專利名稱：：核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚磷酸銨的制備方法，具體的說，涉及一種核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，聚磷酸銨(APP)是以磷、氮為主要成分的膨脹型環(huán)保無機(jī)阻燃劑，具有良好的低毒、低煙、高效阻燃等性能，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠以及纖維制品，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。但由于聚磷酸銨是無機(jī)材料，而應(yīng)用的場(chǎng)合一般都是有機(jī)高分子，另外聚磷酸銨在水中有一定的溶解度，并且還會(huì)發(fā)生水解，這就造成在使用中存在諸多不足之處，如與某些材料的相容性差，有滲透、遷移、吸濕等現(xiàn)象；降低阻燃制品強(qiáng)度以及耐熱性等。因此，人們采取了各種手段對(duì)APP進(jìn)行改性，其中主要有兩種改性方法提高APP聚合度和APP微膠囊化，并且取得了不錯(cuò)的改性效果。但在要求比較高的應(yīng)用場(chǎng)合，上述改性方法仍不能完全滿足要求，仍然存在諸多缺陷，如由高聚合度APP組成的環(huán)保阻燃涂層劑制成阻燃涂層織物時(shí)，存在APP遷移所造成的"霜化"及強(qiáng)度不足等問題。申請(qǐng)?zhí)枮?00810033368的中國發(fā)明專利公開了一種核殼型二氧化硅包覆納米碳酸鈣的制備方法，依次包括如下步驟在碳酸鈣懸浮液漿料中，加入硅酸鹽，然后采用乳化泵進(jìn)行攪拌混合，同時(shí)通入含有co2的窯氣進(jìn)行碳化，繼續(xù)碳化至ra為6.57.0;加熱至609(TC，加入包覆劑進(jìn)行包覆處理；包覆后的漿料過濾、濾餅烘干，即獲得產(chǎn)品。該發(fā)明在納米碳酸鈣的表面，包覆一層經(jīng)水解析出的硅溶膠，從而改善納米碳酸鈣的耐酸性，然后再進(jìn)行偶聯(lián)劑和有機(jī)酸表面處理，改善了產(chǎn)品在聚合物中的分散性。但該發(fā)明所用的二氧化硅包覆方法并不適于聚磷酸銨的包覆，因此為了解決APP遷移所造成的"霜化"及強(qiáng)度不足的問題，需要摸索一個(gè)行之有效的聚磷酸銨包覆方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，以降低APP在水中的溶解度，水溶性由包覆前的0.5g/100ml水降低到0.lg/100ml水以下，從而提高APP與有機(jī)高分子材料的相容性。本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的—種核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)將聚磷酸銨攪拌分散到乙醇水溶液中；(2)向步驟(1)得到的溶液中加入堿液調(diào)節(jié)溶液的pH值在912范圍內(nèi)，再加入硅酸酯乙醇溶液，使硅酸酯與聚磷酸銨的質(zhì)量比為0.0510:l，然后在室溫下充分反應(yīng)；(3)向步驟(2)得到的漿料中加入偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，然后過濾、洗滌、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸銨。本發(fā)明提供的核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，首先將聚磷酸銨加入到乙醇水溶液中，劇烈攪拌至完全均勻分散，用氨水或磷酸銨等堿液將PH值調(diào)到912，然后加入硅酸酯，使硅酸酯生成二氧化硅凝膠，由于二氧化硅凝膠帶負(fù)電，它就吸附到了帶正電的聚磷酸銨粒子表面，從而使聚磷酸銨得到包覆，最后再加入鈦酸酯等偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，以改善產(chǎn)品在聚合物中的兼容性和分散性。包覆后的漿料經(jīng)過濾，乙醇洗滌，濾餅烘干即獲得產(chǎn)品，最終制得一種亞微觀狀態(tài)下核殼結(jié)構(gòu)的硅/磷包覆的具有協(xié)同作用的聚磷酸銨阻燃劑。該聚磷酸銨阻燃劑一方面利用硅、磷元素協(xié)同阻燃作用，增強(qiáng)阻燃效果，減少用量，從而降低APP的負(fù)面影響；另一方面利用二氧化硅優(yōu)異的疏水性、耐熱性、高強(qiáng)度性等，進(jìn)一步解決了APP的滲透遷移、影響制品強(qiáng)度及耐熱性不足等問題。本發(fā)明得到的硅/磷包覆的具有協(xié)同作用的聚磷酸銨阻燃劑可作為阻燃涂層劑使用。作為優(yōu)選，所述的硅酸酯為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。所述的偶聯(lián)劑包括鈦酸酯偶聯(lián)劑、水溶性硼酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑或水溶性蟄合型磷酸酯鈦偶聯(lián)劑，均為市售產(chǎn)品。上述制備方法的一個(gè)較為優(yōu)選的方案如下(1)將聚磷酸銨攪拌分散到乙醇水溶液中，使溶液中聚磷酸銨的質(zhì)量濃度為5%40%;所述的乙醇水溶液中，乙醇的體積百分含量為1%99%;(2)向步驟(1)得到的溶液中加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為912，再加入摩爾濃度0.015mol/L的硅酸酯乙醇溶液，使硅酸酯與聚磷酸銨的質(zhì)量比為0.0510:l，然后在室溫下充分反應(yīng)；(3)向步驟(2)得到的漿料中加入偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，然后過濾、洗滌、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸銨。作為優(yōu)選，步驟(1)所得的溶液中聚磷酸銨的質(zhì)量濃度為5%40%。步驟(1)所得的溶液為懸浮液，其中聚磷酸銨的質(zhì)量濃度過大則溶液過粘稠，不利于反應(yīng)。