專利名稱：具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熒光材料領(lǐng)域，特別涉及具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子 及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土離子摻雜的熒光納米粒子應(yīng)用廣泛，其中近紅外發(fā)光的納米粒子由于可以應(yīng) 用于光放大器、生物標(biāo)記、激光等領(lǐng)域而倍受關(guān)注。近年來，隨著集成光學(xué)的發(fā)展，平面光 波導(dǎo)放大器的研究成為熱點(diǎn)，目前研究的多以無機(jī)多組分玻璃為基質(zhì)，摻入稀土離子作為 活性介質(zhì)。相對于無機(jī)平面光波導(dǎo)放大器，以聚合物為基質(zhì)的有機(jī)光波導(dǎo)放大器工藝流程 簡單，沒有高溫處理的步驟，成本低，易于與其它器件集成。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)在 稀土摻雜的聚合物材料中，稀土離子的近紅外發(fā)光易受到周圍環(huán)境的影響而猝滅，例如將 ErCl3直接摻入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，甚至很難觀察到熒光。而用有機(jī)基團(tuán)將 稀土離子保護(hù)起來的效果也不理想，因?yàn)橛袡C(jī)基團(tuán)中的C-H鍵倍頻振動(dòng)位于1480nm左右， 也很容易猝滅鉺的1550nm的熒光。使用精心設(shè)計(jì)的籠狀化合物將鉺離子包裹起來，遠(yuǎn)離 羥基和碳?xì)滏I，例如vanVeggel在文獻(xiàn)中報(bào)道了使用多齒配體包裹鉺離子，提高了熒光壽
0. 5 (Slooff, L. H. ， et al. ， Optical properties of erbium-doped organicpolydentate cage complexes. Journal of Applied Physics,1998.83(1) p. 497-503)，遠(yuǎn)達(dá)不到器件化的要求。另外一種方法就是使用含氟聚合物或含氟配體，全 氟聚合物中鉺離子的壽命很長，可以達(dá)到毫秒級，但是分散性很差，難于達(dá)到器件加工的要 求。與上述方法相比，稀土離子摻雜的無機(jī)納米粒子具有明顯的優(yōu)勢，由于稀土離子處于納 米粒子的晶格中，與猝滅基團(tuán)隔離，而且無機(jī)晶格的聲子振動(dòng)能級低，大大減少了稀土離子 多聲子非輻射躍遷的幾率，從而大大延長了稀土離子的熒光壽命。使用水熱法或溶液法合 成的納米粒子在具有良好熒光性能的同時(shí)在有機(jī)溶劑中仍具有良好的分散性，可以作為聚 合物波導(dǎo)放大器器件的活性材料。稀土離子摻雜納米粒子表面的猝滅基團(tuán)和晶格缺陷對于發(fā)光性能的影響仍然很 大，為了進(jìn)一步提高發(fā)光效率可以在納米粒子表面生長一層無機(jī)的殼層以隔離表面的猝滅 基團(tuán)，但是常用的SiO2和TiO2殼層對大部分的表面修飾的有機(jī)基團(tuán)隔離不徹底，更重要的 是，由于SiO2和TiO2和納米核粒子的晶型不同，無法消除納米核粒子表面的晶格缺陷位。 因此本發(fā)明設(shè)計(jì)了在納米核粒子表面生長與相同晶型的殼層的方案，這樣既可以消除表面 缺陷又可以隔離表面的猝滅基團(tuán)，從而達(dá)到提高熒光性能的目的。本發(fā)明使用的方法是配 位沉淀法，用于合成納米粒子的通用性好，而且核粒子的合成與殼的生長均在同一溶液中 進(jìn)行，省去了中間產(chǎn)物的分離步驟，操作簡便，便于放大生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。本發(fā)明的再一目的是提供一種具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法。本發(fā)明采用配位沉淀法制備近紅外發(fā)光的稀土離子摻雜的稀土無機(jī)鹽納米核粒 子，然后不分離，一鍋法直接在稀土無機(jī)鹽納米核粒子外表面生長一層不摻雜稀土離子的 無機(jī)鹽殼層。所述的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子是在核殼結(jié)構(gòu)的稀土離子摻 雜的稀土無機(jī)鹽納米粒子的外表面包覆有有機(jī)配體，其中所述的稀土無機(jī)鹽納米粒子的核是由作為陽離子的稀土離子與作為陰離子的F_、 po43_、VO43_等中的一種構(gòu)成；其中，作為陽離子的稀土離子是由近紅外發(fā)光的稀土離子和惰 性的稀土離子組成，近紅外發(fā)光的稀土離子與惰性的稀土離子的摩爾比值為0. 01 0. 2 ；所述的殼是由作為陽離子的惰性的稀土離子與作為陰離子的F_、P043_、V043_等中 的一種構(gòu)成的稀土無機(jī)鹽；所述的殼層中的惰性的稀土離子與核粒子中的近紅外發(fā)光的稀土離子和惰性的 稀土離子兩者之和的摩爾比值為1 3。