專利名稱：高粘合性的壓敏粘合劑組合物和片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高粘合性的壓敏粘合劑組合物，其主要含有丙烯酸酯類聚合物并用于標(biāo)簽、壓敏粘合帶或片材，本發(fā)明還涉及用該高粘合性的壓敏粘合劑組合物的高粘合性的壓敏粘合劑片材。
背景技術(shù)：
常規(guī)的壓敏粘合劑組合物、壓敏粘合帶和片材可在室溫下在一定的指壓下粘合到被粘附物上，并廣泛用于粘合、包裝、表面保護(hù)或用于電子應(yīng)用。特別是在粘合應(yīng)用中，經(jīng)常需要高粘合性的壓敏材料以確保高的可靠性和安全性。
當(dāng)如用壓敏粘合帶粘合的部件不需要時(shí)，包括壓敏粘合帶本身的部件整件都丟棄或進(jìn)行焚化處理。然而，從生態(tài)學(xué)考慮日益需要回收可循環(huán)的材料，如鋁、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和其它塑料。在回收時(shí)，必須明確區(qū)分構(gòu)成部件的不同材料，并且必須從部件上剝離壓敏粘合帶。
然而，常規(guī)壓敏粘合帶，特別是高粘合性的壓敏粘合帶，由于粘附到被粘附物上后由于時(shí)間的變化，經(jīng)常其粘附強(qiáng)度提高，在粘合后不能明顯地從被粘附物上剝離下來，或壓敏粘合劑成為沉積物。
如上所述，常規(guī)壓敏粘合劑，特別是用于回收部件的高粘合性的壓敏粘合劑，隨著時(shí)間的流逝其粘性(粘合強(qiáng)度)增加而變成高粘合性，從而不能明顯地從被粘附上剝離下來或污染了被粘附物。例如，壓敏粘合劑造成被粘附物上粘合劑的沉積物。因此需要解決這些問題。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種高粘合性的壓敏粘合劑組合物和高粘合性的壓敏粘合劑片材，其在粘合時(shí)具有高的粘性從而強(qiáng)有力地粘附到被粘附物上，抑制或防止隨著時(shí)間的流逝其粘性的增加，并可在粘附后從被粘附物上剝離下來而不污染被粘附物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高粘合性的壓敏粘合劑組合物和高粘合性的壓敏粘合劑片材，其在短時(shí)間老化后可具有充分的粘結(jié)力并具有滿意的生產(chǎn)率。
深入研究了上述目的后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種有用的壓敏粘合劑組合物，其包括含羥基的丙烯酸酯類聚合物和特定的固化劑及特定的固化劑助劑，其在干燥或固化后具有特定的凝膠分?jǐn)?shù)。具體地，這種壓敏粘合劑組合物具有如此高的粘性從而在粘合時(shí)堅(jiān)固地粘附到被粘附物上，抑制或防止隨著時(shí)間的流逝其粘性的增加，并可在粘附后從被粘附物上剝離下來而不污染被粘附物。基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
具體地，一方面本發(fā)明提供高粘合性的壓敏粘合劑組合物，其至少包括(A)含羥基的丙烯酸酯類聚合物，(B)含多個(gè)羥基的胺化合物，和(C)多異氰酸酯化合物，其中該組合物的干燥或固化產(chǎn)物具有等于或大于10％重量到低于70％重量的凝膠分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的高粘合性的壓敏粘合劑組合物優(yōu)選滿足下列條件(iii)MB/MA為0.05-500；和(iv)MC/[MA+MB]為0.05-500，其中其中MA、MB和MC以摩爾計(jì)；MA為衍生于含羥基丙烯酸酯類聚合物(A)的羥基的含量；MB為衍生于含多個(gè)羥基的胺化合物(B)的羥基的含量；MC為衍生于多異氰酸酯化合物(C)的異氰酸酯的含量。
另一方面，本發(fā)明提供了一種高粘合性的壓敏粘合劑片材，其包括基材和在基材上的至少一側(cè)上形成的并包括高粘合性的壓敏粘合劑組合物的高粘合性的壓敏粘合劑層。高粘合性的壓敏粘合劑片材對(duì)不銹鋼片材的180°剝離力優(yōu)選為等于或大于10N/20mm，其是在300mm/分的拉伸速率、在23℃下和在50％的相對(duì)濕度下測(cè)定的。
本發(fā)明具有上述結(jié)構(gòu)的高粘合性的壓敏粘合劑片材具有如此高的粘性從而在粘合時(shí)堅(jiān)固地粘附到被粘附物上，抑制或防止隨著時(shí)間的流逝其粘性的增加，并可在粘附后從被粘附物上剝離下來而不污染被粘附物。因此該壓敏粘合劑片材在除去過程中具有優(yōu)良的操作性。
