專利名稱：：一種環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種環(huán)氧樹脂(EP)包覆聚磷酸銨(APP)阻燃劑微膠囊的制備方法。
背景技術(shù)：
：膨脹型阻燃劑(IFR)—般是以P、N、C元素為核心成分的復(fù)合阻燃劑，由碳源(成炭劑)、酸源(脫水劑)和氣源(膨脹劑)三部分組成。膨脹型阻燃劑最初主要應(yīng)用于防火涂料，近20年來，在無鹵阻燃的大趨勢下，IFR才逐步應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維等聚合物材料的阻燃，已經(jīng)成為目前最具發(fā)展前途的一類阻燃劑。但是，IFR也存在著某些缺陷，例如容易吸潮、團(tuán)聚等，使用前需要對其進(jìn)行表面改性處理。微膠囊化是常用的表面改性方法。所謂微膠囊技術(shù)是以固體、液體或氣體囊芯物質(zhì)(芯材)為核心，利用天然、半合成或全合成高分子材料(壁材)在其上沉積、涂層，對其進(jìn)行包覆，最后得到尺寸為5~1000pm的膠囊。目前這種技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)學(xué)、涂料、阻燃劑、化妝品、添加劑、飼料等多個領(lǐng)域。聚磷酸銨(APP)是一種含磷量高，含氮量大的高效阻燃劑，是膨脹阻燃體系中常用的組分之一。但在實(shí)際應(yīng)用過程中，APP容易吸潮團(tuán)聚，在樹脂中不能均勻分散，從而影響其阻燃性能的發(fā)揮，它的耐濕熱性不佳，容易從樹脂內(nèi)部遷移到樹脂表面而滲出，甚至起不到阻燃作用。中國專利(ZL03116283)報道了一種采用三聚氰胺-甲醛(MF)樹脂制備APP微膠囊的方法。然而，IFR是一種復(fù)合的阻燃體系，僅對其中一種阻燃成分進(jìn)行微膠囊化處理，并不能從根本上解決該體系的易吸濕、滲出問題。因此，本發(fā)明采用耐水性較好的環(huán)氧樹脂為壁材，對APP微膠囊化處理，以期提高其耐水性，同時引入碳源(環(huán)氧樹脂)來改善其阻燃性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法。本發(fā)明提出的環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，首先將環(huán)氧樹脂和固化劑攪拌分散在適量的溶劑中，然后向體系內(nèi)加入一定量的APP和分散劑，繼續(xù)攪拌分散,然后升高溫度至5012(TC，反應(yīng)l8h后停止，過濾、干燥，得到由環(huán)氧樹脂包覆的阻燃劑APP微膠囊。具體步驟如下'(1)環(huán)氧樹脂和固化劑的分散將l~4g環(huán)氧樹脂和0.2~2g固化劑置于50~100ml溶劑中，攪拌分散；(2)環(huán)氧樹脂包覆阻燃劑微膠囊的制備在攪拌條件下，向步驟(1)所得溶液中加入阻燃劑聚磷酸銨(APP)和分散劑，攪拌分散20-40分鐘后，升溫至50120'C，并在該溫度下反應(yīng)l8h;APP的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5~30倍，分散劑的加入量為環(huán)氧樹脂和固化劑總質(zhì)量的0.05%5%;(3)產(chǎn)品抽濾干燥將步驟(2)所得產(chǎn)物抽濾、用蒸餾水洗滌數(shù)遍，在100-130'C下干燥6~96h，得到所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，歩驟(l)中所述環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚樹脂、雙酚F縮水甘油醚樹脂、雙酚S縮水甘油醚樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚樹脂、溴代環(huán)氧樹脂、四酚基乙垸四縮水甘油醚樹脂、間苯二酚雙縮水甘油醚樹脂、均苯三酚三縮水甘油醚樹脂、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚樹脂、四氫化鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、間苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、均苯三甲酸三縮水甘油酯樹脂、對苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、內(nèi)次甲苯四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、對羥基苯甲酸縮水甘油酯樹脂、對氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹脂、4,4-二氨基二苯醚四縮水甘油基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯、雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、3,4-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酸、3,4-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酯、乙烯基環(huán)乙烯雙環(huán)氧、萜烯雙環(huán)氧或二氧化雙環(huán)戊二烯等中任一種。