專(zhuān)利名稱(chēng)：磁-光傳感器用磁性熒光納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多功能納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種可以用于磁-光傳感器的對(duì)磁、
電、光等信號(hào)同時(shí)具有響應(yīng)性能的磁性熒光納米材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
磁-光傳感器由于具有小型化、多功能化與高精度化的特點(diǎn)，近年來(lái)受到人們廣泛的重視。這種傳感器比目前單一信號(hào)響應(yīng)的磁傳感器或光傳感器具有更高的檢測(cè)精度與靈敏度。用于磁-光傳感器的核心材料必須具備對(duì)磁、光信號(hào)同時(shí)響應(yīng)的特點(diǎn)。常采用不同功能的納米結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行可控自組裝來(lái)獲得，也就是說(shuō)，磁信號(hào)響應(yīng)的磁性納米顆粒
(MNPs)與光信號(hào)敏感的量子點(diǎn)(QDots)或貴金屬納米顆粒可控地組裝在一起，來(lái)制備這種磁性熒光納米材料，再用于磁_(tái)光傳感器。 目前對(duì)于這一領(lǐng)域的研究主要集中在以下方面Y Zhang研究組w與F Q Tang研究組[2]利用生物分子微球包埋技術(shù)，制備了殼聚糖包裹的磁性熒光納米顆粒；Rosenzweig研究組[3]使用表面活性劑，將Y _Fe203粒子通過(guò)表面修飾的-SH與CdSe/ZnS連接，制備了 Y -Fe203/QDs核-殼結(jié)構(gòu)的磁性熒光納米微球；以Si02微球?yàn)楹?，T Hyeon研究組[4]和MGBawendi研究組[5]分別制備了 MNPs與QDs同為殼層的磁性熒光納米顆粒；采用層層自組裝(layer-by-layer)技術(shù)，利用靜電相互作用，Y Bai小組與J Li小組共同合作[6]，制備了多層FeA/QDs核殼納米微球，為磁性納米粒子與量子點(diǎn)的復(fù)合提供了新思路。這些磁性熒光納米顆粒普遍存在的問(wèn)題是MNPs與QDs間存在顆粒、界面相互作用，會(huì)造成MNPs淬滅QDs，磁性熒光納米顆粒的量子產(chǎn)率大幅度降低，如前述的Y-F^O乂QDs，其量子產(chǎn)率由QDs的0. 61降低到0. 18。因此，保證所制備納米材料強(qiáng)的磁性能和高的量子產(chǎn)率，是材料同時(shí)具有磁、光信號(hào)響應(yīng)的關(guān)鍵。 1. W B Tan and Y Zhong. Adv. Mater. 2005， 17， 2375-2380 2丄Li， D Chen， Y Zhang， Z Deng， X Ren， X Meng， F Tang， J Ren and L Zhang.Nanotechnology. 2007，18,405102 3. D Wang，J He， N Rosenzweig and Z Rosenzweig. Nano. Lett. 2004，4，409-413
4. J Kim， J E Lee， Y Jang， S Kim， K An， J H Yu and T Hyeon. Angew. Chem. Int.Ed. 2006,45,4789-4793 5. N Insin， J B Tracy， H Lee， J P Zimmer， R M Westervelt and M G Bawendi.ACS Nano. 2008,2，197-202. 6. X Hong， J Li， M Wang， J Xu， W Guo， J Li， Y Bai and T Li. Chem. Mater. 2004，16,4022-402
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的旨在提供一種磁性熒光納米材料及其的制備方法。該方法制備的納