例如，當(dāng)本發(fā)明的高粘合性的壓敏粘合劑片材粘附到可回收材料上時(shí)，在粘合時(shí)它牢固地粘附到可被粘附物上但可從被粘附物上剝離而當(dāng)被粘附物回收并剝離片材時(shí)不余留下壓敏粘合劑。
優(yōu)選實(shí)施方案介紹本發(fā)明的高粘合性的壓敏粘合劑組合物用(A)含羥基的丙烯酸酯類聚合物(下面稱“丙烯酸酯類聚合物(A)”)，(B)含多個(gè)羥基的胺化合物(下面稱“胺化合物(B)”)，和(C)多異氰酸酯化合物(下面稱“異氰酸酯化合物(C)”)。丙烯酸酯類聚合物(A)可用作基礎(chǔ)聚合物(壓敏粘合劑的基礎(chǔ)組分)，胺化合物(B)可用作固化助劑(交聯(lián)助劑)，異氰酸酯化合物(C)可用作固化劑(交聯(lián)劑)。具體地，基礎(chǔ)聚合物丙烯酸酯類聚合物(A)可交聯(lián)和固化，例如，可通過用異氰酸酯化合物(C)作為固化劑、胺化合物(C)作為固化助劑在干燥時(shí)用加熱來交聯(lián)和固化。重要的是，本發(fā)明的高粘合性的壓敏粘合劑組合物在干燥或固化后具有等于或大于10％重量到低于70％重量的凝膠分?jǐn)?shù)。具地體，在本發(fā)明的高粘合性的壓敏粘合劑組合物中，丙烯酸酯類聚合物(A)用異氰酸酯化合物(C)和胺化合物(B)交聯(lián)，使得生成的產(chǎn)物中凝膠分?jǐn)?shù)為等于或大于10％重量到低于70％重量。因此，當(dāng)帶有包括高粘合性的壓敏粘合劑組合物的壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑片材通過轉(zhuǎn)移、存放或加工被粘附物而粘附到被粘附物上時(shí)，可有效且堅(jiān)固地粘附到被粘附物上。另外，該壓敏粘合劑片材可長(zhǎng)時(shí)間保持粘合強(qiáng)度并抑制或防止隨時(shí)間流逝粘合強(qiáng)度增加。因此，當(dāng)需要時(shí)，它可滿意地從被粘附物上剝離，而不引起粘合劑沉積在被粘附物上且不污染被粘附物。本發(fā)明的高粘合性的壓敏粘合劑組合物可產(chǎn)生高粘合性的壓敏粘合劑片材，其在粘附被粘附物時(shí)具有足夠的粘性，隨著時(shí)間流逝其粘性沒有或幾乎沒有變化，并可從被粘附物上剝離下來而不引起粘合劑沉積在被粘附物上。
高粘合性的壓敏粘合劑組合物的干燥或固化產(chǎn)物的凝膠分?jǐn)?shù)優(yōu)選等于或大于10％重量到低于或等于60％重量(10％-60％)，更優(yōu)選15％-50％重量。若凝膠分?jǐn)?shù)等于或大于70％重量，粘合強(qiáng)度降低，組合物不表現(xiàn)出高的粘合性。
根椐下列方法測(cè)定這里所述的凝膠分?jǐn)?shù)。把干重W1(g)的樣品壓敏粘合劑(固化聚合物)在室溫下(如20℃)浸入乙酸乙酯中三天，從乙酸乙酯中取出并干燥。測(cè)定干燥的壓敏粘合劑的重量W2(g)，然后根椐下式計(jì)算壓敏粘合劑的凝膠分?jǐn)?shù)凝膠分?jǐn)?shù)(％重量)＝(W2/W1)×100更具體地，凝膠分?jǐn)?shù)以下列方式測(cè)定。把樣品壓敏粘合劑組合物溶液涂于已進(jìn)行了脫模處理的膜上，在110℃下干燥3分鐘，對(duì)固定量W1(約500mg)的生成壓敏粘合劑進(jìn)行取樣。讓取樣的壓敏粘合劑在室溫下靜止在乙酸乙酯中三天以洗脫溶膠組分，取出殘余凝膠并在100℃下干燥2小時(shí)，測(cè)定凝膠組分的重量W2(g)。把測(cè)得的值W1和W2代入上式得到凝膠分?jǐn)?shù)。
可控制壓敏粘合劑的凝膠分?jǐn)?shù)，例如通過適當(dāng)選擇構(gòu)成壓敏粘合劑的基礎(chǔ)聚合物的單體的種類和比例、聚合引發(fā)劑的種類和量、反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑和固化助劑的種類和量、和其它聚合條件而進(jìn)行。
在本發(fā)明組合物中，丙烯酸酯類聚合物(A)、胺化合物(B)和異氰酸酯化合物(C)之間的比例可為滿足下列條件的這些比例；(i)MB/MA為0.05-500，優(yōu)選0.07-300，更優(yōu)選0.1-50；和(ii)MC/[MA+MB]為0.05-500，優(yōu)選0.1-100，更優(yōu)選區(qū)0.2-50；其中其中MA、MB和MC以摩爾計(jì)；MA為衍生于含羥基丙烯酸酯類聚合物(A)的羥基的含量；MB為衍生于胺化合物(B)的羥基的含量；MC為衍生于多異氰酸酯化合物(C)的羥基的含量。
當(dāng)三組分之間的比例滿足上述條件時(shí)，丙烯酸酯類聚合物(A)可更有效地固化，壓敏粘合劑組合物可表現(xiàn)出更滿意的粘合性。
