專利名稱：水分散性聚氨酯-乙烯基單體聚合物組合物的制作方法
水分散性聚氨酯-乙烯基單體聚合物組合物相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2004年8月12日的中國申請(qǐng)200480029678. 7 (題目為“水基 聚氨酯-聚乙烯組合物”)的分案申請(qǐng)。本申請(qǐng)要求2003年8月13日提交的美國臨時(shí)申 請(qǐng)系列第60/494，667號(hào)的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)通過引用結(jié)合到本文中來。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及聚氨酯聚合物，特別是可空氣固化的水基聚氨酯_乙烯基單體聚合物 組合物，更具體地講，本發(fā)明涉及適用于涂料(例如地板涂料)的可空氣固化的水基聚氨 酯_乙烯基單體聚合物分散體。聚氨酯(PU)聚合物具有優(yōu)異的耐磨、耐化學(xué)品和耐溶劑性，因此已知在涂料行業(yè) 中聚氨酯聚合物用作聚合物涂料的一部分。這些聚合物可設(shè)計(jì)成高度柔韌和非常耐久的聚 合物。在有機(jī)溶劑(例如脂肪烴)中制備常規(guī)的油改性的聚氨酯聚合物并用作透明的或有 色的涂料。涂布后，溶劑揮發(fā)，與聚氨酯主鏈相連的烯基經(jīng)空氣氧化，通過交聯(lián)固化薄膜。這 些涂料主要用作木地板的透明涂料。具有較高固含量的涂料組合物比具有較高揮發(fā)性有機(jī) 物(VOC)的組合物釋放的烴溶劑更少。為了努力降低VOC的釋放量并保持其性能，生產(chǎn)者已使用水分散性聚氨酯。例如 水基陰離子穩(wěn)定的聚氨酯聚合物可如下制備將多元醇和二羥基羧酸化合物與過量的二異 氰酸酯反應(yīng)，得到具有NCO端基的羧基官能的預(yù)聚物。用叔胺中和酸基，得到鹽基。已中和 的預(yù)聚物易分散于水中。NCO端基可與含有活性氫基的化合物反應(yīng)，其中活性氫基比水活性 更高，得到完全反應(yīng)的聚氨酯聚合物。通常為了便于生產(chǎn)，在溶劑存在下制備預(yù)聚物，所述 溶劑或者留在分散體中，或者在最后的制備步驟中除去，得到低溶劑或無溶劑的產(chǎn)品。易除 去的溶劑通常為揮發(fā)性溶劑，例如丙酮或甲乙酮?；蛘咚稚⑿跃郯滨ゾ酆衔锏年庪x子穩(wěn) 定基團(tuán)可被陽離子穩(wěn)定基團(tuán)或非離子穩(wěn)定基團(tuán)置換，以促進(jìn)水分散性。通常所述聚合物為 線形的，且薄膜從硬和較不柔韌至柔軟和很柔韌。這些水性聚氨酯聚合物的應(yīng)用包括用于 混凝土、金屬、木材、半剛性和柔韌的塑料、橡膠、皮革、玻璃纖維施膠、印刷油墨和粘合劑的 透明的和有色的涂料。所述水基聚氨酯聚合物通常為線形聚合物。這些聚合物制備的薄膜比雙組分溶劑 型聚氨酯體系的高度交聯(lián)的薄膜耐化學(xué)性差。通過預(yù)交聯(lián)水基聚氨酯聚合物來制備聚氨酯 涂料組合物可通過在預(yù)聚物階段加入大量的含有多于兩種的活性官能團(tuán)的單體完成。但 是，這樣導(dǎo)致預(yù)聚物共混物非常粘稠，不易分散于水中。在分散階段使較高百分含量的預(yù)聚 物預(yù)交聯(lián)或使用具有多于兩種活性官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，可導(dǎo)致聚合物顯著凝膠化。發(fā)明概述由于環(huán)境對(duì)涂料體系中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的限制越來越嚴(yán)格，在涂料 行業(yè)中需要低溶劑或無溶劑的聚合物體系。還需要穩(wěn)定的和可自交聯(lián)的聚氨酯-聚乙烯組 合物，所述組合物為在室溫下快速干燥的可空氣固化的聚氨酯-聚乙烯組合物，并能制備 耐磨、耐化學(xué)品和耐污染的交聯(lián)的涂料。還需要在室溫下快速干燥的穩(wěn)定的單組分含有烯基的可自交聯(lián)的聚氨酯-聚乙
3烯組合物。本發(fā)明提供了含有磺化聚氨酯聚合物和乙烯基單體聚合物(第二種聚合物)的水 分散性聚氨酯-乙烯基單體聚合物組合物(或分散體)。所述聚氨酯聚合物為多異氰酸酯 與磺化多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。任選所述聚氨酯聚合物包含含有活性氫原子的擴(kuò)鏈劑。在附加 的權(quán)利要求中，本發(fā)明的磺化聚氨酯聚合物包含烯屬基團(tuán)。所述乙烯基單體聚合物由烯屬 不飽和單體制備。此外，本發(fā)明提供了一種制備含有磺化聚氨酯聚合物和乙烯基單體聚合物的水分 散性聚氨酯-乙烯基單體聚合物組合物(或分散體)的方法。向氨基甲酸酯官能的聚合物 主鏈中加入二羧酸磺基單體或其鹽(例如5-(鈉代磺基)間苯二甲酸(SSIPA)、5-(鋰代磺 基)間苯二甲酸(LSIPA)等)，得到不需要胺中和劑的水分散性聚氨酯樹脂，胺中和劑會(huì)產(chǎn) 生V0C。