本發(fā)明中，歩驟(l)中所述固化劑為脂肪族多胺、芳香族多胺或酸酐固化劑等，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二乙烯丙二胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、二已基三胺、已二胺、三甲基已二胺、二乙胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲垸、間氨基甲胺、聯(lián)苯胺、聚酰胺-多胺等、直鏈二胺、直鏈?zhǔn)灏?、三乙醇胺、芐基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2、4、5-三(二甲氨基甲基)苯酚、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二垸基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基環(huán)己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酐、甘油三偏苯三酸酐或環(huán)戊垸四酸二酐等中任一種。本發(fā)明中，步驟(l)中所述溶劑為醇類、酮類或醇酮混合類溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、環(huán)己酮、苯乙酮、甲乙酮、二苯甲酮或以上能互相混溶的兩種溶劑等。本發(fā)明中，步驟(2)中所述分散劑為十二垸基硫酸鈉、OP乳化劑或十二烷基苯磺酸鈉等中任一種。本發(fā)明的有益效果在于通過對阻燃劑APP進(jìn)行微膠囊化，在其表面形成一層由環(huán)氧樹脂組成的包覆膜，有效降低了APP在水中的溶解度，防止APP在使用過程中吸潮團(tuán)聚，使其分散的更均勻，提高其耐濕熱性，延長使用壽命，達(dá)到更好的阻燃效果。該微膠囊阻燃劑與未包覆的聚磷酸銨相比，平均粒徑?jīng)]有明顯的增大，包膜致密均勻，流動性好。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1:第一步環(huán)氧樹脂和固化劑的分散稱取1.4g環(huán)氧樹脂溶于60ml甲醇中，不斷攪拌分散均勻后，加入lg低分子量聚酰胺，繼續(xù)攪拌分散30min。第二步環(huán)氧樹脂包覆阻燃劑微膠囊的制備在不斷攪拌條件下加入阻燃劑APP20g和分散劑十二垸基硫酸鈉0.024g，添加完畢后，繼續(xù)攪拌分散30min，升溫至7(TC，并保溫反應(yīng)3.5h。第三歩洗滌千燥上述反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、以蒸餾水洗滌產(chǎn)品數(shù)遍，置于烘箱中105'C條件下干燥48h，得到由環(huán)氧樹脂包覆的APP阻燃劑粉末21.0g。實(shí)施例2:第一步環(huán)氧樹脂和固化劑的分散稱取3g環(huán)氧樹脂溶于70ml無水乙醇中，不斷攪拌分散均勻，加入0.375g三乙烯四胺，攪拌分散30min。第二步環(huán)氧樹脂包覆阻燃劑微膠囊的制備在攪拌條件下，加入阻燃劑APP30g和分散劑十二烷基硫酸鈉0.035g，添加完畢后，繼續(xù)攪拌分散30min，升溫至75'C，并保溫反應(yīng)4h。第三步洗滌干燥上述反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、以蒸餾水洗滌產(chǎn)品數(shù)遍，置于烘箱中11(TC條件下干燥60h，得到由環(huán)氧樹脂包覆的APP阻燃劑粉末32g。實(shí)施例3:第一歩環(huán)氧樹脂和固化劑的分散稱取4g環(huán)氧樹脂溶于80ml丙酮和環(huán)己酮(V:V=1:1)的混合溶劑中，不斷攪拌分散均勻，加入0.5g三乙烯四胺，繼續(xù)攪拌分散30min。第二步環(huán)氧樹脂包覆阻燃劑微膠囊的制備在不斷攪拌條件下加入阻燃劑APP34g和OP乳化劑0.045g，添加完畢后，繼續(xù)攪拌分散30min，升溫至85'C，并保溫反應(yīng)4.5h。第三歩洗滌干燥上述反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、以蒸餾水洗滌產(chǎn)品數(shù)遍，置于烘箱中105。C條件下干燥36h,得到由環(huán)氧樹脂包覆的APP阻燃劑粉末36.5g。EP-APP阻燃劑的溶解度見表1。