含羥基丙烯酸酯類聚合物(A)用于本發(fā)明的丙烯酸酯類聚合物(A)不特別限制，只要它們是每個(gè)在分子中含有至少一個(gè)羥基的丙烯酸酯類聚合物。關(guān)于丙烯酸酯類聚合物(A)，可使用至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯和含羥基可共聚單體作為單體組分的共聚物。這些丙烯酸酯類聚合物(A)的每一種可單獨(dú)或組合使用。
這種(甲基)丙烯酸烷基酯不特別加以限制，并優(yōu)選是在烷基部分每個(gè)含有1-18、優(yōu)選含有2-12個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、和其它(甲基)丙烯酸烷基酯。這些(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨(dú)或組合使用。
含羥基的可共聚的單體不特別加以限制，包括例如，(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、和其它(甲基)丙烯酸羥烷基酯，以及乙烯基醇；烯丙基醇；2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、和其它羥烷基乙烯基醚；2-羥乙基烯丙基醚、和其它羥烷基烯丙基醚；巴豆酸2-羥乙基酯、和其它巴豆酸羥烷基酯；和羥甲基化的(甲基)丙烯酰胺。這些含羥基可共聚單體的每一種可單獨(dú)或組合使用。
丙烯酸酯類聚合物(A)還可包括已知作為丙烯酸系壓敏粘合劑的改性單體的單體來作為單體組分。這些改性單體包括、但不限于乙酸乙烯酯、丙烯乙烯酯、丁酸乙烯酯、和其它乙烯酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺和其它含氨基可共聚單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、和其它含環(huán)氧基的可共聚單體；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸的烷基酯和其它含氨基的可共聚單體；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸和其它含羧基的可共聚單體。這些改性單體的每一種可單獨(dú)或組合使用。其中，可優(yōu)選用含羧基可共聚單體作為改性單體，并特別優(yōu)選丙烯酸。
除了前述單體，丙烯酸聚合物(A)還可包括另外的可共聚單體作為單體組分。這些另外的可共聚單體包括、但不限于乙烯、丙烯、和其它烯烴和二烯；(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯2-甲氧基乙酯、和其它(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、和其它含鹵原子乙烯基單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、和其它乙烯基醚；苯乙烯、乙烯基甲苯、和其它苯乙烯單體。
丙烯酸酯類聚合物(A)可用常規(guī)聚合法來制備，如用聚合引發(fā)劑如偶氮化合物或過氧化物的溶液聚合法；乳液聚合法；本體聚合法；和用光敏引發(fā)劑和輻射材料通過光或射線的聚合法。根椐本發(fā)明，優(yōu)選使用自由基聚合法。在這種方法中，在分解時(shí)產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑用于聚合。這種聚合引發(fā)劑包括、但不限于例如，過氧化二苯甲酰、過馬來酸叔丁基酯、和其它過氧化物；2，2｀-偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、和其它偶氮化合物。
在自由基聚合中，聚合引發(fā)劑的量可為丙烯酸系單體聚合常用的量并例如為約0.005-約10重量份，并優(yōu)選為約0.1-5重量份，以100重量份單體組分總量計(jì)，如(甲基)丙烯酸烷基酯和含羥基可共聚單體的總量計(jì)。
當(dāng)用于本發(fā)明的丙烯酸聚合物(A)的制備為聚合單體組分如(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基可共聚單體和改性單體來制備，它通常包括(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要單體。在丙烯酸酯類聚合物(A)中(甲基)丙烯酸烷基酯的量例如等于或多于約50％摩爾(如約50％-約99.9％摩爾)，優(yōu)選等于或多于約80％摩爾(如約80％-約99.9％摩爾)，更優(yōu)選等于或多于約90％摩爾(如約90％-約99.5％摩爾)，以單體組分的總量計(jì)。