但是，使用少量的胺中和劑是可接受的。本發(fā)明提供了這樣一種方法，其中在聚氨 酯聚合步驟中，所述烯屬不飽和單體可代替有機(jī)溶劑用作活性稀釋劑。使用烯屬不飽和單 體作為活性稀釋劑提供了一種制備低(例如零)VOC的聚氨酯分散體(例如脂肪酸和/或 油改性的聚氨酯分散體)的方法。本發(fā)明還提供了揮發(fā)性有機(jī)化合物含量(VOC)低或基本為零的聚氨酯聚合物組 合物。所述組合物的VOC少于所述組合物總重量的約5%。優(yōu)選所述組合物的VOC少于所 述組合物總重量的約3%。更優(yōu)選所述組合物的VOC少于所述組合物總重量的約1%。最 優(yōu)選所述組合物的VOC基本為零，基于所述組合物總重量計(jì)算。本發(fā)明的組合物為可空氣 固化的、在室溫下快速干燥的可自交聯(lián)的油和/或脂肪酸改性的聚氨酯_乙烯基單體聚合 物組合物，且能制備耐磨、耐化學(xué)品和耐污染的涂料。參考本發(fā)明詳述和示例性的實(shí)施例可對(duì)本發(fā)明的這些和其他優(yōu)點(diǎn)有進(jìn)一步的了解。發(fā)明詳述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種水分散性聚氨酯-乙烯基單體聚合物組合 物，所述組合物包含(a)包含多異氰酸酯與磺化多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的磺化聚氨酯聚合物； 和(b)由烯屬不飽和單體制備的第二種聚合物，其中所述磺化聚氨酯聚合物包含烯屬基 團(tuán)。任選所述聚氨酯聚合物包含含有活性氫原子的擴(kuò)鏈劑。本發(fā)明還提供了快速干燥的低或零VOC的聚氨酯組合物，所述組合物包含加有二 羧酸磺基單體的官能的聚氨酯樹脂以及由用作活性稀釋劑的烯屬不飽和單體制備的聚合 物。這些組合物特別的優(yōu)點(diǎn)為開發(fā)了基本零VOC的組合物，比起現(xiàn)有的溶劑型技術(shù)，所述組 合物在干燥時(shí)間上有明顯的優(yōu)勢。試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明的組合物比本領(lǐng)域的溶劑型體系的 不粘手干燥速度快4-5倍。本發(fā)明的SSIPA/LSIPA官能的聚氨酯適用于需要優(yōu)異的硬度、 耐化學(xué)性、耐水和干燥時(shí)間短的木地板的單組分涂覆。除非另外說明，否則使用以下的定義“烷基”是指直鏈和支鏈的基團(tuán)，但對(duì)于各個(gè) 基團(tuán)例如“丙基”，則僅包括直鏈基團(tuán)，而例如“異丙基”特別表示其支鏈異構(gòu)體。以下列出的具體和優(yōu)選的各基團(tuán)、取代基和范圍僅用于舉例說明，不排除在各基 團(tuán)和取代基定義范圍內(nèi)的其他定義的涵義或其他涵義。更具體地講，(C1-Cltl)烷基可為甲 基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、甲基戊基、己基、2-己 基、庚基、2-庚基、3-庚基、辛基、壬基或癸基。
術(shù)語“活性氫原子”是指含有氫原子的化合物，其中氫原子易從該化合物中奪去。 例如活性氫原子包括與氧、氮或硫相連的氫原子，本發(fā)明的含有活性氫原子的化合物包括 那些含有至少兩個(gè)-OH、-SH和-NH-這類基團(tuán)(任意組合)的化合物。所述活性氫基團(tuán)可 與脂族、芳族、脂環(huán)族化合物或其混合物相連。本文使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸類或甲基丙烯酸類物質(zhì)。本文使用 的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本文使用的術(shù)語“聚(甲基) 丙烯酸酯聚合物”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物或其混合物。本文使用的術(shù)語“活性稀釋劑”是指不飽和單體，所述不飽和單體包括酸，例如丙 烯酸、甲基丙烯酸等；酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等；羥基官能的丙烯酸酯，例如丙烯 酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等；酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等； 乙烯基單體，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯等；或其混合物。本文使用的術(shù)語“異氰酸酯”是指含有至少兩個(gè)可與含有活性氫原子的化合物反 應(yīng)的-NCO基團(tuán)的有機(jī)物。