專利名稱：一種包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超細(xì)復(fù)合粉體的制備領(lǐng)域，涉及一種包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合 磨料的新型制備方法，更具體地屬于超精密拋光用拋光介質(zhì)的制備工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著半導(dǎo)體工業(yè)的飛速發(fā)展，超大集成電路正朝向集成度提高、晶片直徑 增大、特征尺寸減少、功耗增大、互連線層數(shù)增多等方向發(fā)展，因此對(duì)化學(xué)機(jī)械
拋光(CMP)工藝技術(shù)的依賴性也越來(lái)越大。CMP漿料主要由磨料、pH值調(diào)節(jié) 劑和表面活性劑所組成，其中磨料作為拋光介質(zhì)在CMP材料去除過(guò)程中發(fā)揮極 其重要的作用，磨料自身的性質(zhì)，如磨料的形貌、粒徑和粒度分布便成為影響拋 光表面質(zhì)量的關(guān)鍵因素。
目前化學(xué)機(jī)械拋光常用的磨料包括氧化硅和氧化鈰等，但單磨料漿料的拋光 去除率較低，需經(jīng)多道拋光才能獲得超光滑表面，因此工藝較為復(fù)雜。隨著新材 料制備技術(shù)向微觀精細(xì)化發(fā)展，粉體的改性處理技術(shù)變得越來(lái)越重要。通過(guò)對(duì)納 米粒子的結(jié)構(gòu)、形貌以及物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行微觀設(shè)計(jì)，通過(guò)某種方法制備出不同 種類、硬度以及物理化學(xué)性質(zhì)的復(fù)合磨料，可以在滿足獲得超光滑拋光表面質(zhì)量 的基礎(chǔ)上，迸一步提高拋光速率，減少拋光道次，提高效率。這項(xiàng)技術(shù)在CMP 中最典型的應(yīng)用是，王中林等采用火焰燃燒法制備Ti02摻雜球形Ce02粉體，并 成功應(yīng)用于硅晶片的化學(xué)機(jī)械拋光，通過(guò)使用這種球形Ti02摻雜Ce02粉體作為 磨料，可以使得拋光速率提高50%、表面缺陷降低80% (XiangdongFeng,DeanC. Sayle, Zhong Lin Wang, et al. Converting Ceria Polyhedral Nanoparticles into Single-Crystal Nanospheres[J]. Science, 2006, 312: 1504-1508.)。
Lee以氨水為沉淀劑采用液相沉淀法在氧化硅表面包覆氧化鈰顆粒，發(fā)現(xiàn)該 復(fù)合磨料對(duì)二氧化硅介質(zhì)層的拋光性能得到提高(Seung-Ho Lee, Zhenyu Lu, S.V. Babu, et al.Chemical mechanical polishing of thermal oxide films using silica particles coated with ceria[J]. Materrials Research Society, 2002,17(10):2744-2749); 肖保其等以尿素為沉淀劑采用均相沉淀法制備了氧化鈰/氧化硅磨料用于數(shù)字光 盤(pán)玻璃基片，獲得了粗糙度為0.971nm的拋光表面(肖保其，雷紅.納米Si(VCe02
3復(fù)合磨粒的制備及其拋光特性研究[J].摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2008年第2期)，雷紅等并就
此項(xiàng)技術(shù)申請(qǐng)了專利(氧化鋁/氧化硅復(fù)合磨粒的制備方法，申請(qǐng)?zhí)?br> 200610026974.2);柴明霞等以碳酸鈰、氯氧化鋯和氨水為原料，采用機(jī)械固相 化學(xué)反應(yīng)法制備出了亞微米級(jí)超細(xì)Si02-Ce02復(fù)合氧化物，并用于光學(xué)玻璃的化 學(xué)機(jī)械拋光(柴明霞，胡建東，馮曉平，等.Si02-Ce02復(fù)合氧化物的制備及拋 光性能[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007第4期)。Song也以氫氧化鈉為沉淀劑采用液 相沉淀法制備了包覆型氧化鈰/氧化硅粉體，研究了包覆粉體的分散性，結(jié)果說(shuō) 明該包覆型復(fù)合粉體的zeta電位發(fā)生了變化，分散性也得到了提高(XiaolanSong, Nan Jiang, Synthesis of CeO2-coated SiO2 nanoparticle and dispersion stability of its suspension[J]. Materials Chemistry, 2008， 110(1): 128-135)。目前上述幾種均 采用液相沉淀的制備方法，制備工藝相對(duì)較為復(fù)雜，氧化鈰顆粒在氧化硅表面的 包覆不夠均勻，不能方便的控制氧化鈰顆粒的包覆量，而且鈰的前軀體容易單獨(dú) 形核，導(dǎo)致不能完全獲得包覆結(jié)構(gòu)的氧化鈰/氧化硅復(fù)合粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先以六水硝酸亞鈰、乙酰丙酮、檸檬酸、正丙醇、無(wú)水乙醇為原料 配制鈰溶膠，再將氧化硅粉體浸漬到鈰溶膠當(dāng)中，經(jīng)過(guò)超聲和機(jī)械攪拌分散后靜 置。用離心法將表面包覆鈰溶膠的氧化硅粉體分離，置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干、研 磨，再經(jīng)過(guò)煅燒即可獲得包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料。本發(fā)明可以通過(guò)配制 不同鈰離子濃度的鈰溶膠，并通過(guò)選擇不同粒徑的氧化硅粉體作為內(nèi)核，進(jìn)而制 備不同粒徑和包覆量的包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料。