在丙烯酸酯類聚合物(A)中含羥基可共聚單體的量例如低于約20％摩爾(如等于或多于約0.01％-小于約20％摩爾)，優(yōu)選小于約10％摩爾(如等于或多于約0.02％-小于約10％摩爾)，更優(yōu)選低于約5％摩爾(如等于或多于約0.05％-小于約5％摩爾)，以單體組分的總量計(jì)。
丙烯酸酯類聚合物(A)的分子量(如重均分子量)不特別加以限制。例如，丙烯酸酯類聚合物(A)的重均分子量等于或大于約5×104(如約5×104-約300×104)，優(yōu)選為約10×104-約250×104，更優(yōu)選約20×104-約200×104。
除了丙烯酸酯類聚合物(A)作為基礎(chǔ)聚合物，本發(fā)明組合物還可包括具有除了羥基以外的反應(yīng)功能基的丙烯酸酯類聚合物。
含有多個(gè)羥基的胺化合物(B)用于本發(fā)明的胺化合物(B)不特別限制，只要是每一個(gè)在分子中包括至少兩個(gè)羥基(醇羥基)的胺化合物。這些胺化合物(B)的每個(gè)分了中的氮原子的數(shù)目不特別加以限制。這些胺化合物(B)的每一種可單獨(dú)或組分使用。
在這些胺化合物(B)中，每個(gè)在分子中具有一個(gè)氮原子的胺化合物(B)的例子是二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二異丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二異丙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-丁基二異丙醇胺、和其它二醇胺；三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺、和其它三醇胺。
每個(gè)在分子中具有二個(gè)氮原子的胺化合物(B)包括由下式(1)表示的胺化合物 其中R1、R2、R3和R4相同或不同，每一個(gè)是氫原子或基團(tuán)-(R5O)m(R6O)n-H，其中R5和R6不相同，并且每一個(gè)是亞烷基；m和n每一個(gè)是等于或大于0的整數(shù)且不同時(shí)為0；其中R1、R2、R3和R4中的至少兩個(gè)為-(R5O)m(R6O)n-H；x是二價(jià)烴基；且p是等于或大于1的整數(shù)。
式(I)中R5和R6的亞烷基包括、但不限于亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、乙基亞乙基、五亞甲基、六亞甲基、和其它含約1-6個(gè)碳原子的亞烷基。其中，優(yōu)選每個(gè)含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基，特別優(yōu)選每個(gè)含有2或3個(gè)碳原子的亞烷基。這些亞烷基可以是直鏈或支鏈的亞烷基。優(yōu)選亞乙基和亞丙基作為R5和R6的亞烷基。
重復(fù)數(shù)m和n不特別加以限制，只要它們是等于或多于0的整數(shù)。例如，m和n中的至少一個(gè)為約0-約20，并優(yōu)選為約1-約10。在許多情形下，m和n中的一個(gè)為0，另一個(gè)是等于或大于1的整數(shù)(特別是為1)。重復(fù)數(shù)m和n不同時(shí)為0。若m和n同時(shí)為0，取代基R1、R2、R3和R4表示氫原子。
基團(tuán)x是二價(jià)烴基。這些二價(jià)烴基包括例如，亞烷基、環(huán)亞烷基。作為x的亞烷基可以是飽和的或未飽和的直鏈或支鏈的亞烷基。作為x的這些亞烷基包括、但不限于亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、和其它含約1-6個(gè)碳原子的亞烷基。其中，優(yōu)選每個(gè)含有1-4個(gè)碳原子的亞烷基，特別優(yōu)選每個(gè)含有2或3個(gè)碳原子的亞烷基。環(huán)亞烷基包括、但來限于1，2-環(huán)亞己基、1，3-環(huán)亞己基、1，4-環(huán)亞己基和其它每個(gè)在其環(huán)上含有約5至約12元的環(huán)亞烷基。亞芳基包括、但不限于1，2-亞苯基、1，3-亞苯基和1，4-亞苯基。
重復(fù)數(shù)p不特別加以限制，只要它們是等于或大于1的整數(shù)。例如，p為約1-約10，并優(yōu)選為約1-約6，更優(yōu)選1-4。