術(shù)語“異氰酸酯”包括二異氰酸酯、三異氰酸酯和其他多異氰酸本文使用的術(shù)語“顏料”是指對(duì)另一種物質(zhì)或混合物賦予顏色的有機(jī)物或無機(jī)物。 “著色劑(colorant) ”是指對(duì)另一種物質(zhì)或混合物賦予顏色的物質(zhì)，通常包括顏料和其他添 加劑?！爸珓?tinting agent)”同樣是指能賦予顏色的試劑。本發(fā)明的水分散性聚氨酯_乙烯基單體聚合物組合物(分散體)的干燥時(shí)間縮 短。使用烯屬不飽和單體用作活性稀釋劑來制備所述組合物。制備的這些組合物Tg高且 分子量大。這些分散體具有優(yōu)異的不粘手時(shí)間，例如時(shí)間短且固化快。結(jié)果表明本發(fā)明的 分散體比本領(lǐng)域的溶劑型體系的干燥(不粘手)速度快4-5倍。本發(fā)明的聚氨酯分散體特 別適用于需要優(yōu)異的硬度、耐化學(xué)性、耐水和快速干燥的木地板的單組分涂覆。所述水分散性聚氨酯_乙烯基單體聚合物組合物(分散體)可包含羥基官能的醇 酸樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。可采用本領(lǐng)域已知的任何方法制備所述羥基官能的醇酸樹脂，該化合 物可含或可不含磺化官能團(tuán)。一種制備醇酸樹脂的方法包括油與多元醇的醇解，再與多元 酸和任選的其他多元醇反應(yīng)。此外，可以適當(dāng)?shù)谋壤?例如羥基過量)將多元酸和脂肪酸與 多元醇反應(yīng)來制備醇酸樹脂。還可使用單甘油酯和二甘油酯來代替羥基官能的醇酸樹脂。 使用常規(guī)的技術(shù)可容易地合成適當(dāng)?shù)膯胃视王ズ投视王?。此外，可使用通過至少一種脂 肪酸與多元醇反應(yīng)合成的多元醇的酯。用于本發(fā)明的磺化二羧酸單體包括含有堿金屬(例如鋰、鈉或鉀)鹽形式的磺化 基團(tuán)的化合物。所述磺化基團(tuán)還可為銨、叔胺、銅或鐵鹽形式。含有磺化基團(tuán)的單體的非限 制性的實(shí)例有5-(鈉代磺基)間苯二甲酸(SSIPA)、5-(鋰代磺基)間苯二甲酸(LSIPA)等。適用于本發(fā)明的油和/或脂肪酸包括以下化合物，例如亞麻子油、紅花油、妥爾 油、棉子油、花生油、桐油、木油、蓖麻堿(ricinene)油，或者優(yōu)選葵花油、豆油、蓖麻油、脫 水蓖麻油等。這些油或脂肪酸可單獨(dú)使用或使用這些油或脂肪酸中的一種或多種的混合 物。優(yōu)選的脂肪酸為大豆脂肪酸、脫水蓖麻脂肪酸、亞麻脂肪酸、蓖麻脂肪酸和亞油脂肪酸。
適用于本發(fā)明的多元醇包括以下化合物，例如具有1-6個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)與非芳族或 芳族碳原子相連的羥基的脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族醇。合適的多元醇的實(shí)例有乙二醇、 1，2_ 丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、2-乙基 _1，3_ 丙二醇、 2-甲基丙二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，3-新戊二醇、2，2-二甲 基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己二醇、雙酚A、l，2-二(羥甲基) 環(huán)己烷、1，4_ 二(羥甲基)環(huán)己烷、二(4-羥基環(huán)己基)甲烷、己二酸二(乙二醇酯)、醚醇 (例如二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇)、全氫化雙酚、1，2，4- 丁三醇、1，2，6-己三醇、三羥甲基乙 烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基己烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘露糖醇和山梨糖醇，還有 具有1-8個(gè)碳原子的用于鏈終止的一元醇，例如丙醇、丁醇、環(huán)己醇、芐醇、羥基新戊酸及其 混合物。優(yōu)選使用的多元醇為甘油、三羥甲基丙烷、新戊二醇、二甘醇和季戊四醇。用于本發(fā)明的多元酸包括以下化合物，例如脂族、脂環(huán)族飽和或不飽和的和/或 芳族多元羧酸，例如二元羧酸、三元羧酸和四元羧酸。這些化合物可單獨(dú)使用或使用這些多 元酸中的一種或多種的混合物。適用于本發(fā)明的多元酸的實(shí)例有以下酸，例如鄰苯二甲酸、 間苯二甲酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫鄰苯二 甲酸、丁二酸、戊二酸、癸二酸、壬二酸、1，2，4_苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、富馬酸、馬來酸等 或其混合物。優(yōu)選的多元酸為間苯二甲酸和己二酸或其混合物。