專利名稱：可除去的壓敏粘合劑組合物和片材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可除去的壓敏粘合劑組合物，其主要含有丙烯酸酯類聚合物并用于標簽、壓敏粘合帶或片材，本發(fā)明還涉及用該可除去的壓敏粘合劑組合物的可除去的壓敏粘合劑片材。
背景技術：
可除去(除去型)壓敏粘合劑形成在片材或帶子上并在使用時固定到被粘附物的表面上，在達到預定地目的后從被粘附物上剝離掉并除去。其被用作如表面保護膜、油漆的掩蓋帶和可除去便條貼的壓敏粘合劑片材中的壓敏粘合劑。
例如，表面保護膜固定到被粘附物的表面上，如不銹鋼板、鋁板、預刷漆的銅板、和其它金屬板上或木夾板上，來防止被粘附物的表面在運輸、存放或加工時受到污染或損壞。這類表面保護膜在運輸、存放或加工時必須粘附在被粘附物上而不能剝離，而在保護被粘附物后保護膜變得到不必要時，必須容易從被粘附物上除去。
然而，常規(guī)壓敏粘合帶，由于粘附到被粘附物上后由于時間的變化，經(jīng)常其粘附強度提高，在粘合后不能明顯地從被粘附物上剝離下來，或壓敏粘合劑成為沉積物，從而污染了被粘附物。
如上所述，常規(guī)壓敏粘合劑，隨著時間的流逝其粘性(粘合強度)增加而變成不易除去，從而不能明顯地從被粘附上上剝離下來或污染了被粘附物。例如，壓敏粘合劑造成被粘附物上粘合劑的沉積物。因此需要解決這些問題
發(fā)明概述
因此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種可除去的壓敏粘合劑組合物和可除去的壓敏粘合劑片材，其粘性在粘合到被粘附物上時不從被粘附物上剝離下來，并可容易地從被粘附物上剝離下來而不污染被粘附物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可除去的壓敏粘合劑組合物和可除去的壓敏粘合劑片材，其在短時間老化后可具有充分的粘結力并具有滿意的生產率。
深入研究了上述目的后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一種壓敏粘合劑組合物，其包括含羥基的丙烯酸酯類聚合物和特定的固化劑及特定的固化劑助劑，其在干燥或固化后具有特定的凝膠分數(shù)。具體地，這種壓敏粘合劑組合物具有這樣一種粘性，從而在粘合到被粘附物上時不從被粘附物上剝離下來，并實質上抑制隨著時間的流逝其粘性的增加，并可在粘附后從被粘附物上容易地剝離下來而不污染被粘附物?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
具體地，一方面本發(fā)明提供可除去的壓敏粘合劑組合物，其至少包括(A)含羥基的丙烯酸酯類聚合物，(B)含多個羥基的胺化合物，和(C)多異氰酸酯化合物，其中該組合物的干燥或固化產物具有等于或大于70％重量的凝膠分數(shù)。
本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑組合物優(yōu)選滿足下列條件
(iii)MB/MA為0.01-100；和
(iv)MC/[MA+MB]為0.01-100，其中
其中MA、MB和MC以摩爾計；MA為衍生于含羥基丙烯酸酯類聚合物(A)的羥基的含量；MB為衍生于含多個羥基的胺化合物(B)的羥基的含量；MC為衍生于多異氰酸酯化合物(C)的異氰酸酯的含量。
另一方面，本發(fā)明提供了一種可除去的壓敏粘合劑片材，其包括基材和在基材上的一側或兩側上形成的并包括可除去的壓敏粘合劑組合物的可除去的壓敏粘合劑層。可除去的壓敏粘合劑片材對三聚氰胺覆面鋼板(melamine-faced steel)的180°剝離力優(yōu)選小于或等于5N/20mm，其是在300mm/分的拉伸速率、在23℃下和在50％的相對濕度下測定的。當把可除去壓敏粘合劑片材固定在三聚氰胺覆面鋼板上，并讓其在50℃下靜止48小時，該片材的180°剝離力小于或等于初始粘合性的1.2倍，其是在300mm/分的拉伸速率、在23℃下和在50％的相對濕度下測定的，其中初始粘合性是指在23℃下粘合20分鐘后測定的剝離力。
本發(fā)明具有上述結構的可除去的壓敏粘合劑片材具有這樣一種粘性，從而在粘合到被粘附物上時不從被粘附物上剝離下來，并可在粘附后從被粘附物上容易地剝離下來而不污染被粘附物。因此該壓敏粘合劑片材在除去過程中具有滿意的操作性。
例如，當本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑片材在運輸、存放或加工時固定到被粘附物上時，它可有效地粘附到被粘附物上而不會意外地剝離，可保護被粘附物，并可在保護被粘附物后用很弱的力從被粘附物上剝離下來而不引起粘合劑沉積。
優(yōu)選實施方案介紹