米材料具有強(qiáng)的磁性能，高的量子產(chǎn)率和良好的電性能。這種磁性熒光納米材料用于制備磁_(tái)光傳感器，可以提高傳感器的精度和靈敏度。 本發(fā)明的一種磁性熒光納米材料，其特征在于，它為基于納米管或納米纖維為模 板的磁性熒光納米材料，由帶有羧酸官能團(tuán)的管狀、纖維狀納米材料模板，磁性材料，雙親 分子材料和量子點(diǎn)材料構(gòu)成；所述的管狀、纖維狀納米材料模板為碳納米管、聚苯胺納米纖 維或聚丙烯腈納米纖維；模板上的羧酸官能團(tuán)螯合Fe2、 Fe"或C^+，堿作用下反應(yīng)生成的 磁性材料Fe203、Fe304或FeCo生長(zhǎng)在管狀、纖維狀納米材料模板的表面；所述的雙親分子是 一端含有羧基，另一端含有氨基或者巰基化合物，雙親分子的羧基與模板上的Fe203、 Fe304 或FeCo納米顆粒螯合，雙親分子的氨基或者巰基與量子點(diǎn)結(jié)合；所述的量子點(diǎn)為單質(zhì)結(jié)構(gòu) 量子點(diǎn)，合金結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)或核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的任一種； 所述的單質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)為Au或Pt量子點(diǎn)；所述的合金結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)是一種由 IIB-VIA族或IIIA-VA族元素組成的納米顆粒，它是Zn0、 ZnS、 InAs、 GaAs、 CdSe、 CdTe， CdS 或HgSe ;所述的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)為CdS/Ag2S、CdS/Cd(OH)2、CdS/ZnS、ZnS/CdSe、ZnSe/CdSe、 CdS/HgS、 CdS/PbS， CdSe/ZnS、 CdSe/CdS、 CdSe/ZnSe、 InP/ZnS、 PbSe/PbS， CdTe/CdSe或者 CdTe/ZnSe，或多層核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)CdS/HgS/CdS和CdSe/CdS/Cc^—xZnxS/ZnS中的任一種。
其中，所述的碳納米管為酸化的碳納米管或類(lèi)流體碳納米管，所述的類(lèi)流體碳納 米管是一種除富含極易螯合MNPs的-C00H以外，其表面還定向修飾了一層C18 C5。的長(zhǎng)鏈 分子，厚度為5.9±0. 4nm。 所述的雙親分子化合物選自端基為羧基的樹(shù)狀聚氨酯、聚酰胺_胺樹(shù)形分子、明
膠、氨基酸或多肽，所述的氨基酸是指半胱氨酸、天門(mén)冬氨酸、天門(mén)冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰
胺、賴(lài)氨酸或、精氨酸，所述的多肽為分子量介于1800 5000的多肽分子。 本發(fā)明的磁性熒光納米材料的制備方法，其特征在于，采用分別對(duì)磁、光、電響應(yīng)
的納米顆粒進(jìn)行自組裝制備磁-光-電多功能納米材料的方法，制備步驟包括 步驟1、磁性熒光納米顆粒的制備以乙醇或N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)
下配制Fe2+和Fe3+摩爾比為2 2.5 : 1的溶液或者Fe2+和Co2+摩爾比為1 1. 5 : l的
溶液，得溶液A;將酸化的碳納米管、類(lèi)流體碳納米管、聚苯胺納米纖維或聚丙烯腈納米纖
維超聲分散在乙醇或N-甲基吡咯烷酮溶液中，濃度為10 30g/ml，得溶液B ;將溶液A滴
加到溶液B中，A與B體積比1 2 : l，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌30min 90min，然后于20_70°C
下，在搖床上反應(yīng)24 48h，透析后加入NaOH溶液或氨水溶液，調(diào)整Kl值至9，在50 90°C
下反應(yīng)l 7h，離心分離，用蒸餾水洗滌不少于3次后，將沉淀溶解在乙醇或N-甲基吡咯烷