更具體，由式(1)表示的胺化合物(B)的例子是N，N，N｀，N｀-四(2-羥乙基)乙二胺，N，N，N｀，N｀-四(2-羥丙基)乙二胺，N，N，N｀，N｀-四(2-羥乙基)三亞甲基二胺，N，N，N｀，N｀-四(2-羥丙基)三亞甲基二胺，以及乙二胺的聚氧乙烯縮合物，乙二胺的聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物，和其它亞烷基二胺的聚氧乙烯縮合物。這些胺化合物(B)可商購(gòu)，例如可購(gòu)自于Asahi denka Kogyo K.K，商品名為EDP-300、EDP-450和EDP-1100和Pluronic。
本發(fā)明的組合物還可包括另外的每個(gè)具有多個(gè)不同于羥基的反應(yīng)功能基胺化合物，除了胺化合物(B)外。
多異氰酸酯化合物(C)用于本發(fā)明的多異氰酸酯化合物(C)不特別限制，只要其每個(gè)在分子中含有至少兩個(gè)異氰酸酯基。這些多異氰酸酯化合物(C)包括例如，脂族多異氰酸酯、脂環(huán)酯聚氰酸酯、芳香聚氰酸酯和芳香-脂族聚氰酸酯。這些異氰酸酯化合物(C)中的每一個(gè)可單獨(dú)或組合使用。
脂族多異氰酸酯包括、但不限于1，6-亞己基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、和其它脂族二異氰酸酯。
脂環(huán)族多異氰酸酯包括、但不限于異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、氫化甲代亞苯基二異氰酸酯、氫化二甲苯基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯、和其它脂環(huán)族二異氰酸酯。
芳香多異氰酸酯包括、但不限于2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4｀-二苯基乙醚二異氰酸酯、2-硝基-二苯基-4，4｀-二異氰酸酯、2，2｀-二苯基丙烷-4，4｀-二異氰酸酯、3，3｀-二甲基二苯基甲烷-4，4｀-二異氰酸酯、4，4｀-二苯基丙烷二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、亞萘基-1，4-二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、3，3｀-二甲氧基二苯基-4，4｀-二異氰酸酯、和其它芳香二異氰酸酯。
芳香脂族多異氰酸酯包括、但不限于二甲苯-1，4-二異氰酸酯、二甲苯-1，3-二異氰酸酯、和其它芳香脂族二異氰酸酯。
異氰酸酯化合物(C)也可包括前述脂族多異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯、芳香多異氰酸酯和芳香-脂族多異氰酸酯的二聚體、三聚體、反應(yīng)產(chǎn)物或聚合物。這些化合物包括、但不限于二苯基甲烷的二聚體或三聚體；三羥甲基丙烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；三羥甲基丙烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、聚醚多異氰酸酯、和聚酯多異氰酸酯。
本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物還可包括另外的交聯(lián)劑，除了多異氰酸酯化合物(C)外。這些另外的交聯(lián)劑包括、但不限于例如，多功能蜜胺化合物和多功能環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物可原封不動(dòng)使用或還可根椐需要包括添加劑。例如，組合物可包括已知或常規(guī)的增粘劑樹脂以控制粘性。這些增粘樹脂包括、但不限于松香樹脂、萜烯樹脂、石油樹脂、古馬隆樹脂、苯乙烯樹脂、和酚醛樹脂。另外，該組合物可包括除了增粘劑以外的常規(guī)添加劑如增塑劑、細(xì)粉化的氧化硅和其它填料、著色劑、紫外線吸收劑、抗氧劑和其它穩(wěn)定劑。這些添加劑的量可為用于丙烯酸系壓敏粘合劑的常規(guī)量。
本發(fā)明的高粘合性的壓敏粘合劑包括主要含有丙烯酸酯類聚合物(A)、還含有胺化合物(B)和異氰酸酯化合物(C)的高粘合性的壓敏粘合劑組合物。高粘合性的壓敏粘合劑通過加熱或另外的干燥法而交聯(lián)丙烯酸酯類聚合物(A)可產(chǎn)生高粘合性的壓敏粘合劑層(壓敏粘合劑層)。
本發(fā)明的高粘合性的壓敏粘合劑片材僅必須具有含高粘合性的壓敏粘合劑的這種高粘合性的壓敏粘合劑層，并可以是任何一種具有含基礎(chǔ)材料的基材(基材)、高粘合性的壓敏粘合劑在基材的至少一側(cè)上形成的高粘合性的壓敏粘合劑片材，無基材高粘合性的壓敏粘合劑片材只包括壓敏粘合劑層而不合有基材。為了保護(hù)高粘合性的壓敏粘合劑層，可層壓剝離膜(剝離襯)在壓敏粘合劑層上直到使用該片材時(shí)。高粘合性的壓敏粘合劑片材的形狀不具體加以限制，并可以是任何適當(dāng)形狀如片材或帶。