本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑組合物用(A)含羥基的丙烯酸酯類聚合物(下面稱“丙烯酸酯類聚合物(A)”)，(B)含多個羥基的胺化合物(下面稱“胺化合物(B)”)，和(C)多異氰酸酯化合物(下面稱“異氰酸酯化合物(C)”)。丙烯酸酯類聚合物(A)可用作基礎聚合物(壓敏粘合劑的基礎組分)，胺化合物(B)可用作固化助劑(交聯(lián)助劑)，異氰酸酯化合物(C)可用作固化劑(交聯(lián)劑)。具體地，基礎聚合物丙烯酸酯類聚合物(A)可交聯(lián)和固化，例如，可通過用異氰酸酯化合物(C)作為固化劑、胺化合物(C)作為固化助劑在干燥時用加熱來交聯(lián)和固化。重要的是，本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑組合物在干燥或固化后具有等于或大于70％重量的凝膠分數(shù)。具地體，在本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑組合物中，丙烯酸酯類聚合物(A)用異氰酸酯化合物(C)和胺化合物(B)交聯(lián)，使得生成的產物中凝膠分數(shù)為等于或大于70％重量。因此，當帶有包括可除去的壓敏粘合劑組合物的壓敏粘合劑層的壓敏粘合劑片材通過轉移、存放或加工被粘附物而粘附到被粘附物上時，可固定到被粘附物上。另外，該壓敏粘合劑片材抑制或防止隨時間流逝粘合強度增加。因此，當需要時，它可滿意地從被粘附物上剝離，而不引起粘合劑沉積在被粘附物上且不污染被粘附物。本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑組合物可產生可除去的壓敏粘合劑片材，其粘性隨著時間流逝其粘性沒有或幾乎沒有變化，并可從被粘附物上剝離下來而不引起粘合劑沉積在被粘附物上。因此，當使用該壓敏粘合劑組合物時，例如，作為表面保護膜的壓敏粘合劑時，其可在運輸、存放或加工時粘附到被粘附物上，并在保護后壓敏粘合劑變得不必要時容易剝離。
因此，本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑組合物可用作如表面保護膜、油漆的掩蓋帶和可除去便條貼(如即時貼(sticky notes))的壓敏粘合劑片材中的壓敏粘合劑。
本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑組合物的干燥或固化產物的凝膠分數(shù)優(yōu)選等于或大于75％重量。凝膠分數(shù)的上限沒有特別限制并可小于或等于98％重量，優(yōu)選小于或等于95％重量。本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑組合物的干燥或固化產物的凝膠分數(shù)優(yōu)選如70％至約98％重量，優(yōu)選約75-95％重量。若凝膠分數(shù)小于70％重量，該組合物粘合性增加，在剝離后可引起粘合劑沉積。
根椐下列方法測定這里所述的凝膠分數(shù)。把干重W1(g)的樣品壓敏粘合劑(固化聚合物)在室溫下(如20℃)浸入乙酸乙酯中三天，從乙酸乙酯中取出并干燥。測定干燥的壓敏粘合劑的重量W2(g)，然后根椐下式計算壓敏粘合劑的凝膠分數(shù)
凝膠分數(shù)(％重量)＝(W2/W1)×100
更具體地，凝膠分數(shù)以下列方式測定。把樣品壓敏粘合劑組合物溶液涂于已進行了脫模處理的膜上，在110℃下干燥3分鐘，對固定量W1(約500mg)的生成壓敏粘合劑進行取樣。讓取樣的壓敏粘合劑在室溫下靜止在乙酸乙酯中三天，取出殘余凝膠并在100℃下干燥2小時，測定凝膠組分的重量W2(g)。把測得的值W1和W2代入上式得到凝膠分數(shù)。
可控制壓敏粘合劑的凝膠分數(shù)，例如通過適當選擇構成壓敏粘合劑的基礎聚合物的單體的種類和比例、聚合引發(fā)劑的種類和量、反應溫度、交聯(lián)劑和固化助劑的種類和量、和其它聚合條件而進行。
在本發(fā)明組合物中，丙烯酸酯類聚合物(A)、胺化合物(B)和異氰酸酯化合物(C)之間的比例可為滿足下列條件的這些比例；
(i)MB/MA為0.01-100，優(yōu)選0.03-50，更優(yōu)選0.05-20；和
(ii)MC/[MA+MB]為0.01-100，優(yōu)選0.03-30，更優(yōu)選區(qū)0.1-10；其中
其中MA、MB和MC以摩爾計；MA為衍生于含羥基丙烯酸酯類聚合物(A)的羥基的含量；MB為衍生于胺化合物(B)的羥基的含量；MC為衍生于多異氰酸酯化合物(C)的羥基的含量。
當三組分之間的比例滿足上述條件時，丙烯酸酯類聚合物(A)可更有效地固化，壓敏粘合劑組合物可表現(xiàn)出更滿意的粘合性。