所述的近紅外發(fā)光的稀土離子選自Er3+(鉺離子)、Yb3+(鐿離子)、Nd3+(釹離子)、 Pr3+ (鐠離子)、Tm3+ (銩離子)、Sm3+ (釤離子)、Ho3+ (鈥離子)等所組成的組中的至少一種。所述的惰性的稀土離子是La3+(鑭離子)、Lu3+(镥離子)、Y3+(釔離子)等惰性的 稀土離子中的一種。所述的有機(jī)配體選自磷酸三丁酯、油酸、油酸鈉、檸檬酸、檸檬酸銨中的一種。本發(fā)明的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的示意圖如圖1所示，其是 在近似球形的粒子的外表面包覆有有機(jī)配體，其中核粒子的直徑為4 8nm，殼層的厚度為 2 8nm。本發(fā)明的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的制備方法包括以下步 驟(1)首先合成稀土無機(jī)鹽納米粒子的核將稀土鹽溶液、有機(jī)配體與溶劑混合均勻形成混合液，其中混合液中的稀土鹽的 濃度為0. 01 0. 1M，有機(jī)配體的濃度為0. 01 1M，醇的濃度為0. 1 2M ；在惰性氣體保 護(hù)下，加熱混合液到反應(yīng)溫度為20 200°C后，加入沉淀劑溶液，其中沉淀劑溶液中的溶質(zhì) 與稀土鹽溶液中的稀土離子的摩爾比值為1 16，反應(yīng)時(shí)間為30min 3h，得到含有稀土 無機(jī)鹽納米粒子的核的溶液；(2)合成具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子向步驟(1)得到的含有稀土無機(jī)鹽納米粒子的核的溶液中加入形成殼層的稀土 鹽溶液、有機(jī)配體與溶劑形成混合液，再加入沉淀劑溶液，其中所加入的稀土鹽溶液中所 含有的稀土鹽與步驟(1)中混合液中所含有的稀土鹽的摩爾比值為1 3，所加入的有機(jī)配 體與步驟(1)中有機(jī)配體的摩爾比值為1 3，所加入的醇與步驟(1)中醇的摩爾比值為 1 3，所加入的沉淀劑溶液中所含有的沉淀劑與步驟(1)中混合液中所含有的沉淀劑的摩 爾比值為1 3 ；在反應(yīng)溫度為20 200°C下反應(yīng)時(shí)間為30min 3h，即得含有具有近紅 外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子粗品的溶液；上述步驟(2)中所加入的有機(jī)配體和溶劑是選擇與步驟(1)所加入的有機(jī)配體 和溶劑相同；即步驟(1)加入的是何種有機(jī)配體，在步驟(2)就加入何種有機(jī)配體，如步驟
5⑴加入的有機(jī)配體是磷酸三丁酯，在步驟⑵就加入磷酸三丁酯；在步驟⑴加入的溶劑 是油酸，在步驟(2)就加入油酸。(3)產(chǎn)物分離向步驟(2)得到的含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子粗品的溶液 中加入甲醇、乙醇或丙酮中的一種，使具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子粗品沉 淀，離心分離，除去上清液；將得到的沉淀分散在正己烷、甲苯或水中，旋蒸除去正己烷、甲 苯或水，即得具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。所述的加入的甲醇、乙醇或丙酮的體積是含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的 納米粒子粗品的溶液體積的1 3倍。步驟(1)中所述的稀土鹽溶液是由選自水、磷酸三丁酯、甲醇、乙醇等中的一種 溶劑與溶質(zhì)配制而成；其中，所述的溶質(zhì)選自作為陽離子的由近紅外發(fā)光的稀土離子和惰 性的稀土離子組成的稀土離子與作為陰離子的C1_、N03_、CH3COO-, 0&0)0_等中的一種所組 成的組中的至少一種組成，其中近紅外發(fā)光的稀土離子與惰性的稀土離子的摩爾比值為 0. 01 0. 2。步驟(1)中所述的近紅外發(fā)光的稀土離子選自Er3+(鉺離子)、Yb3+(鐿離子)、 Nd3+(釹離子)、Pr3+(鐠離子)、Tm3+(銩離子)、Sm3+(釤離子)、Ho3+(鈥離子)等所組成的組 中的至少一種。步驟(2)中所述的稀土鹽溶液是由選自水、磷酸三丁酯、甲醇、乙醇等中的一種溶 劑與溶質(zhì)配制而成；其中，所述的溶質(zhì)選自作為陽離子的惰性的稀土離子與作為陰離子的 Cl_、no3_、CH3coo_、CF3COO-等中的一種所組成的組中的至少一種組成。所述的惰性的稀土離子是La3+(鑭離子)、Lu3+(镥離子)、Y3+(釔離子)等惰性的 稀土離子中的一種。所述的溶劑選自水、磷酸三丁酯、油酸、二苯醚、三辛胺、乙醇、甲醇等所組成的組 中的至少一種。所述的沉淀劑溶液的溶劑選自水、磷酸三丁酯、二己醚等中的一種，溶質(zhì)選自無水 磷酸、氟化鈉、氟化銨、釩酸鈉等中的一種。所述的有機(jī)配體選自磷酸三丁酯、油酸、油酸鈉、檸檬酸、檸檬酸銨等中的一種。所述的惰性氣體是氮?dú)?、氦氣等中的一種。本發(fā)明制備的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子的形態(tài)近似球形，顆粒 大小均勻，其具有良好的分散性和熒光性能。