高粘合性的壓敏粘合劑層的厚度不具體限制并可以適當(dāng)選自例如約5-300μm，優(yōu)選約10-100μm，根椐其用途。
用于具有基材的高粘合性的壓敏粘合劑片材的基礎(chǔ)材料包括常規(guī)用于壓敏粘合劑片材的基材。這些基材包括、但不限于由塑料如聚烯烴樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和其它聚酯樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、氟烴樹脂和玻璃紙制成的塑料膜；牛皮紙、日本紙和其它紙；單一或混合紡織的或無紡織物和其它由纖維基材制成的織物，如由馬尼拉麻、紙漿、人造絲、乙酸乙酯纖維、聚酯纖維、聚烯烴纖維、和其它天然纖維、半合成纖維或合成纖維織成的織物；由如天然橡膠和丁基橡膠的橡膠所制成的橡膠片材；由如聚氨酯泡沫和聚氯丁二烯泡沫的泡沫制成的泡沫片材；金屬箔如鋁箔和銅箔；和這些材料的復(fù)合材料。優(yōu)選聚乙烯膜、聚酯膜(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)和其它塑料膜作為基材?；牡囊粋?cè)或兩側(cè)可進(jìn)行表面處理如電暈處理。
基材的厚度可在無不利地影響本發(fā)明壓敏粘合劑片材的加工性和其它性能的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，并通常為約10-500μm，并優(yōu)選為約20-200μm。
具有基材的高粘合性的壓敏粘合劑片材的制備可為把高粘合性的壓敏粘合劑組合物涂在基材的至少一面上，并干燥，交聯(lián)，從而固化壓敏粘合劑無基材的高粘合性的壓敏粘合劑片材的制備可為把本發(fā)明的高粘合性的壓敏粘合劑組合物涂于具有剝離層的由如塑料膜(如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜)的基材制成的剝離襯上，并干燥、交聯(lián)，從而固化壓敏粘合劑。在剝離襯中，把高粘合性的壓敏粘合劑組合物涂于在其上形成剝離層的一側(cè)上。剝離層可在剝離襯的一側(cè)或兩側(cè)的基材上形成。
用于剝離襯的基材優(yōu)選塑料膜，但也可包括紙、泡沫、和金屬箔。剝離襯的基材的厚度可根椐目的來適當(dāng)選擇，其通常為約10-500μm。這些構(gòu)成剝離襯的基材的塑料膜的材料包括例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和其它聚酯樹脂、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、和其它聚烯烴、氯乙烯樹脂和其它熱塑性樹脂。這些塑料膜可以是非拉伸膜和拉伸膜(單軸拉伸或雙軸拉伸膜)。
關(guān)于剝離層，可使用常規(guī)剝離襯中所用的剝離層(如硅氧烷剝離層)。
高粘合性的壓敏粘合劑組合物可用常規(guī)涂布機(jī)如凹槽輥涂布器、逆輥涂布機(jī)、輥式吻涂機(jī)、浸入輥式涂布機(jī)、刮條涂布機(jī)、刀涂布機(jī)和噴涂機(jī)來涂布。
高粘合性的壓敏粘合劑層可包括多層，有或沒有插入另外的層，其條件是不損壞本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。例如，高粘合性的壓敏粘合劑片材可為雙面壓敏粘合劑片材，包括透明基材和在基材兩側(cè)上形成的本發(fā)明高粘合性的壓敏粘合劑組合物。
本發(fā)明的高粘合性的壓敏粘合劑片材可通過該片材切成適當(dāng)?shù)膶挾炔⒕砝@切成的片材成輥而用作高粘合性的壓敏粘合劑帶。
本發(fā)明的高粘合性的壓敏粘合劑片材相對(duì)于SUS不銹鋼的180°剝離力為，例如，等于或高于約10N/20-mm(如約10-25N/20-mm)，優(yōu)選等于或高于約12N/20-mm(如約12-23N/20-mm)，更優(yōu)選等于或高于約14N/20-mm(如約14-21N/20-mm)，其是在300mm/分的拉伸速率、在23℃下和在50％的相對(duì)濕度下測(cè)定的。
當(dāng)壓敏粘合劑片材粘附到不銹鋼板上(SUS不銹鋼片材)時(shí)，讓其在50℃下靜止48小時(shí)，相對(duì)于SUS不銹鋼片材的180°剝離力，優(yōu)選為初始粘合力(在23℃粘合后20分鐘的剝離力)的小于或等于1.8倍(如約1-1.8倍)，更優(yōu)選約1-1.6倍，特別優(yōu)選約1-1.5倍，其是在300mm/分的拉伸速率、在23℃下和在50％的相對(duì)濕度下測(cè)定的。