含羥基丙烯酸酯類聚合物(A)
用于本發(fā)明的丙烯酸酯類聚合物(A)不特別限制，只要它們是每個在分子中含有至少一個羥基的丙烯酸酯類聚合物。關于丙烯酸酯類聚合物(A)，可使用至少含有(甲基)丙烯酸烷基酯和含羥基可共聚單體作為單體組分的共聚物。這些丙烯酸酯類聚合物(A)的每一種可單獨或組合使用。
這種(甲基)丙烯酸烷基酯不特別加以限制，并優(yōu)選是在烷基部分每個含有1-18、優(yōu)選含有2-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、和其它(甲基)丙烯酸烷基酯。這些(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨或組合使用。
含羥基的可共聚的單體不特別加以限制，包括例如，(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、和其它(甲基)丙烯酸羥烷基酯，以及乙烯基醇；烯丙基醇；2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、和其它羥烷基乙烯基醚；2-羥乙基烯丙基醚、和其它羥烷基烯丙基醚；巴豆酸2-羥乙基酯、和其它巴豆酸羥烷基酯；和羥甲基化的(甲基)丙烯酰胺。這些含羥基可共聚單體的每一種可單獨或組合使用。
丙烯酸酯類聚合物(A)還可包括已知作為丙烯酸系壓敏粘合劑的改性單體的單體來作為單體組分。這些改性單體包括、但不限于乙酸乙烯酯、丙烯乙烯酯、丁酸乙烯酯、和其它乙烯酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺和其它含氨基可共聚單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、和其它含環(huán)氧基的可共聚單體；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸的烷基酯和其它含氨基的可共聚單體；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸和其它含羧基的可共聚單體。這些改性單體的每一種可單獨或組合使用。其中，可優(yōu)選用含羧基可共聚單體作為改性單體，并特別優(yōu)選丙烯酸。
除了前述單體，丙烯酸聚合物(A)還可包括另外的可共聚單體作為單體組分。這些另外的可共聚單體包括、但不限于乙烯、丙烯、和其它烯烴和二烯；(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯2-甲氧基乙酯、和其它(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、和其它含鹵原子乙烯基單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、和其它乙烯基醚；苯乙烯、乙烯基甲苯、和其它苯乙烯單體。
丙烯酸酯類聚合物(A)可用常規(guī)聚合法來制備，如用聚合引發(fā)劑如偶氮化合物或過氧化物的溶液聚合法；乳液聚合法；本體聚合法；和用光敏引發(fā)劑和輻射材料通過光或射線的聚合法。根椐本發(fā)明，優(yōu)選使用自由基聚合法。在這種方法中，在分解時產生自由基的聚合引發(fā)劑用于聚合。這種聚合引發(fā)劑包括、但不限于例如，過氧化二苯甲酰、過馬來酸叔丁基酯、和其它過氧化物；2，2｀-偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、和其它偶氮化合物。
在自由基聚合中，聚合引發(fā)劑的量可為丙烯酸系單體聚合常用的量并例如為約0.005-約10重量份，并優(yōu)選為約0.1-5重量份，以100重量份單體組分總量計，如(甲基)丙烯酸烷基酯和含羥基可共聚單體的總量計。
當用于本發(fā)明的丙烯酸聚合物(A)的制備為聚合單體組分如(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基可共聚單體和改性單體來制備，它通常包括(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要單體。在丙烯酸酯類聚合物(A)中(甲基)丙烯酸烷基酯的量例如等于或多于約50％摩爾(如約50％-約99.9％摩爾)，優(yōu)選等于或多于約80％摩爾(如約80％-約99.9％摩爾)，更優(yōu)選等于或多于約90％摩爾(如約90％-約99.5％摩爾)，以單體組分的總量計。