本發(fā)明的制備方法操作簡便，易于大規(guī)模制備 生產(chǎn)具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。本發(fā)明的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié) 構(gòu)的納米粒子可作為活性物質(zhì)用于聚合物波導(dǎo)放大器材料和生物熒光標(biāo)記物質(zhì)等領(lǐng)域。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2.本發(fā)明實(shí)施例1的產(chǎn)物的電鏡照片。圖3.本發(fā)明實(shí)施例1的產(chǎn)物的近紅外熒光光譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但這些實(shí)施例不構(gòu) 成對本發(fā)明內(nèi)容的限制。實(shí)施例1Er，Yb LaP04/LaP04核殼結(jié)構(gòu)近紅外發(fā)光材料的合成(1)首先合成Er，YbLaP04/LaP04納米粒子的核將IOmL稀土氯化物的磷酸三丁酯溶液(其中含0. 375mmol LaCl3,0. Immol YbCl3 和0. 025mmol ErCl3)、5· 5ml三辛胺(C8H17) 3N與35ml 二苯醚混合均勻形成混合液，真空下 50 80°C減壓蒸餾2小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱混合液到200°C后，加入2M的無水磷酸的 二己醚溶液3. 5ml，反應(yīng)3小時(shí)，得到含有Er，YbLaP04/LaP04納米粒子的核的溶液；(2)合成具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Er，YbLaP04/LaP04納米粒子向步驟(1)得到的含有Er，Yb LaP04/LaP04納米粒子的核的溶液中加入30mL氯化 鑭的磷酸三丁酯溶液(其中含1. 5mmol LaCl3)、10. 5ml三辛胺(C8H17)3N與45ml 二苯醚形 成混合液，再加入2M的無水磷酸的二己醚溶液10. 5ml，反應(yīng)3小時(shí)，即得含有具有近紅外熒 光性質(zhì)的Er，Yb:LaP04/LaP04核殼結(jié)構(gòu)納米粒子粗品的溶液；(3)產(chǎn)物分離向步驟(2)得到的含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子粗品的溶液 中加入是含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子粗品的溶液體積3倍的甲醇，使 具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子粗品沉淀，離心分離，除去上清液；將得到的沉 淀分散在甲苯中，40°C旋蒸除去甲苯即得外表面包覆有磷酸三丁酯的近似球形的具有近紅 外熒光性質(zhì)的Er，Yb:LaP04/LaP04核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。所述的核粒子的直徑為4nm，殼層的 厚度為2nm。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，電鏡照片見圖2，近紅外熒光光譜見圖3，從圖3可見核 殼結(jié)構(gòu)使納米粒子的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。實(shí)施例2Nd:LuF3/LuF3核殼結(jié)構(gòu)近紅外發(fā)光材料的合成(1)首先合成Nd:LuF3/LuF3納米粒子的核將ImL IM的稀土氯化物的水溶液(其中含0. 05mmol NdCl3和0. 95讓OlLuCl3)、 Iml油酸、Ig油酸鈉與20ml乙醇、20mL水混合均勻形成混合液，在氬氣保護(hù)下，加熱混合液 到反應(yīng)溫度為75°C后，加入3mL IM的NaF的水溶液，反應(yīng)30分鐘后，得到含有Nd: LuF3/LuF3 納米粒子的核的溶液；(2)合成具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Nd:LuF3/LuF3納米粒子向步驟⑴得到的含有Nd:LuF3/LuF3納米粒子的核的溶液中加入形成殼層的ImL IM的LuCl3的水溶液、Iml油酸、Ig油酸鈉及20ml乙醇、20mL水形成混合液，再加入3mL IM 的NaF的水溶液，在Ar氣保護(hù)下，在反應(yīng)溫度為75°C下反應(yīng)3小時(shí)，即得含有具有近紅外熒 光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Nd:LuF3/LuF3納米粒子粗品的溶液；(3)產(chǎn)物分離向步驟(2)得到的含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Nd:LuF3/LuF3納米粒 子粗品的溶液中加入是含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Nd:LuF3/LuF3納米粒子粗