可適當(dāng)選擇構(gòu)成高粘合性的壓敏粘合劑的基礎(chǔ)聚合物的單體的種類和量、聚合引發(fā)劑的種類和量、聚合的溫度和時(shí)間長(zhǎng)短、和交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑的種類和量，來控制粘性或粘合性(剝離力)。
本發(fā)明的高粘合性的壓敏粘合劑片材具有如此高的粘性，從而在粘合進(jìn)堅(jiān)固地粘附到被粘附物上，抑制或防止隨著時(shí)間的流逝其粘性的增加，并可在粘附后從被粘附物上剝離下來而不污染被粘附物。
因此，該壓敏粘合劑片材可廣泛地用于在使用前、之中或使用后壓敏粘合劑片材被剝掉的各種制品中，并可用于當(dāng)制品回收時(shí)必須剝離掉壓敏粘合劑片材的制品中。
實(shí)施例根椐下面的實(shí)施例和比較例更詳細(xì)介紹本發(fā)明，但不局限于本發(fā)明的范圍。所有百分?jǐn)?shù)和份數(shù)均為重量百分比和重量份，除非特別說明。
實(shí)施例1向100份含丙烯酸正丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸2-羥乙酯的化合物中(100∶5∶3∶0.1)中加入0.2份2，2｀-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，接著在甲苯中聚合，從而產(chǎn)生含有丙烯酸酯類聚合物的溶液(共聚物溶液)，其重均分子量為500000，其通過凝膠滲透色譜(GPC)根椐聚苯乙烯來測(cè)定的。向共聚物溶液的100份固體含量的共聚物中加入并充分混合25份松香樹脂作為增粘劑、15份苯酚樹脂、1.5份“EDP-1100”(購(gòu)自于Asahi Denka Kogyo K.K.的產(chǎn)品的商品名，乙二胺的聚氧丙烯縮合物作為具有多羥基的胺化合物)和2份“Collonate L”(購(gòu)自于Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.的多異氰酸酯化合物的商品名)，從而得到壓敏粘合劑組合物。把上述制備的壓敏粘合劑組合物涂在隔離板上，得到75μm的干厚，并在110℃下干燥3分鐘，把其轉(zhuǎn)移到無紡織物(基重14g/m2)的兩側(cè)，從而得到載有無紡織物作為基礎(chǔ)材料的雙面壓敏粘合帶。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同的方式制備雙面壓敏粘合帶，除了把作為含多羥基的胺化合物的“EDP-1100”(商品名)變?yōu)?份。
比較例1與實(shí)施例1相同的方式制備雙面壓敏粘合帶，除了不使用作為含多羥基的胺化合物的“EDP-1100”(商品名)。即，在比較例1中不用含多羥基的胺化合物作為交聯(lián)助劑。
比較例2向100份含丙烯酸正丁酯和丙烯酸的化合物中(100∶5重量)中加入0.2份過氧化苯甲酰作為聚合引發(fā)劑，接著在甲苯中聚合，從而產(chǎn)生含有丙烯酸酯類聚合物的溶液(共聚物溶液)，其重均分子量為500000，其通過凝膠滲透色譜根椐聚苯乙烯來測(cè)定的。以與實(shí)施例1相同的方式制備雙面壓敏粘合帶，除了使用上述制備的丙烯酸酯類聚合物。即，在比較例2中使用的丙烯酸酯類聚合物不含羥基。
比較例3與比較例2相同的方式制備雙面壓敏粘合帶，除了不使用作為含多羥基的胺化合物的“EDP-1100”(商品名)。具體地，在比較例2中丙烯酸酯類聚合物不含羥基，且不用含羥基的胺化合物作為交聯(lián)助劑。
測(cè)定根椐下述方法(粘性測(cè)試法和凝膠分?jǐn)?shù)測(cè)試法)測(cè)定在實(shí)施例和比較例中制備的雙面粘合帶的粘合強(qiáng)度和凝膠分?jǐn)?shù)。結(jié)果示于表1中。
粘性測(cè)試法通過2-kg輥的往復(fù)運(yùn)動(dòng)把樣品壓敏粘合帶寬20mm、長(zhǎng)100mm與下列被粘附物接觸粘合，把讓其在下列靜止條件下靜止。之后，在300mm/分的拉伸速率、在23℃下和在50％的相對(duì)濕度下、根椐180°剝離測(cè)試，測(cè)定從被粘附物上除去膠帶的力(180°剝離力；g/20-mm)作為粘性值。在表1中，在數(shù)目側(cè)中的符號(hào)“*”表示壓敏粘合帶留下粘合物(壓敏粘合劑層)并引起粘合劑沉積在被粘附物上。符號(hào)“**”表示壓敏粘合帶不能從被粘附物上剝下來，表明壓敏粘合劑層如此堅(jiān)固地粘合到被粘附物上，從而不能從其上剝離下來被粘附物不銹鋼(SUS不銹鋼)片材，聚苯乙烯片材和丙烯酸系片材。