在丙烯酸酯類聚合物(A)中含羥基可共聚單體的量例如低于約20％摩爾(如等于或多于約0.01％-小于約20％摩爾)，優(yōu)選小于約10％摩爾(如等于或多于約0.02％-小于約10％摩爾)，更優(yōu)選低于約5％摩爾(如等于或多于約0.05％-小于約5％摩爾)，以單體組分的總量計。
丙烯酸酯類聚合物(A)的分子量(如重均分子量)不特別加以限制。例如，丙烯酸酯類聚合物(A)的重均分子量等于或大于約5×104(如約5×104-約300×104)，優(yōu)選為約10×104-約250×104，更優(yōu)選約20×104-約200×104。
除了丙烯酸酯類聚合物(A)作為基礎聚合物，本發(fā)明組合物還可包括具有除了羥基以外的反應功能基的丙烯酸酯類聚合物。
含有多個羥基的胺化合物(B)
用于本發(fā)明的胺化合物(B)不特別限制，只要是每一個在分子中包括至少兩個羥基(醇羥基)的胺化合物。這些胺化合物(B)的每個分了中的氮原子的數(shù)目不特別加以限制。這些胺化合物(B)的每一種可單獨或組分使用。
在這些胺化合物(B)中，每個在分子中具有一個氮原子的胺化合物(B)的例子是二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二異丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二異丙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-丁基二異丙醇胺、和其它二醇胺；三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺、和其它三醇胺。
每個在分子中具有二個氮原子的胺化合物(B)包括由下式(1)表示的胺化合物
其中R1、R2、R3和R4相同或不同，每一個是氫原子或基團-(R5O)m(R6O)n-H，其中R5和R6不相同，并且每一個是亞烷基；m和n每一個是等于或大于0的整數(shù)且不同時為0；其中R1、R2、R3和R4中的至少兩個為-(R5O)m(R6O)n-H；x是二價烴基；且p是等于或大于1的整數(shù)。
式(I)中R5和R6的亞烷基包括、但不限于亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、乙基亞乙基、五亞甲基、六亞甲基、和其它含約1-6個碳原子的亞烷基。其中，優(yōu)選每個含有1-4個碳原子的亞烷基，特別優(yōu)選每個含有2或3個碳原子的亞烷基。這些亞烷基可以是直鏈或支鏈的亞烷基。優(yōu)選亞乙基和亞丙基作為R5和R6的亞烷基。
重復數(shù)m和n不特別加以限制，只要它們是等于或多于0的整數(shù)。例如，m和n中的至少一個為約0-約20，并優(yōu)選為約1-約10。在許多情形下，m和n中的一個為0，另一個是等于或大于1的整數(shù)(特別是為1)。重復數(shù)m和n不同時為0。若m和n同時為0，取代基R1、R2、R3和R4表示氫原子。
基團x是二價烴基。這些二價烴基包括例如，亞烷基、環(huán)亞烷基。作為x的亞烷基可以是飽和的或未飽和的直鏈或支鏈的亞烷基。作為x的這些亞烷基包括、但不限于亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、和其它含約1-6個碳原子的亞烷基。其中，優(yōu)選每個含有1-4個碳原子的亞烷基，特別優(yōu)選每個含有2或3個碳原子的亞烷基。環(huán)亞烷基包括、但來限于1，2-環(huán)亞己基、1，3-環(huán)亞己基、1，4-環(huán)亞己基和其它每個在其環(huán)上含有約5至約12元的環(huán)亞烷基。亞芳基包括、但不限于1，2-亞苯基、1，3-亞苯基和1，4-亞苯基。
重復數(shù)p不特別加以限制，只要它們是等于或大于1的整數(shù)。例如，p為約1-約10，并優(yōu)選為約1-約6，更優(yōu)選1-4。
更具體，由式(1)表示的胺化合物(B)的例子是
N，N，N｀，N｀-四(2-羥乙基)乙二胺，
N，N，N｀，N｀-四(2-羥丙基)乙二胺，
N，N，N｀，N｀-四(2-羥乙基)三亞甲基二胺，
N，N，N｀，N｀-四(2-羥丙基)三亞甲基二胺，以及乙二胺的聚氧乙烯縮合物，乙二胺的聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物，和其它亞烷基二胺的聚氧乙烯縮合物。這些胺化合物(B)可商購，例如可購自于Asahi denka Kogyo K.K，商品名為EDP-300、EDP-450和EDP-1100和Pluronic。
本發(fā)明的組合物還可包括另外的每個具有多個不同于羥基的反應功能基胺化合物，除了胺化合物(B)外。
多異氰酸酯化合物(C)