本文使用的多元酸是廣義的，包括所述多元酸的酸酐，例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸 酐、丁二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、1，2，4_苯三酸酐或其混合物。這些化 合物可單獨(dú)使用或使用這些多元酸中的一種或多種的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚氨酯聚合物由含有至少一個(gè)磺化基團(tuán)的多元醇和脂族 或芳族二元酸制備，不含烯屬基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚氨酯聚合物由含有至少一 個(gè)磺化基團(tuán)的多元醇和任選的脂族或芳族二元酸制備，帶有烯屬基團(tuán)。用于本發(fā)明的優(yōu)選的異氰酸酯為具有4-25個(gè)碳原子且每分子中含有2-4個(gè)異氰 酸基的異氰酸酯。特別優(yōu)選的異氰酸酯為脂族、脂環(huán)族、芳脂族或芳族二異氰酸酯，例如二 異氰酸1，2_亞乙酯、二異氰酸1，4_亞丁酯、二異氰酸1，6_亞己酯、二異氰酸2，2，4_三甲 基-1，6-亞己酯、二異氰酸2，4，4_三甲基-1，6-亞己酯、十二烷-1，12-二異氰酸酯、環(huán) 丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、二(4-異 氰酸基環(huán)己基)甲烷(Des W)、l_甲基環(huán)己烷-2，2-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己烷-2，6-二 異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯， IPDI)、2，5- 二(異氰酸基甲基)-8-甲基-1，4-橋亞甲基-十氫化萘、3，5- 二(異氰酸基 甲基)-8_甲基-1，4-橋亞甲基-十氫化萘、2，6_ 二異氰酸基-4，7-橋亞甲基-六氫化茚 滿、聯(lián)環(huán)己烷_2，4' -二異氰酸酯、聯(lián)環(huán)己烷_4，4' -二異氰酸酯、六氫甲苯-2，6-二異 氰酸酯、六氫甲苯_2，6- 二異氰酸酯、全氫二苯基甲烷_2，4' - 二異氰酸酯、全氫二苯基甲 烷_4，4' -二異氰酸酯、二異氰酸1，3_亞苯基酯、二異氰酸1，4_亞苯基酯、聯(lián)苯-4，4’_ 二 異氰酸酯、4，4' -二異氰酸基_3，3' -二甲氧基聯(lián)苯、4，4' -二異氰酸基_3，3' -二甲 基聯(lián)苯、3，3' -二苯基聯(lián)苯-4，4' -二異氰酸酯、二苯甲烷_2，4’ - 二異氰酸酯、二苯甲 烷-4，4’ - 二異氰酸酯(MDI)、二異氰酸1，5-亞萘基酯、各種二異氰酸甲苯酯(TDI)(例如 二異氰酸2，4_甲苯酯、二異氰酸2，6_甲苯酯)、N，N' -(4,4' - 二甲基-3，3' - 二異氰 酸基-二苯基)異氰酸酯二聚體、二異氰酸間-二甲苯酯、二異氰酸四甲基二甲苯酯等；或者三異氰酸酯，例如2，4，4'-三異氰酸基二苯基醚、4，4'，4"-三異氰酸基三苯基甲烷、 三(4_異氰酸基苯基)硫代磷酸酯等；基于二異氰酸1，6_亞己酯的多異氰酸酯(異氰脲 酸酯，例如1，3，5-三-(6-異氰酸基-己基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷(triazinane)-2,4, 6-三酮(DESMODUR N-3300)和1，3-雙-(6-異氰酸基_己基)[ (6-異氰酸基_己基 氨基)_羰基(oxomethyl)]-脲(DESMODUR N-75)；或其混合物。更優(yōu)選的異氰酸酯有二異 氰酸甲苯酯(例如二異氰酸2，4-甲苯酯和二異氰酸2，6-甲苯酯)、二異氰酸1，6-亞己酯、 2,4' - 二異氰酸基-二苯基甲烷、4，4' -二異氰酸基-二苯基甲烷、二苯甲烷_4，4’ - 二 異氰酸酯(MDI)、3-異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)、二(4-異氰 酸基環(huán)己基)甲烷(DesW)、聯(lián)環(huán)己烷_2，4' -二異氰酸酯、聯(lián)環(huán)己烷_4，4' -二異氰酸酯 或其混合物。最優(yōu)選的異氰酸酯為二異氰酸2，4-甲苯酯、二異氰酸2，6-甲苯酯、二異氰酸 1，6_亞己酯、2，4' - 二異氰酸基-二苯基甲烷、4，4' - 二異氰酸基-二苯基甲烷、二苯甲 烷-4，4，_ 二異氰酸酯(MDI)、3_異氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)、 二(4-異氰酸基環(huán)己基)甲烷(Des W)或其混合物。