靜止條件在23℃下20分鐘，在23℃下48分鐘，或在50℃下48小時(shí)。
凝膠分?jǐn)?shù)的測(cè)定把重量為W1(約500mg)的樣品壓敏粘合劑在室溫下浸在乙酸乙酯3天，并在100℃下干燥2小時(shí)。測(cè)定干燥的壓敏粘合劑的重量W2，并根椐下式計(jì)算壓敏粘合劑的凝膠分?jǐn)?shù)凝膠分?jǐn)?shù)(％重量)＝(W2/W1)×100在表1中，MA、MB和MC以摩爾計(jì)；MA為衍生于含羥基丙烯酸酯類聚合物(A)的羥基的含量；MB為衍生于胺化合物(B)的羥基的含量；MC為衍生于多異氰酸酯化合物(C)的羥基的含量。
表1實(shí)施例 比較例1 2 1 2 3MB/MA7.8 31 0 - -MC/[MB+MA]3.5 0.9515.23.9 -凝膠分?jǐn)?shù)(重量％) 30 33 14 19 1相對(duì)不銹鋼板片23℃×20分 14.715.015.315.217.8材的粘性 23℃×48小時(shí)18.319.318.317.519.0*(N/20-mm) 50℃×48小時(shí)19.020.723.0*25.7***相對(duì)聚苯乙烯片23℃×20分 15.715.514.715.718.0材的粘性 23℃×48小時(shí)16.017.717.115.9**(N/20-mm) 50℃×48小時(shí)19.319.319.6*****相對(duì)聚丙烯酸系23℃×20分 12.713.212.713.013.5樹脂片材的粘性23℃×48小時(shí)14.715.716.015.616.0*(N/20-mm) 50℃×48小時(shí)16.417.3******表1表明實(shí)施例1和2的壓敏粘合帶每個(gè)含有壓敏粘合劑，其包括丙烯酸系(A)、胺化合物(B)和異氰酸酯化合物(C)，具有等于或高于10％重量至小于70％的凝膠分?jǐn)?shù)，因此對(duì)被粘附物具有充分高的粘性(粘合性)。另外，壓敏粘合帶可長(zhǎng)時(shí)間保持適當(dāng)?shù)恼承裕种苹蚍乐闺S著時(shí)間的流逝其粘性的增加，并可在粘附后從被粘附物上剝離下來而沒有粘合劑的沉積。
對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員其它的實(shí)施方案和改變是顯而易見的，本發(fā)明并不局限于上述所述的具體例。
權(quán)利要求
1.一種高粘合性的壓敏粘合劑組合物，其至少包括(A)含羥基的丙烯酸酯類聚合物，(B)含多個(gè)羥基的胺化合物，和(C)多異氰酸酯化合物，其中該組合物的干燥或固化產(chǎn)物具有等于或大于10％重量到低于70％重量的凝膠分?jǐn)?shù)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物滿足下列條件(i)MB/MA為0.05-500；和(ii)MC/[MA+MB]為0.05-500，其中MA、MB和MC以摩爾計(jì)；MA為衍生于含羥基丙烯酸酯類聚合物(A)的羥基的含量；MB為衍生于含多個(gè)羥基的胺化合物(B)的羥基的含量；MC為衍生于多異氰酸酯化合物(C)的異氰酸酯的含量。
3.一種高粘合性的壓敏粘合劑片材，其包括基材；和在基材上的至少一側(cè)上形成的并包括權(quán)利要求1或2的高粘合性的壓敏粘合劑組合物的高粘合性壓敏粘合劑層。
4.權(quán)利要求3的片材，其中該片材對(duì)不銹鋼板的180°剝離力等于或大于10N/20mm，其是在300mm/分的拉伸速率、在23℃下和在50％的相對(duì)濕度下測(cè)定的。
全文摘要
一種高粘合性的壓敏粘合劑組合物,至少包括(A)含羥基的丙烯酸酯類聚合物,(B)含多個(gè)羥基的胺化合物,和(C)多異氰酸酯化合物,該組合物的干燥或固化產(chǎn)物具有等于或大于10%重量到低于70%重量的凝膠分?jǐn)?shù)。一種高粘合性的壓敏粘合劑片材,包括基材,和在基材上的至少一側(cè)上形成的并包括高粘合性的壓敏粘合劑組合物的高粘合性的壓敏粘合劑層。該片材對(duì)不銹鋼片材的180°剝離力等于或大于10N/20mm,其是在300mm/分的拉伸速率、在23℃下和在50%的相對(duì)濕度下測(cè)定的。
文檔編號(hào)C09J175/04GK1388199SQ0212165
公開日2003年1月1日 申請(qǐng)日期2002年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月30日
發(fā)明者大河內(nèi)直樹, 安藤雅彥 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社