酮中得到基于模板生長(zhǎng)的磁性熒光納米顆粒的溶液； 步驟2、在步驟l得到的磁性熒光納米顆粒乙醇溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中，按 摩爾比1 5 : l加入明膠或者氨基酸或樹(shù)枝狀聚氨酯或樹(shù)形聚酰胺水溶液，超聲分散12 小時(shí)以后，在搖床上20 7(TC下繼續(xù)反應(yīng)12 48小時(shí)，得到雙親分子改性的磁性納米顆 粒溶液； 步驟3、將上述單質(zhì)結(jié)構(gòu)、合金結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)溶解在正己烷 或者二氯甲烷中，與步驟2得到的磁性納米顆粒水溶液進(jìn)行混合，超聲分散12h，然后在 7(TC下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去多余的有機(jī)溶劑，再加入正己烷或者二氯甲烷清洗3次以上除去殘 余的量子點(diǎn)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的有機(jī)溶劑后，得到基于模板生長(zhǎng)的磁性熒光納米材料。
本發(fā)明的這種磁性熒光納米材料量子產(chǎn)率減弱不超過(guò)30%、飽和磁化強(qiáng)度超過(guò)50emu/g，對(duì)熒光信號(hào)和磁場(chǎng)可以快速響應(yīng)，從而大幅度提高磁-光傳感器的使用精度和靈 敏度。


圖1是實(shí)施例1的類(lèi)流體碳納米管/MNPs/QDs飽和磁化強(qiáng)度曲線
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 配制20ml摩爾濃度為0. lmol/L的FeCl2和40ml摩爾濃度為0. lmol/L的FeCl3乙 醇溶液；另取2. 0g帶有羧酸官能團(tuán)的類(lèi)流體碳納米管，加入40ml無(wú)水乙醇中攪拌30min， 將所述兩種溶液放置于30-5(TC搖床中反應(yīng)24h，透析后加入摩爾濃度為1M氨水17ml，得到 磁性納米顆粒生長(zhǎng)在類(lèi)流體碳納米管上的復(fù)合溶液；按照體積比為2.5 : l向其中加入摩 爾濃度為0. lmol/L的明膠或者天門(mén)冬氨酸水溶液，反應(yīng)4h，反復(fù)混合吸附，得到包覆雙親 分子后的類(lèi)流體碳納米管/MNPs納米材料，將其分散在40ml去離子水中，按照摩爾比l : 1 與正己烷中分散的CdS@CdSe核殼量子點(diǎn)進(jìn)行配體交換，制得類(lèi)流體碳納米管/MNPs/QDs納 米顆粒材料。其量子熒光產(chǎn)率為60% _70%，所合成的類(lèi)流體碳納米管/mMNPs/QDs量子熒 光產(chǎn)率仍然保持在70% _85%，飽和磁化強(qiáng)度為50-60emu/g。所合成的類(lèi)流體碳納米管/ MNPs/QDs納米材料的飽和磁化強(qiáng)度曲線如圖1所示。
實(shí)施例2 配制10ml摩爾濃度為0. lmol/L的FeCl2和20ml摩爾濃度為0. lmol/L的FeCl3 無(wú)水乙醇溶液；取3g酸化碳納米管加入40ml無(wú)水乙醇中攪拌lh，將兩者混合后放置于 30-5(TC搖床中反應(yīng)24h，透析后加入摩爾濃度為0. 1M的NaOH溶液20ml，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)， 得到酸化碳納米管/MNPs納米粒子的乙醇溶液，按照體積比2.5 : l向其中加入摩爾濃度 為0. lmol/L的樹(shù)枝狀聚氨酯水溶液40ml，繼續(xù)反應(yīng)4h，得到包覆雙親分子的酸化碳納米管 /MNPs納米顆粒，將其分散在40ml去離子水中，與二氯甲烷中分散的摩爾濃度為0. lmol/L 的Au的納米顆粒進(jìn)行配體交換，制得酸化碳納米管/MNPs/Au納米顆粒材料。其量子熒光 產(chǎn)率介于80% —85%，飽和磁化強(qiáng)度為60-65emu/g。
實(shí)施例3 將1. 2g聚苯胺溶于40ml N-甲基吡咯烷酮中，加入30ml摩爾濃度為0. lmol/L的 a _Fe203N-甲基吡咯烷酮分散液中攪拌lh，放置于30-5(TC搖床中均勻吸附反應(yīng)24h，然后 離心分離3次，每次離心15min，轉(zhuǎn)速5000rpm。按照體積比2 : 1向其中加入摩爾濃度為 0. lmol/L的精氨酸水溶液35ml，繼續(xù)反應(yīng)4h后，得到包覆雙親分子后的聚苯胺/MNPs納米 顆粒，將其分散在35ml去離子水中，與正己烷中分散的摩爾濃度為0. 15mol/L的ZnS0CdSe 量子點(diǎn)進(jìn)行配體交換制得聚苯胺/MNPs/QDs材料。其量子熒光產(chǎn)率介于70% —80%，磁性 為50_65emu/g。