用于本發(fā)明的多異氰酸酯化合物(C)不特別限制，只要其每個在分子中含有至少兩個異氰酸酯基。這些多異氰酸酯化合物(C)包括例如，脂族多異氰酸酯、脂環(huán)酯聚氰酸酯、芳香聚氰酸酯和芳香-脂族聚氰酸酯。這些異氰酸酯化合物(C)中的每一個可單獨或組合使用。
脂族多異氰酸酯包括、但不限于1，6-亞己基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、和其它脂族二異氰酸酯。
脂環(huán)族多異氰酸酯包括、但不限于異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、氫化甲代亞苯基二異氰酸酯、氫化二甲苯基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯、和其它脂環(huán)族二異氰酸酯。
芳香多異氰酸酯包括、但不限于2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4｀-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4｀-二苯基乙醚二異氰酸酯、2-硝基-二苯基-4，4｀-二異氰酸酯、2，2｀-二苯基丙烷-4，4｀-二異氰酸酯、3，3｀-二甲基二苯基甲烷-4，4｀-二異氰酸酯、4，4｀-二苯基丙烷二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、亞萘基-1，4-二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、3，3｀-二甲氧基二苯基-4，4｀-二異氰酸酯、和其它芳香二異氰酸酯。
芳香脂族多異氰酸酯包括、但不限于二甲苯-1，4-二異氰酸酯、二甲苯-1，3-二異氰酸酯、和其它芳香脂族二異氰酸酯。
異氰酸酯化合物(C)也可包括前述脂族多異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯、芳香多異氰酸酯和芳香-脂族多異氰酸酯的二聚體、三聚體、反應產物或聚合物。這些化合物包括、但不限于二苯基甲烷的二聚體或三聚體；三羥甲基丙烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯的反應產物；三羥甲基丙烷二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯的反應產物；聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、聚醚多異氰酸酯、和聚酯多異氰酸酯。
本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物還可包括另外的交聯(lián)劑，除了多異氰酸酯化合物(C)外。這些另外的交聯(lián)劑包括、但不限于例如，多功能蜜胺化合物和多功能環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物可原封不動使用或還可根椐需要包括添加劑。例如，組合物可包括已知或常規(guī)的增粘劑樹脂以控制粘性。這些增粘樹脂包括、但不限于松香樹脂、萜烯樹脂、石油樹脂、古馬隆樹脂、苯乙烯樹脂、和酚醛樹脂。另外，該組合物可包括除了增粘劑以外的常規(guī)添加劑如增塑劑、細粉化的氧化硅和其它填料、著色劑、紫外線吸收劑、抗氧劑和其它穩(wěn)定劑。這些添加劑的量可為用于丙烯酸系壓敏粘合劑的常規(guī)量。
本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑包括主要含有丙烯酸酯類聚合物(A)、還含有胺化合物(B)和異氰酸酯化合物(C)的可除去的壓敏粘合劑組合物。可除去的壓敏粘合劑通過加熱或另外的干燥法而交聯(lián)丙烯酸酯類聚合物(A)可產生可除去的壓敏粘合劑層(壓敏粘合劑層)。
本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑片材僅必須具有含可除去的壓敏粘合劑的這種可除去的壓敏粘合劑層，并可以是任何一種具有含基礎材料的基材(基材)、可除去的壓敏粘合劑在基材的至少一側上形成的可除去的壓敏粘合劑片材，無基材可除去的壓敏粘合劑片材只包括壓敏粘合劑層而不含有基材。為了保護可除去的壓敏粘合劑層，可層壓剝離膜(剝離襯)在壓敏粘合劑層上直到使用該片材時?？沙サ膲好粽澈蟿┢牡男螤畈痪唧w加以限制，并可以是任何適當形狀如片材或帶。
可除去的壓敏粘合劑層的厚度不具體限制并可以適當選自例如約5-300μm，優(yōu)選約10-100μm，根椐其用途。