所述乙烯基單體聚合物(第二種聚合物)由含碳碳雙鍵的不飽和單體制備，所述 不飽和單體包括酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸等；酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙 酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等；輕 基官能的丙烯酸酯，例如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等；酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙 烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺等；乙烯基單體，例如苯乙烯、α “甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙 烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等或其混合物。優(yōu)選的(specific)乙烯基單體聚合 物為聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。任選可將部分或全部單體加至所述聚氨酯分散體中，隨 后進(jìn)行單體的聚合反應(yīng)。用于制備乙烯基單體聚合物的單體可在自由基聚合步驟之前和/ 或過程中加至所述分散體中。形成所述第二種聚合物的不飽和單體的具體實(shí)例有選自以下的乙烯基單體丙烯 酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基 己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及其混合物。用于本發(fā)明的磺化官能的多元醇(例如醇酸樹脂)可采用逐步增長聚合法制備， 該方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是公知的。一種典型的磺化官能的醇酸樹脂可基于含有201 個(gè)羥基的(SSIPA/亞油酸/IPA/NPG/TMP)組合物。隨后在烯屬不飽和單體存在下，將該醇 酸樹脂與單體和/或聚合的異氰酸酯反應(yīng)。通常用于本發(fā)明的PU聚合物的二羧酸磺基單 體可占所述聚氨酯聚合物總重量的約3-約10%。更優(yōu)選用于本發(fā)明的二羧酸磺基單體的 量可為約4-約8%。最優(yōu)選用于本發(fā)明的二羧酸磺基單體的量可為約5. 5-約7. 5%。SSIPA和LSIPA官能的多元醇還可如下制備，將多元酸化合物與含有胺的化合物 反應(yīng)，得到酰胺官能的聚酯或醇酸樹脂。用于制備本發(fā)明的聚氨酯的典型的胺化合物有多 元胺，例如1，2_乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三聚氰胺、1，2_二氨基丙烷、1，3_二 氨基丙烷等；或氨基醇，例如2-氨基-丙-1-醇、3-氨基-丙-1-醇、二甲基異丙醇胺、2-氨 基-2-甲基-1-丙醇或二甲基乙醇胺等。含酰胺的聚合物可設(shè)計(jì)成為胺和/或羥基官能的
7聚合物。使用磺化官能的單體在制備本發(fā)明的水分散性聚氨酯_乙烯基單體聚合物組合 物中的另一個(gè)優(yōu)勢表現(xiàn)在使用芳族異氰酸酯時(shí)。所述芳族異氰酸酯活性很高。當(dāng)溫度超過 60°C時(shí)，異氰酸基可與羧基反應(yīng)，導(dǎo)致水溶液穩(wěn)定性差或反應(yīng)凝膠化。如果使用二羥甲基丙 酸(DMPA)制備大多數(shù)羧基官能的含水聚氨酯，為了在低于60°C下進(jìn)行反應(yīng)，通常需要有機(jī) 溶劑來溶解DMPA。因此，芳族聚氨酯分散體的VOC含量高。此外，如果所述聚氨酯預(yù)聚物 要擴(kuò)鏈，則有困難。在擴(kuò)鏈之前，必須將聚氨酯預(yù)聚物分散在水中或者必須將水加至聚氨酯 中。但是，如果羧基官能團(tuán)與堿形成鹽，則該堿可催化羧基異氰酸酯反應(yīng)。這種羧基異氰酸 酯的堿催化需要使用難且專用的加工技術(shù)，而本發(fā)明的基于芳族異氰酸酯的磺化官能的聚 氨酯分散體則不需要難且專用的加工技術(shù)。使用過量的異氰酸酯或過量的羥基可制備所述水分散性聚氨酯_乙烯基單體聚 合物組合物(分散體)。如果使用過量的羥基，則反應(yīng)一直進(jìn)行到剩余少于0.3%的異氰酸 酯官能團(tuán)。此時(shí)所述聚氨酯(PU)聚合物可分散在水中，使用自由基引發(fā)劑來聚合烯屬不飽 和單體。如果需要羥基封端的PU聚合物，則預(yù)聚物應(yīng)含有過量的羥基官能團(tuán)，當(dāng)量比率OH/ NCO通常為約1 1-約4 1。更優(yōu)選0H/NC0的比率為約1 1-約2 1。使用過量的羥基制備的未擴(kuò)鏈的油和/或脂肪酸改性的聚氨酯分散體與擴(kuò)鏈的 聚氨酯分散體的性能類似，但沒有使用擴(kuò)鏈劑。