實(shí)施例4 取4. 0g聚丙烯腈納米纖維溶于40ml N_甲基吡咯烷酮中，另配制10ml摩爾濃度 為0. lmol/L的FeCl2和10ml摩爾濃度為0. lmol/L的CoCl2水溶液，將兩者混合后放置于 30-5(TC搖床中反應(yīng)24h，透析后加入摩爾濃度為0. 1M的NaOH溶液20ml，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，得到聚丙烯晴/MNPs納米顆粒。按照體積比2 : 1向其中加入摩爾濃度為O. lmol/L的樹(shù) 狀聚氨酯分子35ml于去離子水中繼續(xù)反應(yīng)4h，得到包覆雙親分子后的聚丙烯腈/MNPs納米 顆粒，將其分散在35ml去離子水中，與二氯甲烷中分散的摩爾濃度為0. 15mol/L的CdSe量 子點(diǎn)進(jìn)行配體交換制得聚丙烯腈/MNPs/QDs材料。其量子熒光產(chǎn)率介于60% —80% ，飽和 磁化強(qiáng)度為70-95emu/g。
實(shí)施例5 取2. 5g帶有羧酸官能團(tuán)的聚苯胺溶于40mlN_甲基吡咯烷酮中，另配制20ml摩爾 濃度為0. lmol/L的FeCl2和20ml摩爾濃度為0. lmol/L的CoCl2水溶液，將兩者混合后放 置于30-5(TC搖床中反應(yīng)36h，透析后加入摩爾濃度為0. 1M的Na0H溶液40ml ，繼續(xù)反應(yīng)5 小時(shí)，得到聚苯胺/MNPs納米顆粒。按照體積比2 : 1向其中加入摩爾濃度為O. lmol/L的 氨基酸水溶液35ml，反應(yīng)12h，得到包覆雙親分子后的聚苯胺/MNPs納米顆粒的水溶液，取 35ml分散有摩爾濃度為0. lmol/L的Pt貴量子點(diǎn)正己烷溶液，進(jìn)行配體交換制得聚苯胺/ MNPs/QD納米顆粒材料，其量子熒光產(chǎn)率介于80% —85%，飽和磁化強(qiáng)度為70-95emu/g。
權(quán)利要求
一種磁性熒光納米材料，其特征在于，它為基于納米管或納米纖維為模板的磁性熒光納米材料，由帶有羧酸官能團(tuán)的管狀、纖維狀納米材料模板，磁性材料，雙親分子材料和量子點(diǎn)材料構(gòu)成；所述的管狀、纖維狀納米材料模板為碳納米管、聚苯胺納米纖維或聚丙烯腈納米纖維；模板上的羧酸官能團(tuán)螯合Fe2+，F(xiàn)e3+或Co2+，堿作用下反應(yīng)生成的磁性材料Fe2O3、Fe3O4或FeCo生長(zhǎng)在管狀、纖維狀納米材料模板的表面；所述的雙親分子是一端含有羧基，另一端含有氨基或者巰基化合物，雙親分子的羧基與模板上的Fe2O3、Fe3O4或FeCo納米顆粒螯合，雙親分子的氨基或者巰基與量子點(diǎn)結(jié)合；所述的量子點(diǎn)為單質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，合金結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)或核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的任一種；所述的單質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)為Au或Pt量子點(diǎn)；所述的合金結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)是一種由IIB-VIA族或IIIA-VA族元素組成的納米顆粒，它是ZnO、ZnS、InAs、GaAs、CdSe、CdTe、CdS或HgSe；所述的核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)為CdS/Ag2S、CdS/Cd(OH)2、CdS/ZnS、ZnS/CdSe、ZnSe/CdSe、CdS/HgS、CdS/PbS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdTe/CdSe或者CdTe/ZnSe，或多層核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)CdS/HgS/CdS和CdSe/CdS/Cd1-xZnxS/ZnS中的任一種。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種磁性熒光納米材料，其特征在于，所述的碳納米管為酸化的碳納米管或類(lèi)流體碳納米管，所述的類(lèi)流體碳納米管是一種除富含極易螯合MNPs的-C00H以外，其表面還定向修飾了一層C18 C5。的長(zhǎng)鏈分子，厚度為5. 9+0. 4nm。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種磁性熒光納米材料，其特征在于，所述的雙親分子化合物選自端基為羧基的樹(shù)狀聚氨酯、聚酰胺_胺樹(shù)形分子、明膠、氨基酸或多肽，所述的氨基酸是指半胱氨酸、天門(mén)冬氨酸、天門(mén)冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺、賴(lài)氨酸或精氨酸，所述的多肽為分子量介于1800 5000的多肽分子。