用于具有基材的可除去的壓敏粘合劑片材的基礎材料包括常規(guī)用于壓敏粘合劑片材的基材。這些基材包括、但不限于由塑料如聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯和其它聚酯樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、氟烴樹脂和玻璃紙制成的塑料膜；牛皮紙、日本紙和其它紙；單一或混合紡織的或無紡織物和其它由纖維基材制成的織物，如由馬尼拉麻、紙漿、人造絲、乙酸乙酯纖維、聚酯纖維、聚烯烴纖維、和其它天然纖維、半合成纖維或合成纖維織成的織物；由如天然橡膠和丁基橡膠的橡膠所制成的橡膠片材；由如聚氨酯泡沫和聚氯丁二烯泡沫的泡沫制成的泡沫片材；金屬箔如鋁箔和銅箔；和這些材料的復合材料。優(yōu)選聚乙烯膜、聚酯膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯)和其它塑料膜作為基材?；牡囊粋然騼蓚瓤蛇M行表面處理如電暈處理。
基材的厚度可在無不利地影響本發(fā)明壓敏粘合劑片材的加工性和其它性能的范圍內適當選擇，并通常為約10-500μm，并優(yōu)選為約20-200μm。
具有基材的可除去的壓敏粘合劑片材的制備可為把可除去的壓敏粘合劑組合物涂在基材的至少一面上，并干燥，交聯(lián)，從而固化壓敏粘合劑。
無基材的可除去的壓敏粘合劑片材的制備可為把本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑組合物涂于具有剝離層的由如塑料膜(如聚對苯二甲酸乙二醇酯膜)的基材制成的剝離襯上，并干燥、交聯(lián)，從而固化壓敏粘合劑。在剝離襯中，把可除去的壓敏粘合劑組合物涂于在其上形成剝離層的一側上。剝離層可在剝離襯的一側或兩側的基材上形成。
用于剝離襯的基材優(yōu)選塑料膜，但也可包括紙、泡沫、和金屬箔。剝離襯的基材的厚度可根椐目的來適當選擇，其通常為約10-500μm。這些構成剝離襯的基材的塑料膜的材料包括例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯和其它聚酯樹脂、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、和其它聚烯烴、氯乙烯樹脂和其它熱塑性樹脂。這些塑料膜可以是非拉伸膜和拉伸膜(單軸拉伸或雙軸拉伸膜)。
關于剝離層，可使用常規(guī)剝離襯中所用的剝離層(如硅氧烷剝離層)。
可除去的壓敏粘合劑組合物可用常規(guī)涂布機如凹槽輥涂布器、逆輥涂布機、輥式吻涂機、浸入輥式涂布機、刮條涂布機、刀涂布機和噴涂機來涂布
可除去的壓敏粘合劑層可包括多層，有或沒有插入另外的層，其條件是不損壞本發(fā)明的優(yōu)點。例如，可除去的壓敏粘合劑片材可為雙面壓敏粘合劑片材，包括透明基材和在基材兩側上形成的本發(fā)明可除去的壓敏粘合劑組合物。
本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑片材可通過該片材切成適當?shù)膶挾炔⒕砝@切成的片材成輥而用作可除去的壓敏粘合劑帶。
本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑片材相對于三聚氰胺覆面鋼板的180°剝離力，例如，小于或等于5N/20mm(如約1-5N/20-mm)，優(yōu)選小于或等于3N/20-mm(如1.2-3N/20-mm)，更優(yōu)選小于或等于2.5N/20-mm(如1.5-2.5N/20-mm)。
當該可除去壓敏粘合劑片材固定到三聚氰胺覆面鋼板時，讓其在50℃下靜止48小時，相對于三聚氰胺覆面鋼板的180°剝離力，優(yōu)選為初始粘合力(在23℃粘合后20分鐘的剝離力)的小于或等于1.2倍(如約1-1.2倍)，更優(yōu)選約1-1.15倍，特別優(yōu)選約1-1.1倍，其是在300mm/分的拉伸速率、在23℃下和在50％的相對濕度下測定的。
可適當選擇構成可除去的壓敏粘合劑的基礎聚合物的單體的種類和量、聚合引發(fā)劑的種類和量、聚合的溫度和時間長短、和交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑的種類和量，來控制粘性或粘合性(剝離力)。
本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑片材在粘附到被粘附物上可有效地表現(xiàn)出粘性，并可容易從被粘附物上剝離下來而不污染被粘附物，從而可廣泛用于各種種品和部件的制造和加工、外來件的除去、部件的表面保護、和如制造設備的掩蓋。更具體地，本發(fā)明的可除去的壓敏粘合劑片材可用于如表面保護膜、油漆的掩蓋帶和可除去信息貼如便條貼。