7品的溶液體積1倍的乙醇，使具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Nd:LuF3/LuF3納米粒子 粗品沉淀，離心分離，除去上清液；將得到的沉淀分散在正己烷中，最后40°C旋蒸除去正 己烷，40°C下真空干燥過夜，即得外表面包覆有油酸的近似球形的具有近紅外熒光性質(zhì)的 Nd:LuF3/LuF3核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。所述的核粒子的直徑為8nm，殼層的厚度為lnm。實(shí)施例3Tm:LaF3ZlaF3核殼結(jié)構(gòu)近紅外發(fā)光材料的合成(1)首先合成Tm:LaF3ZlaF3納米粒子的核將ImL IM的稀土氯化物的水溶液(其中含0. Olmmol TmCl3和0. 99讓OlLaCl3)、 20ml油酸、20g油酸鈉與20ml乙醇、20mL水混合均勻形成混合液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱混合 液到反應(yīng)溫度為80°C后，加入16mL IM的NaF溶液，反應(yīng)1小時(shí)后，得到含有Tm:LaF3/LaF3 納米粒子的核的溶液；(2)合成具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的TnKLaF3ZlaF3納米粒子向步驟(1)得到的含有TnKLaF3ZlaF3納米粒子的核的溶液中加入形成殼層的3mL IM的LaCl3的水溶液、60ml油酸、60g油酸鈉與60ml乙醇、60mL水形成混合液，再加入48mL IM的NaF的水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)溫度為80°C下反應(yīng)3小時(shí)，即得含有具有近紅外 熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的TnKLaF3ZlaF3納米粒子粗品的溶液；(3)產(chǎn)物分離向步驟(2)得到的含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的TnKLaF3ZlaF3納米粒 子粗品的溶液中加入是含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的TnKLaF3ZlaF3納米粒子粗 品的溶液體積2倍的丙酮，使具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的TnKLaF3ZlaF3納米粒子 粗品沉淀，離心分離，除去上清液；將得到的沉淀分散在正己烷中，最后40°C旋蒸除去正 己烷，40°C下真空干燥過夜，即得外表面包覆有油酸的近似球形的具有近紅外熒光性質(zhì)的 Nd:LuF3/LuF3核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。所述的核粒子的直徑為8nm，殼層的厚度為8nm。實(shí)施例4Pr LaF3ZlaF3核殼結(jié)構(gòu)近紅外發(fā)光材料的合成(1)首先合成Pr:LaF3ZlaF3納米粒子的核將IOml 0. 5M 的稀土醋酸鹽的水溶液(其中含0. Immol Pr(CH3CH2COO)JM. 9mmol La(CH3CH2COO)3)>IOml 0. 5M的檸檬酸銨的水溶液與30ml的去離子水混合均勻形成混合 液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱混合液到反應(yīng)溫度為75°C后，加入30ml的0. 5M的NH4F的水溶液， 反應(yīng)30min，得到含有Pr:LaF3ZlaF3納米粒子的核的溶液；(2)合成具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Pr:LaF3/LaF3納米粒子向步驟(1)得到的含有Pr:LaF3/LaF3納米粒子的核的溶液中加入IOmlO. 5M的 La(CH3CH2COO)3的水溶液、IOml 0. 5M的檸檬酸銨的水溶液與30ml的去離子水混合均勻形 成混合液，再加入30ml的0. 5M的NH4F的水溶液，在反應(yīng)溫度為75°C下反應(yīng)3小時(shí)，即得含 有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Pr:LaF3/LaF3納米粒子粗品的溶液；(3)產(chǎn)物分離向步驟(2)得到的含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Pr:LaF3/LaF3m米粒子 粗品的溶液中加入是含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Pr:LaF3/LaF3納米粒子粗品 的溶液體積3倍的甲醇，使具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Pr:LaF3/LaF3納米粒子粗品沉淀，離心分離，除去上清液；將得到的沉淀分散在水中，旋蒸除去水，即得外表面包覆有檸 檬酸銨的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Pr:LaF3/LaF3納米粒子。所述的核粒子的直徑 為8nm，殼層的厚度為2nm。