表l不同溫度下MCAPP的溶解度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>上述的對實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)環(huán)氧樹脂和固化劑的分散將1～4g環(huán)氧樹脂和0.2～2g固化劑置于50～100ml溶劑中，攪拌分散；(2)環(huán)氧樹脂包覆阻燃劑微膠囊的制備在攪拌條件下，向步驟(1)所得溶液中加入阻燃劑聚磷酸銨(APP)和分散劑，攪拌分散20-40分鐘后，升溫至50～120℃，并在該溫度下反應(yīng)1～8h；APP的加入量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5～30倍，分散劑的加入量為環(huán)氧樹脂和固化劑總質(zhì)量的0.05％～5％；(3)產(chǎn)品抽濾干燥將步驟(2)所得產(chǎn)物抽濾、用蒸餾水洗滌數(shù)遍，在100-130℃下干燥6～96h，得到所需產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于歩驟(l)中所述環(huán)氧樹脂為雙酚A縮水甘油醚樹脂、雙酚F縮水甘油醚樹脂、雙酚S縮水甘油醚樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚樹脂、溴代環(huán)氧樹脂、四酚基乙垸四縮水甘油醚樹脂、間苯二酚雙縮水甘油醚樹脂、均苯三船三縮水甘油醚樹脂、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚樹脂、四氫化鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、間苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、均苯三甲酸三縮水甘油酯樹脂、對苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、內(nèi)次甲苯四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、對羥基苯甲酸縮水甘油酯樹脂、對氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹脂、4,4-二氨基二苯醚四縮水甘油基環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯、雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、3,4-環(huán)氧化環(huán)己垸甲酸、3,4-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酯、乙烯基環(huán)乙烯雙環(huán)氧、萜烯雙環(huán)氧或二氧化雙環(huán)戊二烯中任一種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于步驟(l)中所述固化劑為脂肪族多胺、芳香族多胺或酸酐固化劑。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于所述固化劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二乙烯丙二胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、二已基三胺、己二胺、三甲基已二胺、二乙胺、間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲垸、間氨基甲胺、聯(lián)苯胺、聚酰胺-多胺等、直鏈二胺、直鏈?zhǔn)灏贰⑷掖及?、芐基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、、4、5-三(二甲氨基甲基)苯酚、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基環(huán)己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酐、甘油三偏苯三酸酐或環(huán)戊垸四酸二酐中任一種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于歩驟G)中所述溶劑為醇類、酮類或醇酮混合類溶劑。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、環(huán)己酮、苯乙酮、甲乙酮或二苯甲酮中任一種，或以上能互相混溶的兩種溶劑。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法，其特征在于歩驟(2)中所述分散劑為十二垸基硫酸鈉、OP乳化劑或十二烷基苯磺酸鈉中任一種。全文摘要本發(fā)明屬于材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種環(huán)氧樹脂包覆聚磷酸銨阻燃劑微膠囊的制備方法。具體步驟如下首先將1～4g環(huán)氧樹脂和0.2～2g固化劑攪拌分散在50～100ml溶劑中，然后向體系內(nèi)加入APP和分散劑，繼續(xù)攪拌分散20～40min，然后升高溫度至50～120℃，固化反應(yīng)1～8h后停止反應(yīng)，過濾、干燥，得到由環(huán)氧樹脂包覆的阻燃劑APP微膠囊粉末。所制備的微膠囊致密均勻，流動性好。文檔編號B01J13/02GK101537331SQ20091004812公開日2009年9月23日申請日期2009年3月24日優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日發(fā)明者琳劉,張亞楠,琳李,王正洲申請人:同濟(jì)大學(xué)