)中形成的第二著色涂膜來(lái)形成透明涂膜；以及步驟同時(shí)烘焙-干燥在所述步驟(1)至步驟C3)中形成的所述第一著色涂膜、所述第二著色涂膜和所述透明涂膜，其中所述水性第一著色涂料組合物(X)為權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物。
12.通過(guò)權(quán)利要求11所述的方法涂覆的物品。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性涂料組合物，其包含丙烯酸樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂(A)；固化劑(B)；和重均分子量為2,000至50,000的含嵌段異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)，所述聚氨酯樹(shù)脂乳液(C)使用聚異氰酸酯組分和多元醇組分作為起始原料而制備，所述聚異氰酸酯組分包含脂環(huán)族二異氰酸酯，且基于所述多元醇組分的總量，所述多元醇組分包含大于等于50％質(zhì)量比的聚碳酸酯二醇；(i)當(dāng)所述組分(A)為丙烯酸樹(shù)脂時(shí)，基于所述組分(A)、(B)和(C)的總固體含量，所述水性涂料組合物包含固體含量20％質(zhì)量比至60％質(zhì)量比的組分(C)；以及(ii)當(dāng)所述組分(A)為聚酯樹(shù)脂時(shí)，基于所述組分(A)、(B)和(C)的總固體含量，所述水性涂料組合物包含固體含量10％質(zhì)量比至50％質(zhì)量比的組分(C)。
文檔編號(hào)B05D1/36GK102471630SQ201080033459
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者東達(dá)也, 中田宗寬, 北園和明, 北川博視, 管本圭司, 高山大輔 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社