實(shí)施例5 Ho LaV04/LaV04核殼結(jié)構(gòu)近紅外發(fā)光材料的合成(1)首先合成HoLaV04/LaV04納米粒子的核將5ml IM的稀土硝酸鹽的水溶液(其中含0. 5mmol Ho(NO3)3和 4. 5mmolLa(NO3) 3)> IOml 0. 5M的檸檬酸銨的水溶液與500ml的去離子水混合均勻形成混合 液，在惰性氣體保護(hù)下，加熱混合液到反應(yīng)溫度為70°C后，加入30ml的0. 5M的NaVO4的水 溶液，反應(yīng)30min，得到含有Ho:LaV04/LaV04納米粒子的核的溶液；(2)合成具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Ho LaV04/LaV04納米粒子向步驟(1)得到的含有Ho:LaV04/LaV04納米粒子的核的溶液中加入IOml IM的 La(NO3)3的水溶液、IOmL IM的檸檬酸銨的水溶液與50ml的去離子水形成混合液，再加入 30ml的IM的NaVO4的水溶液，在反應(yīng)溫度為70°C下反應(yīng)3小時(shí)，即得含有具有近紅外熒光 性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Ho:LaV04/LaV04納米粒子粗品的溶液；(3)產(chǎn)物分離向步驟(2)得到的含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Ho:LaV04/LaV04納米粒 子粗品的溶液中加入是含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Ho:LaV04/LaV04納米粒子 粗品的溶液體積3倍的甲醇，使具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Ho:LaV04/LaV04納米粒 子粗品沉淀，離心分離，除去上清液；將得到的沉淀分散在水中，旋蒸除去水，即得外表面包 覆有檸檬酸銨的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的Ho:LaV04/LaV04納米粒子。所述的核粒 子的直徑為6nm，殼層的厚度為lnm。
權(quán)利要求
一種具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，其特征是所述的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子是在核殼結(jié)構(gòu)的稀土離子摻雜的稀土無機(jī)鹽納米粒子的外表面包覆有有機(jī)配體，其中所述的稀土無機(jī)鹽納米粒子的核是由作為陽離子的稀土離子與作為陰離子的F 、PO43 、VO43 中的一種構(gòu)成；其中，作為陽離子的稀土離子是由近紅外發(fā)光的稀土離子和惰性的稀土離子組成，近紅外發(fā)光的稀土離子與惰性的稀土離子的摩爾比值為0.01～0.2；所述的殼是由作為陽離子的惰性的稀土離子與作為陰離子的F 、PO43 、VO43 中的一種構(gòu)成的稀土無機(jī)鹽；所述的殼層中的惰性的稀土離子與核粒子中的近紅外發(fā)光的稀土離子和惰性的稀土離子兩者之和的摩爾比值為1～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，其特征是所 述的近紅外發(fā)光的稀土離子選自Er3、Yb3+、Nd3+、Pr3+、Tm3+、Sm3+、H03+所組成的組中的至少一 種；所述的惰性的稀土離子是La3+、Lu3+、Y3+中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，其特征是所 述的有機(jī)配體選自磷酸三丁酯、油酸、油酸鈉、檸檬酸、檸檬酸銨中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子，其特征是所 述的核粒子的直徑為4 8nm，殼層的厚度為2 8nm。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1 4任意一項(xiàng)所述的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒 子的制備方法，其特征是，所述的方法包括以下步驟(1)首先合成稀土無機(jī)鹽納米粒子的核將稀土鹽溶液、有機(jī)配體與溶劑混合均勻形成混合液，其中混合液中的稀土鹽的濃度 為0. 01 0. 1M，有機(jī)配體的濃度為0. 