實施例
根椐下面的實施例和比較例更詳細介紹本發(fā)明，但不局限于本發(fā)明的范圍。所有百分數(shù)和份數(shù)均為重量百分比和重量份，除非特別說明。
實施例1
向100份含丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸4-羥丁酯的化合物中(50∶46∶4，以重量計)中加入0.2份2，2｀-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，接著在甲苯中聚合，從而產生含有丙烯酸酯類聚合物的溶液(共聚物溶液)，其重均分子量為560000，其通過凝膠滲透色譜(GPC)根椐聚苯乙烯來測定的。向共聚物溶液的100份固體含量的共聚物中加入并充分混合1.5份“EDP-1100”(購自于Asahi Denka Kogyo K.K.的產品的商品名，乙二胺的聚氧丙烯縮合物作為具有多羥基的胺化合物)和4份“Collonate L”(購自于NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.的多異氰酸酯化合物的商品名)，從而得到壓敏粘合劑組合物。把上述制備的壓敏粘合劑組合物涂在60μm厚聚乙烯膜上，其量使得生成的壓敏粘合劑層的干厚為10μm，并在110℃下干燥3分鐘，從而得到壓敏粘合帶。
實施例2
與實施例1相同的方式制備壓敏粘合帶，除了把作為含多羥基的胺化合物的“EDP-1100”(商品名)和作為多異氰酸酯化合物的“Collonate L”(商品名)每個變?yōu)?份。
實施例3
向100份含丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸4-羥丁酯的化合物中(50∶49∶1，以重量計)中加入0.2份2，2｀-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，接著在甲苯中聚合，從而產生含有丙烯酸酯類聚合物的溶液(共聚物溶液)，其重均分子量為520000，其通過凝膠滲透色譜(GPC)根椐聚苯乙烯來測定的。向共聚物溶液的100份固體含量的共聚物中加入并充分混合1.5份“EDP-450”(購自于Asahi Denka Kogyo K.K.，具有多羥基的胺化合物的商品名)和5份“Collonate L”(購自于Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.的多異氰酸酯化合物的商品名)，從而得到壓敏粘合劑組合物。把上述制備的壓敏粘合劑組合物涂在60μm厚聚乙烯膜上，其量使得生成的壓敏粘合劑層的干厚為10μm，并在110℃下干燥3分鐘，從而得到壓敏粘合帶。
實施例4
與實施例3相同的方式制備壓敏粘合帶，除了把作為含多羥基的胺化合物的“EDP-450”(商品名)和作為多異氰酸酯化合物的“Collonate L”(商品名)每個變?yōu)?.5份。
比較例1
與實施例1相同的方式制備壓敏粘合帶，除了不使用作為含多羥基的胺化合物的“EDP-1100”(商品名)。即，在比較例1中不用含多羥基的胺化合物作為交聯(lián)助劑。
比較例2
向100份含丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的化合物中(50∶50重量)中加入0.2份2，2｀-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，接著在甲苯中聚合，從而產生含有丙烯酸酯類聚合物的溶液(共聚物溶液)，其重均分子量為480000，其通過凝膠滲透色譜根椐聚苯乙烯來測定的。以與實施例1相同的方式制備壓敏粘合帶，除了使用上述制備的丙烯酸酯類聚合物。即，在比較例2中使用的丙烯酸酯類聚合物不含羥基。
比較例3
向100份含丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯的化合物中(50∶46∶4，以重量計)中加入0.2份2，2｀-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，接著在甲苯中聚合，從而產生含有丙烯酸酯類聚合物的溶液(共聚物溶液)，其重均分子量為530000，其通過凝膠滲透色譜根椐聚苯乙烯來測定的。以與實施例1相同的方式制備壓敏粘合帶，除了使用上述制備的丙烯酸酯類聚合物。即，在比較例3中使用的丙烯酸酯類聚合物不含羥基并包括羧基。
比較例4