由于與烯屬不飽和單體聚合，因此這些組合 物能形成高Tg和高分子量的互穿網(wǎng)絡(luò)。在制備水基的油和/或脂肪酸改性的聚氨酯時(shí)發(fā) 現(xiàn)該優(yōu)點(diǎn)。通常羥基封端的PU聚合物的羥值為約0-約150?；蛘撸墒褂眠^量的異氰酸酯對(duì)所述水分散性聚氨酯_乙烯基單體聚合物組合物 (分散體)進(jìn)行擴(kuò)鏈。在烯屬不飽和單體存在下，使用聚氨酯預(yù)聚物制備擴(kuò)鏈的聚氨酯分散 體，預(yù)聚物中異氰酸酯官能團(tuán)過量，當(dāng)量比率NC0/0H通常為約1.05 1-約3 1。優(yōu)選 NC0/0H的比率為約1. 6 1-約2. 2 1。隨后將所述聚氨酯聚合物分散在水中并任選用含有活性氫的多官能的(優(yōu)選二 官能的或三官能的)活性物質(zhì)擴(kuò)鏈。優(yōu)選多官能的胺可促進(jìn)鏈增長。如果不向分散體中加 入擴(kuò)鏈劑，則水可促進(jìn)擴(kuò)鏈。擴(kuò)鏈后，使用自由基引發(fā)劑來聚合烯屬不飽和單體。用于本發(fā)明的擴(kuò)鏈劑的實(shí)例有以下化合物，例如烷基氨基醇、環(huán)烷基氨基醇、雜環(huán) 氨基醇、多元胺、胼、取代的胼、酰胼、酰胺、水及其混合物。合適的多元胺的實(shí)例有1，2_乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三聚氰胺等。所述多元胺擴(kuò)鏈劑特別是1，2-乙二胺。另一種擴(kuò)鏈劑組合物包括聚氧化烯類(例如聚氧化烯)、羥基官能的膠乳或胺官 能的膠乳。本發(fā)明的水分散性聚氨酯-乙烯基單體聚合物組合物(分散體)在己聚合的烯屬 不飽和單體的主鏈上可含有側(cè)基。合適的側(cè)基的實(shí)例有乙酰乙酸酯基(acetoacetate)、雙 丙酮丙烯酰氨基、乙?；?、苯甲?；?。利用聚氨酯的醇酸樹脂部分存在的不飽和基團(tuán)或用 氨基甲酸酯聚合物存在的殘余的胺官能團(tuán)，這些側(cè)基可用于交聯(lián)乙烯基單體聚合物。可使用自由基源來完成所述水基聚氨酯_乙烯基單體聚合物組合物的烯屬不飽 和單體的聚合。本文使用的“自由基源”是指任何已知的有效的自由基乙烯基聚合反應(yīng)引
8發(fā)劑，例如鈉、鉀和銨的過硫酸鹽、過磷酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽；過氧化物例如過氧化氫、 叔丁基氫過氧化物、過辛酸叔丁酯；以及類似的過羧酸酯、偶氮二異丁腈(AIBN)、1，1'-偶 氮二環(huán)己腈(AICN)、4，4' _偶氮二(4-氰基戊酸)(AICA)等。所述自由基引發(fā)劑的量占 所述單體重量的約0. 1-約3%。優(yōu)選所述自由基引發(fā)劑的量占所述單體重量的約0. 1-約
2 % ο
本發(fā)明的水分散性聚氨酯_乙烯基單體聚合物組合物(分散體)還可包含干燥劑 (drier)。可在制備聚氨酯-水分散體之前或之后加入干燥劑。典型的干燥劑包括鈷、錳、 鉛、鋯、鈣、鈰、鑭和釹的金屬鹽或其混合物。合適的金屬干燥劑化合物的實(shí)例是本領(lǐng)域已知 的。例如參見 Wicks，Z. W. ，Jones，F(xiàn). N.禾口 Pappas，S. P.所著"Organic CoatingsScience and Technology (有機(jī)涂料科學(xué)和技術(shù))”第 II 卷，1994，NewYork, John Wiley & sons， Inc0所述水分散性聚氨酯-乙烯基單體聚合物組合物還可包含以下化合物，例如1，10-菲 咯啉、聯(lián)吡啶等。這些化合物可與金屬干燥劑一起用作促進(jìn)劑。優(yōu)選干燥劑的量為金屬離 子占聚氨酯聚合物重量的約50-約lOOOppm。更優(yōu)選干燥劑的量為金屬離子占聚氨酯聚合 物重量的約50-約300ppm。本發(fā)明的水分散性聚氨酯_乙烯基單體聚合物組合物(或分散體)還可包含其 他組分，例如增塑劑、顏料、著色劑、染料、表面活性劑、增稠劑、熱穩(wěn)定劑、流平劑、防縮孔 齊U、填料、沉降抑制劑、紫外光吸收劑等以改進(jìn)性能。添加劑(例如熱穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑 等)可分散在反應(yīng)混合物中，成為聚氨酯聚合物的整體部分?；蛘呖稍谒鏊稚⑿跃郯?酯-乙烯基單體聚合物組合物(或分散體)形成之后加入添加劑。所得到的水分散性聚氨 酯-乙烯基單體聚合物組合物(或分散體)voc低或者為零，具有改進(jìn)的耐擦傷和耐磨性， 可空氣固化，硬度高，耐磨、耐化學(xué)品和耐污染。用于本發(fā)明的顏料是本領(lǐng)域已知的。合適的顏料包括鈦白、炭黑、軟質(zhì)炭黑、氧化 鐵黑、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵棕(氧化鐵紅和氧化鐵黃與氧化鐵黑的共混物)、酞菁 綠、酞菁藍(lán)、有機(jī)紅(例如萘酚紅、喹吖啶酮紅和甲苯胺(toulidine)紅)、喹吖啶酮洋紅、喹 吖啶酮紫、DNA橙和/或有機(jī)黃(例如漢撒黃)。本文使用以下縮寫IPA-間苯二甲酸AA-己二酸SSIPA-5-(鈉代磺基)間苯二甲酸LSIPA-5-(鋰代磺基)間苯二甲酸MMA-甲基丙烯酸甲酯TMP-三羥甲基丙烷NPG-新戊二醇DEG-二甘醇DBTDL-二月桂酸二丁錫用以下示例性的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的水分散性聚氨酯_乙烯基單體聚合 物組合物(或分散體)的優(yōu)點(diǎn)。所有份數(shù)均為重量份。實(shí)施例1制備SSIPA官能的醇酸樹脂