作為優(yōu)選，步驟(1)和步驟(2)的反應(yīng)溫度為1535°C。在該溫度下，即可完全包覆，而溫度偏低，則包覆不完全，溫度偏高，浪費(fèi)能源。作為優(yōu)選，步驟(1)所述的乙醇水溶液中，乙醇的質(zhì)量百分含量為10%40%。乙醇濃度太低，影響最后聚磷酸銨和乙醇水溶液的固液分離，濃度太高則不發(fā)生包覆。作為優(yōu)選，步驟(2)所述的硅酸酯乙醇溶液的摩爾濃度為0.010.lmol/L。硅酸酯乙醇溶液的用量與包覆層的厚度有關(guān)，用量越多，則包覆層越厚。包覆層的厚度根據(jù)實(shí)際情況選擇，總之厚度越大成本越高，因此需要對(duì)硅酸酯乙醇溶液的用量進(jìn)行控制，O.Ol0.lmol/L的濃度是比較合適的。作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的硅酸酯為正硅酸乙酯。性價(jià)比高，且常見，利于降低成本。作為優(yōu)選，步驟(3)中，所述的偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑性價(jià)比高，且常見，利于降低成本。因此，本發(fā)明的核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，是在普通的聚磷酸銨阻燃劑表面包覆一層二氧化硅顆粒層，制得一種亞微觀狀態(tài)下核殼結(jié)構(gòu)的硅/磷包覆的具有協(xié)同作用的聚磷酸銨阻燃劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、水溶性小；2、強(qiáng)度有很大提高；3、由于表面包覆一層二氧化硅，耐熱性有很大提高；4、與有機(jī)材料的相容性好。圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的聚磷酸銨阻燃劑的掃描電鏡照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的聚磷酸銨阻燃劑粒子的透射電鏡照片。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。實(shí)施例1(1)將100克聚磷酸銨加入到由100克乙醇和200克水配制的乙醇水溶液中。加入的聚磷酸銨顆粒的平均粒徑為12微米左右。(2)在充分?jǐn)嚢柘拢虿襟E(1)的溶液中加入氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)為10，然后逐滴加入摩爾濃度為O.lmol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液200ml，滴完后再充分?jǐn)嚢?小時(shí)?？刂撇襟E(1)和步驟(2)的反應(yīng)溫度在1535t:范圍內(nèi)。(3)向步驟(2)得到的漿料中加入鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-3112克，進(jìn)行表面處理，表面處理溫度為9(TC，處理時(shí)間為2小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸銨。對(duì)上述得到的聚磷酸銨做掃描電鏡和透射電鏡分析，如圖l和圖2所示，從圖1中可以看到，聚磷酸銨粒子表面光滑且無明顯缺陷，微粒之間分散性非常好。從圖2中可以看出，聚磷酸銨阻燃劑粒子外表面存在一圈清晰的包覆層，可以判斷二氧化硅已包覆到聚磷酸銨，從而證明得到的聚磷酸銨具有核殼結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2(1)將200克聚磷酸銨加入到由100克乙醇和200克水配制的乙醇水溶液中。加入的聚磷酸銨顆粒的平均粒徑為25微米左右。(2)在充分?jǐn)嚢柘?，向步驟(1)的溶液中加入氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)為9，然后逐滴加入摩爾濃度為lmol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液48ml，滴完后再充分?jǐn)嚢?小時(shí)?？刂撇襟E(1)和步驟(2)的反應(yīng)溫度在1535t:范圍內(nèi)。(3)向步驟(2)得到的漿料中加入鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-3112克，進(jìn)行表面處理，表面處理溫度為9(TC，處理時(shí)間為2小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸銨。實(shí)施例3(1)將150克聚磷酸銨加入到由120克乙醇和180克水配制的乙醇水溶液中。加入的聚磷酸銨顆粒的平均粒徑為8微米左右。(2)在充分?jǐn)嚢柘?，向步驟(1)的溶液中加入氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)為ll，然后逐滴加入摩爾濃度為0.05mol/L的正硅酸乙酯的乙醇溶液720ml，滴完后再充分?jǐn)嚢?小時(shí)。控制步驟(1)和步驟(2)的反應(yīng)溫度在1535t:范圍內(nèi)。(3)向步驟(2)得到的漿料中加入鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-3112克，進(jìn)行表面處理，表面處理溫度為9(TC，處理時(shí)間為2小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸銨。實(shí)施例4(1)將16克聚磷酸銨加入到由30克乙醇和270克水配制的乙醇水溶液中。加入的聚磷酸銨顆粒的平均粒徑為8微米左右。(2)在充分?jǐn)嚢柘?，向步驟(1)的溶液中加入磷酸銨將溶液的pH值調(diào)節(jié)為12，然后逐滴加入摩爾濃度為0.05mol/L的正硅酸甲酯的乙醇溶液100ml，滴完后再充分?jǐn)嚢?小時(shí)。(3)向步驟(2)得到的漿料中加入水溶性硼酸酯偶聯(lián)劑2克，進(jìn)行表面處理，表面處理溫度為9(TC，處理時(shí)間為2小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸銨。實(shí)施例5(1)將100克聚磷酸銨加入到由250克乙醇和50克水配制的乙醇水溶液中。加入的聚磷酸銨顆粒的平均粒徑為20微米左右。(2)在充分?jǐn)嚢柘拢虿襟E(1)的溶液中加入氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)為9，然后逐滴加入摩爾濃度為0.01mol/L的正硅酸丙酯的乙醇溶液100ml，滴完后再充分?jǐn)嚢?小時(shí)。(3)向步驟(2)得到的漿料中加入磷酸酯偶聯(lián)劑1克，進(jìn)行表面處理，表面處理溫度為9(TC，處理時(shí)間為2小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸銨。實(shí)施例6(1)將80克聚磷酸銨加入到由100克乙醇和200克水配制的乙醇水溶液中。加入的聚磷酸銨顆粒的平均粒徑為io微米左右。(2)在充分?jǐn)嚢柘?，向步驟(1)的溶液中加入氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)為10，然后逐滴加入摩爾濃度為2mol/L的正硅酸丁酯的乙醇溶液100ml，滴完后再充分?jǐn)嚢?小時(shí)。(3)向步驟(2)得到的漿料中加入水溶性蟄合型磷酸酯鈦偶聯(lián)劑2克，進(jìn)行表面處理，表面處理溫度為9(TC，處理時(shí)間為2小時(shí)，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸銨。上述各實(shí)施例得到的聚磷酸銨在包覆前后水溶性和吸潮性的對(duì)比見表1。其中，吸潮性的測(cè)定方法是將包覆前后的APP按一定比例添加到PP塑料中混合均勻，測(cè)定其吸潮性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由上表可知，聚磷酸銨在包覆后其水溶性由包覆前的0.48g/100ml水降低到0.lg/100ml水以下，因此APP與有機(jī)高分子材料的相容性得到了提高。同時(shí)，吸潮性得到了顯著的降低。應(yīng)理解，該實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍c權(quán)利要求一種核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)將聚磷酸銨攪拌分散到乙醇水溶液中；(2)向步驟(1)得到的溶液中加入堿液調(diào)節(jié)溶液的pH值在9～12范圍內(nèi)，再加入硅酸酯乙醇溶液，使硅酸酯與聚磷酸銨的質(zhì)量比為0.05～10∶1，然后在室溫下充分反應(yīng)；(3)向步驟(2)得到的漿料中加入偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，然后過濾、洗滌、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸銨。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的聚磷酸銨顆粒的粒徑為550微米。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的乙醇水溶液中，乙醇的質(zhì)量百分含量為10%40%。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于步驟(1)所得的溶液中聚磷酸銨的質(zhì)量濃度為5%40%。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的硅酸酯乙醇溶液的摩爾濃度為0.010.lmol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的硅酸酯乙醇溶液的摩爾濃度為0.010.lmol/L。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的硅酸酯乙醇溶液的摩爾濃度為0.010.lmol/L。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的硅酸酯為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述的偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、水溶性硼酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑或水溶性蟄合型磷酸酯鈦偶聯(lián)劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種核殼型二氧化硅包覆聚磷酸銨的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)將聚磷酸銨攪拌分散到乙醇水溶液中；(2)向步驟(1)得到的溶液中加入硅酸酯乙醇溶液，使硅酸酯與聚磷酸銨的質(zhì)量比為0.05～10∶1，加入堿液調(diào)節(jié)溶液的pH值在9～12范圍內(nèi)，然后在室溫下充分反應(yīng)；(3)向步驟(2)得到的漿料中加入偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，然后過濾、洗滌、干燥，得到二氧化硅包覆的聚磷酸銨。該聚磷酸銨阻燃劑一方面利用硅、磷元素協(xié)同阻燃作用，增強(qiáng)阻燃效果，減少用量，從而降低APP的負(fù)面影響；另一方面利用二氧化硅優(yōu)異的疏水性、耐熱性、高強(qiáng)度性等，進(jìn)一步解決了APP的滲透遷移、影響制品強(qiáng)度及耐熱性不足等問題。文檔編號(hào)C09C3/00GK101760049SQ200910253739公開日2010年6月30日申請(qǐng)日期2009年12月9日優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日發(fā)明者方孝漢,趙新良申請(qǐng)人:衢州衛(wèi)凱化工有限公司