向100份含丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸4-羥丁酯的化合物中(50∶49.9∶0.1，以重量計)中加入0.2份2，2｀-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，接著在甲苯中聚合，從而產生含有丙烯酸酯類聚合物的溶液(共聚物溶液)，其重均分子量為490000，其通過凝膠滲透色譜根椐聚苯乙烯來測定的。向共聚物溶液的100份固體含量的共聚物中加入并充分混合0.1份“EDP-1100”(購自于Asahi Denka Kogyo K.K.，具有多羥基的胺化合物的商品名)和4份“Collonate L”(購自于Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.的多異氰酸酯化合物的商品名)，從而得到壓敏粘合劑組合物。以與實施例1相同的方式制備壓敏粘合帶。比較例4中的壓敏粘合劑組合物的固化產物的凝膠分數(shù)小于70％重量，如表1所示。
測定
根椐下述方法(粘性測試法和凝膠分數(shù)測試法)測定在實施例和比較例中制備的雙面粘合帶的粘合強度和凝膠分數(shù)。結果示于表1中。
粘性測試法
通過2-kg輥的往復運動把樣品壓敏粘合帶寬20mm、長100mm與下列被粘附物接觸粘合，把讓其在下列靜止條件下靜止。之后，在300mm/分的拉伸速率、在23℃下和在50％的相對濕度下、根椐180°剝離測試，測定從被粘附物上除去膠帶的力(180°剝離力；g/20-mm)作為粘性值。在表1中，符號“*”表示壓敏粘合帶不能從被粘附物上除去，表明壓敏粘合劑牢固地粘附到被粘附物上，從而不能從其上剝離。
標準條件在23℃下20分鐘，在23℃下48分鐘，或在50℃下48小時。
凝膠分數(shù)的測定
把重量為W1(約500mg)的樣品壓敏粘合劑在室溫下浸在乙酸乙酯3天，并在100℃下干燥2小時。測定干燥的壓敏粘合劑的重量W2，并根椐下式計算壓敏粘合劑的凝膠分數(shù)
凝膠分數(shù)(％重量)＝(W2/W1)×100
在表1中，MA、MB和MC以摩爾計；MA為衍生于含羥基丙烯酸酯類聚合物(A)的羥基的含量；MB為衍生于含多羥基的胺化合物(B)的羥基的含量；MC為衍生于多異氰酸酯化合物(C)的羥基的含量。
表1
表1表明實施例1-4的壓敏粘合帶每種含有壓敏粘合劑，其包括丙烯酸系(A)、胺化合物(B)和異氰酸酯化合物(C)，具有等于或高于70％的凝膠分數(shù)，因此對被粘附物具有適當?shù)恼承?粘合性)，而不從被粘附物上剝離下來。另外，壓敏粘合帶可長時間保持適當?shù)恼承?，并可容易在粘附后從被粘附物上剝離下來。
對本領域的普通技術人員其它的實施方案和改變是顯而易見的，本發(fā)明并不局限于上述所述的具體例。
權利要求
1、一種可除去的壓敏粘合劑組合物，其至少包括
(A)含羥基的丙烯酸酯類聚合物，
(B)含多個羥基的胺化合物，和
(C)多異氰酸酯化合物，
其中該組合物的干燥或固化產物具有等于或大于70％重量的凝膠分數(shù)
2、權利要求1的組合物，其中該組合物滿足下列條件
(i)MB/MA為0.01-100；和
(ii)MC/[MA+MB]為0.01-100，
其中MA、MB和MC以摩爾計；MA為衍生于含羥基的丙烯酸酯類聚合物(A)的羥基的含量；MB為衍生于含多個羥基的胺化合物(B)的羥基的含量；MC為衍生于多異氰酸酯化合物(C)的異氰酸酯的含量。
3、一種可除去的壓敏粘合劑片材，其包括
基材；和
在基材上的至少一側上形成的并包括權利要求1或2的可除去的壓敏粘合劑組合物的可除去壓敏粘合劑層。
4、權利要求3的片材，其中該片材對三聚氰胺覆面鋼板的1 80°剝離力小于或等于5N/20mm，其是在300mm/分的拉伸速率、在23℃下和在50％的相對濕度下測定的。
5、權利要求3或4的片材，其中該片材固定在三聚氰胺覆面鋼板上，并讓其在50℃下靜止48小時，該片材的180°剝離力小于或等于初始粘合性的1.2倍，其是在300mm/分的拉伸速率、在23℃下和在50％的相對濕度下測定的，其中初始粘合性是指在23℃下粘合20分鐘后測定的剝離力。
全文摘要
可除去的壓敏粘合劑組合物,至少包括(A)含羥基的丙烯酸酯類聚合物,(B)含多個羥基的胺化合物和(C)多異氰酸酯化合物,該組合物的干燥或固化產物的凝膠分數(shù)等于或大于70%重量?？沙サ膲好粽澈蟿┢?包括基材和在基材上的至少一側上形成的并包括可除去的壓敏粘合劑組合物的可除去壓敏粘合劑層。片材對三聚氰胺覆面鋼板的180°剝離力為5N/20mm或更低,50℃下靜止48小時,該片材的180°剝離力小于或等于初始粘合性的1.2倍,其是在300mm/分的拉伸速率、23℃下和在50%的相對濕度下測定的。
文檔編號C09J133/14GK1388198SQ0212165
公開日2003年1月1日 申請日期2002年5月30日 優(yōu)先權日2001年5月30日
發(fā)明者大河內直樹, 安藤雅彥 申請人:日東電工株式會社