步驟A向反應(yīng)器中加入11. 8份SSIPA、20. 7份新戊二醇和950ppmFASCAT 4100錫催化 劑(購自ElfAtochem)。將該反應(yīng)混合物加熱并攪拌約4小時(shí)，除去水。將該混合物加熱并 測試，直到試樣的酸值小于2mg KOH/g。向該混合物中加入亞油酸(67.5份)，隨后將反應(yīng) 物冷卻至室溫。步驟B 將步驟A中制備的反應(yīng)產(chǎn)物(52份)與16份三羥甲基丙烷、11. 2份間苯二甲酸 和333ppm FASCAT 4100錫催化劑(購自Elf Atochem)混合。將該反應(yīng)混合物加熱并攪 拌約3. 5小時(shí)，直到酸值小于5mgK0H/g。該SSIPA官能的醇酸樹脂的物理性能如下MW = 537 0H# = 201 AV < 4. 0。實(shí)施例2制備水分散性SSIPA官能的聚氨酯_乙烯基單體聚合物在空氣鼓泡下，在80. 3g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和75ppm 2,6- 二叔丁基_4_甲基 苯酚存在下，將實(shí)施例1中制備的SSIPA官能的醇酸樹脂1，272g與54g 二異氰酸甲苯酯反 應(yīng)。將該混合物攪拌加熱至60°C，用鹽酸滴定測定，直到游離異氰酸酯的含量少于0. 3%。加入365g去離子水制備該聚氨酯聚合物共混物的分散體。使用用200g去離子 水稀釋的叔丁基氫過氧化物(1. 2g) (70%的水溶液)和用20g去離子水稀釋的異抗壞血酸 (0. Sg)的氧化還原引發(fā)體系進(jìn)行MMA的自由基聚合反應(yīng)。用氨水將該異抗壞血酸溶液中 和至PH值為7-8，隨后加至該聚氨酯分散體中。于40°C、氮?dú)鈿夥障?，?小時(shí)內(nèi)將該叔 丁基氫過氧化物溶液滴加至該分散體中。在剛要加入異抗壞血酸之前將催化量的HAMP0L 4. 5%鐵催化劑(購自Hampshire)加至該分散體中。該分散體的性能列于下表
實(shí)施例2^ NVM%43. 9%
ρΗ7Λ
VOC(lb/gal)零 **痕量的VOC得自叔丁基氫過氧化物產(chǎn)生的副產(chǎn)物叔丁醇。實(shí)施例3制備LSIPA官能的醇酸樹脂向反應(yīng)器中加入 135 份 LSIPA、397. 5 份 DEGU57. 5 份 TMP 和 1500ppm FASCAT 4100錫催化劑(購自ElfAtochem)。將該反應(yīng)混合物加熱并攪拌約4小時(shí)，除去水。將該 混合物加熱并測試，直到試樣的酸值低于2mg KOH/g。隨后向該混合物中加入300份大豆脂 肪酸和510份AA，將該混合物加熱并攪拌約4. 0小時(shí)，直到酸值低于5mgK0H/g。該LSIPA官能的醇酸樹脂的物理性能如下
MW = 1343 0H# = 83 AV < 4· 0。實(shí)施例4制備水分散性LSIPA官能的聚氨酯_乙烯基單體聚合物
在空氣鼓泡下，在81g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和200ppm 2,6- 二叔丁基_4_甲基 苯酚存在下，將實(shí)施例3中制備的LSIPA官能的醇酸樹脂3，243g與82g IPDI反應(yīng)。在空 氣鼓泡下，將該混合物加熱至80°C，這時(shí)加入200ppm DBTDL，反應(yīng)一直進(jìn)行到異氰酸酯的含 量少于9.2%。將該聚氨酯預(yù)聚物冷卻至65°C。隨后將該聚氨酯預(yù)聚物分散在632g 40°C 的去離子水中，隨后用8. 5g 1，2-乙二胺和24g去離子水的混合物擴(kuò)鏈。使用用90g去離 子水稀釋的叔丁基氫過氧化物(2. 25g) (70%的水溶液)和用IOg去離子水稀釋的異抗壞血 酸(1.75g)的氧化還原引發(fā)體系進(jìn)行MMA的自由基聚合反應(yīng)。用氨水將該異抗壞血酸溶液 中和至PH值為7-8，隨后加至該聚氨酯分散體中。于40°C、氮?dú)鈿夥障拢?小時(shí)內(nèi)將該叔 丁基氫過氧化物溶液滴加至該分散體中。在剛要加入異抗壞血酸之前將催化量的HAMP0L 4. 5%鐵催化劑(購自Hampshire)加至該分散體中。隨后用去離子水將該分散體調(diào)節(jié)至固 含量為35%。該分散體的性能列于下表 *痕量的VOC得自叔丁基氫過氧化物產(chǎn)生的副產(chǎn)物叔丁醇。實(shí)施例5性能結(jié)果將3密耳厚的得自實(shí)施例4的水分散性LSIPA官能的聚氨酯-乙烯基單體聚合物 的濕薄膜涂覆于LENETA 測試紙，并在室溫下干燥。 光澤度測試采用ASTM測試方法D-523，使用微TRI光澤儀(micro-TRI-gloss)。