01 IM ；在惰性氣體保護(hù)下，加熱混合液到反應(yīng)溫度 為20 200°C后，加入沉淀劑溶液，其中沉淀劑溶液中的溶質(zhì)與稀土鹽溶液中的稀土離子 的摩爾比值為1 16，反應(yīng)時(shí)間為30min 3h，得到含有稀土無機(jī)鹽納米粒子的核的溶液；(2)合成具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子向步驟(1)得到的含有稀土無機(jī)鹽納米粒子的核的溶液中加入形成殼層的稀土鹽溶 液、有機(jī)配體與溶劑形成混合液，再加入沉淀劑溶液，其中所加入的稀土鹽溶液中所含有 的稀土鹽與步驟(1)中混合液中所含有的稀土鹽的摩爾比值為1 3，所加入的有機(jī)配體 與步驟(1)中有機(jī)配體的摩爾比值為1 3，所加入的沉淀劑溶液中所含有的沉淀劑與步 驟(1)中混合液中所含有的沉淀劑的摩爾比值為1 3 ；在反應(yīng)溫度為20 200°C下反應(yīng) 時(shí)間為30min 3h，得含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子粗品的溶液；步驟(2)中所加入的有機(jī)配體和溶劑是選擇與步驟(1)所加入的有機(jī)配體和溶劑相同；(3)產(chǎn)物分離向步驟(2)得到的含有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子粗品的溶液中加 入甲醇、乙醇或丙酮中的一種，使具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子粗品沉淀，離 心分離，除去上清液；將得到的沉淀分散在正己烷、甲苯或水中，旋蒸除去正己烷、甲苯或 水，得具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的加入的甲醇、乙醇或丙酮的體積是含 有具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子粗品的溶液體積的1 3倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是步驟(1)中所述的稀土鹽溶液是由選自水、 磷酸三丁酯、甲醇、乙醇中的一種溶劑與溶質(zhì)配制而成；其中，所述的溶質(zhì)選自作為陽離子 的由近紅外發(fā)光的稀土離子和惰性的稀土離子組成的稀土離子與作為陰離子的Cl_、NO” CH3COO-, CF3COO-中的一種所組成的組中的至少一種組成，其中近紅外發(fā)光的稀土離子與惰 性的稀土離子的摩爾比值為0. 01 0. 2 ；步驟(1)中所述的近紅外發(fā)光的稀土離子選自Er3+、Yb3+、Nd3+、Pr3+、Tm3+、Sm3+、Ho3+所 組成的組中的至少一種；步驟(2)中所述的稀土鹽溶液是由選自水、磷酸三丁酯、甲醇、乙醇中的一種溶劑與 溶質(zhì)配制而成；其中，所述的溶質(zhì)選自作為陽離子的惰性的稀土離子與作為陰離子的Cl—、 N03-、CH3C00_、CF3COO-中的一種所組成的組中的至少一種組成；所述的惰性的稀土離子是La3+、Lu3+、Y3+惰性的稀土離子中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的有機(jī)配體選自磷酸三丁酯、油酸、油 酸鈉、檸檬酸、檸檬酸銨中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的溶劑選自水、磷酸三丁酯、油酸、二苯 醚、三辛胺、乙醇、甲醇所組成的組中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的沉淀劑溶液的溶劑選自水、磷酸三 丁酯、二己醚中的一種，溶質(zhì)選自無水磷酸、氟化鈉、氟化銨、釩酸鈉中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于熒光材料領(lǐng)域，特別涉及具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子及其制備方法。本發(fā)明采用配位沉淀法制備近紅外發(fā)光的稀土離子摻雜的稀土無機(jī)鹽納米核粒子，然后不分離，一鍋法直接在稀土無機(jī)鹽納米核粒子外表面生長一層不摻雜稀土離子的無機(jī)鹽殼層，得到的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子是在核殼結(jié)構(gòu)的稀土離子摻雜的稀土無機(jī)鹽納米粒子的外表面包覆有有機(jī)配體。本發(fā)明的具有近紅外熒光性質(zhì)的核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子可作為活性物質(zhì)用于聚合物波導(dǎo)放大器材料和生物熒光標(biāo)記物質(zhì)等領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/85GK101899306SQ200910085030
公開日2010年12月1日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月27日
發(fā)明者劉新厚, 汪琦, 甄珍 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所