4. 權(quán)利要求1所述的磁性熒光納米材料的制備方法，其特征在于，采用分別對(duì)磁、光、電響應(yīng)的納米顆粒進(jìn)行自組裝制備磁-光-電多功能納米材料的方法，制備步驟包括步驟1、磁性熒光納米顆粒的制備以乙醇或N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下配制Fe2+和Fe3+摩爾比為2 2. 5 : 1的溶液或者Fe2+和Co2+摩爾比為1 1. 5 : 1的溶液，得溶液A ;將酸化的碳納米管、類(lèi)流體碳納米管、聚苯胺納米纖維或聚丙烯腈納米纖維超聲分散在乙醇或N-甲基吡咯烷酮溶液中，濃度為10 30g/ml，得溶液B ;將溶液A滴加到溶液B中，A與B體積比1 2 : 1，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌30min 90min，然后于20-70。C下，在搖床上反應(yīng)24 48h，透析后加入NaOH溶液或氨水溶液，調(diào)整ra值至9，在50 9(TC下反應(yīng)1 7h，離心分離，用蒸餾水洗滌不少于3次后，將沉淀溶解在乙醇或N-甲基吡咯烷酮中得到基于模板生長(zhǎng)的磁性熒光納米顆粒的溶液；步驟2、在步驟1得到的磁性熒光納米顆粒乙醇溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中，按摩爾比1 5 : 1加入明膠或者氨基酸或樹(shù)枝狀聚氨酯或樹(shù)形聚酰胺水溶液，超聲分散12小時(shí)以后，在搖床上20 7(TC下繼續(xù)反應(yīng)12 48小時(shí)，得到雙親分子改性的磁性納米顆粒溶液；步驟3、將單質(zhì)結(jié)構(gòu)、合金結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)溶解在正己烷或者二氯甲烷中，與步驟2得到的磁性納米顆粒水溶液進(jìn)行混合，超聲分散12h，然后在7(TC下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去多余的有機(jī)溶劑，再加入正己烷或者二氯甲烷清洗3次以上除去殘余的量子點(diǎn)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的有機(jī)溶劑后，得到基于模板生長(zhǎng)的磁性熒光納米材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磁-光傳感器用磁性熒光納米材料及其制備方法。該材料為基于納米管或納米纖維微模板的磁性熒光納米材料，由帶有羧酸官能團(tuán)的管狀、纖維狀納米材料模板，磁性材料，雙親分子材料和量子點(diǎn)材料構(gòu)成。模板的羧酸官能團(tuán)螯合Fe2+，F(xiàn)e3+或Co2+，在堿作用下反應(yīng)生成的磁性材料Fe2O3、Fe3O4或FeCo生長(zhǎng)在模板的表面，雙親分子是一端含有羧基，另一端含有氨基或者巰基的明膠、氨基酸、多肽、端基為羧基的樹(shù)狀聚氨酯，聚酰胺-胺樹(shù)形分子，它的羧基與模板上的Fe2O3、Fe3O4或FeCo納米顆粒螯合，氨基或者巰基與量子點(diǎn)結(jié)合，通過(guò)組裝，獲得磁性熒光納米顆粒。該納米材料具有強(qiáng)的磁性能，高的量子產(chǎn)率和良好的電性能。用于制備磁-光傳感器，可提高傳感器的精度和靈敏度。
文檔編號(hào)C09K11/88GK101723311SQ20091027267
公開(kāi)日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者馮啓松, 汪越, 熊傳溪, 熊軍, 董麗杰, 黃靜 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)