以上的說明書、實(shí)施例和數(shù)據(jù)完整地說明了本發(fā)明的組合物的制備及用途。由于可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行本發(fā)明的許多實(shí)施方案，本發(fā)明受限于以下 附加的權(quán)利要求。說明書中引用的所有的專利、專利申請(qǐng)和文獻(xiàn)通過全文引用結(jié)合到本文中來。包 括定義在內(nèi)，在不一致的情況下，優(yōu)先采用本發(fā)明公開的內(nèi)容(包括定義)。
權(quán)利要求
一種制備聚氨酯分散體的方法，所述方法包括a)提供包含羥基官能的磺化不飽和醇酸樹脂、異氰酸酯和一種或多種乙烯基單體的反應(yīng)混合物，從而形成包含乙烯基單體和含烯屬基團(tuán)的磺化聚氨酯聚合物的共混物；b)將所述共混物分散于水中；和c)使所述乙烯基單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述羥基官能的磺化醇酸樹脂衍生自亞麻子油、紅花油、妥 爾油、棉子油、花生油、桐油、木油、蓖麻堿油，葵花油、豆油、蓖麻油、脫水蓖麻油、大豆脂肪 酸、脫水蓖麻脂肪酸、亞麻脂肪酸、蓖麻脂肪酸或亞油脂肪酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述羥基官能的磺化不飽和醇酸樹脂衍生自磺化二羧酸。
4.上述權(quán)利要求3的方法，其中所述磺化二羧酸包括5-(鈉代磺基)間苯二甲酸或 5-(鋰代磺基)間苯二甲酸。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述磺化聚氨酯聚合物含有鋰、鈉或鉀堿金屬鹽形式的磺 化基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述一種或多種乙烯基單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙 丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或其混合物， 且其中所述乙烯基單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)形成帶有乙酰乙酸酯基側(cè)基、雙丙酮丙烯酰氨 基側(cè)基、乙?；鶄?cè)基或苯甲?；鶄?cè)基的聚合物，這些側(cè)基能利用所述磺化聚氨酯聚合物的 醇酸樹脂部分存在的不飽和基團(tuán)交聯(lián)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述磺化聚氨酯聚合物具有乙烯端基。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述磺化聚氨酯聚合物具有異氰酸酯端基。
9.權(quán)利要求1的方法，還包括利用一種或多種含活性氫的化合物對(duì)所述異氰酸酯端 基進(jìn)行擴(kuò)鏈。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述磺化聚氨酯聚合物具有的羥值為約0-約150。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚氨酯分散體在室溫下可空氣固化。
12.用于權(quán)利要求1的方法的反應(yīng)混合物，包括a)羥基官能的磺化不飽和醇酸樹脂，b)異氰酸酯，和c)一種或多種乙烯基單體。
13.權(quán)利要求12的反應(yīng)混合物，還包括含活性氫原子的擴(kuò)鏈劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了水分散性聚氨酯-乙烯基單體聚合物組合物，還提供了一種制備聚氨酯分散體的方法，所述方法包括使羥基官能的磺化醇酸樹脂與異氰酸酯在一種或多種乙烯基單體的存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而形成包含乙烯基單體和含烯屬基團(tuán)的磺化聚氨酯聚合物的共混物。將所述共混物分散于水中，再使所述乙烯基單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。
文檔編號(hào)C09D175/14GK101880358SQ20101020281
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月13日
發(fā)明者T·H·基利萊亞 申請(qǐng)人:威士伯采購公司