本發(fā)明提供了一種包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料的新型制備方法，所制備 復(fù)合磨料的內(nèi)核是氧化硅，包覆層為氧化鈰。
本發(fā)明涉及一種新型的包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料的制備方法，其特征
在于具有以下的制備過(guò)程和步驟
稱取一定量的鈰鹽溶于正丙醇中，并加入一定量的用正丙醇稀釋后的去離子 水，其中鈰鹽、正丙醇、去離子水的摩爾比為l: 2: 2，再加入螯合劑控制鈰離 子的濃度范圍，在室溫下攪拌24h，獲得透明澄清的亮黃色溶膠，其中鈰溶膠中
鈰離子的濃度范圍在分別為0.2 ~2 mo1/1.。再稱取與鈰溶膠的質(zhì)量比為1~10%的 Si02粉體作為所制備的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合磨料的內(nèi)核，浸漬到所配制的鈰溶膠中，再 通過(guò)超聲及機(jī)械攪拌強(qiáng)化氧化硅的分散，靜置后將表面包覆鈽溶膠的氧化硅粉體離心分離，置于7(TC鼓風(fēng)干燥箱中烘干、研磨，再經(jīng)300 600°(>煅燒0.5~411， 即可得到包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料。
其中，鈰鹽為硝酸鈰、硫酸鈰、氯化鈰中的任一種，螯合劑為乙酰丙酮或檸 檬酸中的一種。
所述鈰鹽為硝酸鈰，鈰溶膠中鈰離子的濃度范圍在0.4mol/l 1.5mo1/1之間， 煅燒溫度在400 50(TC之間，煅燒時(shí)間在1 2h之間效果較好。
本發(fā)明所制備的復(fù)合磨料呈球形，單分散性良好，該包覆型氧化鈰/氧化硅 復(fù)合磨料的內(nèi)核為氧化硅，包覆層為粒徑在10 20nm的氧化鈰顆粒。本發(fā)明可 以通過(guò)配制不同鈰離子濃度的鈰溶膠，并通過(guò)選擇不同粒徑的氧化硅粉體作為內(nèi) 核，進(jìn)而制備不同粒徑和包覆量的包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料。該氧化鈰/氧 化硅復(fù)合磨料的特殊包覆的結(jié)構(gòu)還有利于減少拋光道次，提高拋光效率，改善拋 光表面質(zhì)量。此外，通過(guò)氧化鈰顆粒對(duì)氧化硅的表面修飾和表面改性，從而提高 包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料在液相水溶液中的zeta電位絕對(duì)值，進(jìn)而改善其 分散性。
本發(fā)明采用浸漬的方法制備了包覆均勻、分散性好的包覆型氧化鈰/氧化硅 復(fù)合磨料，與傳統(tǒng)的液相沉淀法相比，包覆效果好，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性 好。此外，本發(fā)明所提供的方法完全可以用于制備以其他粉體(如氧化鋁、氧化 鋯、氧化鐵和氧化鈦等)為內(nèi)核，表面包覆納米氧化鈰顆粒的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合磨料。 該包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合磨料在硅晶片、砷化鎵晶片、光學(xué)玻璃和硬盤(pán)基片的超精密拋 光，以及超大規(guī)模集成電路二氧化硅介質(zhì)層、銅布線的化學(xué)機(jī)械拋光等方面具有 潛在的應(yīng)用價(jià)值。


圖1為500nm標(biāo)尺范圍內(nèi)的透射電鏡圖
圖2為200nm標(biāo)尺范圍內(nèi)的透射電鏡圖
圖3為100nm標(biāo)尺范圍內(nèi)的透射電鏡圖
圖4為包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料的XRD譜圖
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳述-實(shí)施例1: 稱取六水硝酸亞鈰0.05M，溶于含有正丙醇0.1M和去離子水0.1M
5的正丙醇/去離子水混合溶液中，再加入29ml的乙酰丙酮，在室溫下電磁攪拌 24h，配制鈰離子濃度為1.0mol/l的透明澄清的亮黃色鈰溶膠。再稱取400nm單 分散球形Si02粉體lg，在超聲及機(jī)械攪拌的條件下浸漬在15ml鈰溶膠中，并 通過(guò)超聲及機(jī)械攪拌強(qiáng)化氧化硅微球的分散，之后再靜置10min，將表面包覆鈰 溶膠的氧化硅粉體離心分離，置于70。C鼓風(fēng)干燥箱中烘干、研磨，再經(jīng)50(TC煅 燒lh，即可得到包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料。用XRD衍射儀對(duì)所得的樣品 的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并用透射電子顯微鏡(TEM)觀察所制備樣品的粒徑和 形貌。
按實(shí)施例l的工藝參數(shù)所制備的包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料樣品的透射 電鏡照片如圖l、圖2和圖3所示，其中圖l為500nm標(biāo)尺范圍內(nèi)的透射電鏡照片， 圖2為100nm標(biāo)尺范圍內(nèi)的透射電鏡照片，圖3為50nm標(biāo)尺范圍內(nèi)的透射電鏡照 片。從中可以看出，所制備的包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料呈球形，其粒徑在 400 450nm左右，且單分散性很好，氧化鈰納米顆粒均勻的包覆在氧化硅內(nèi)核 表面，其中氧化鈰顆粒的粒徑約5 10nm。該包覆型氧化鈽/氧化硅復(fù)合磨料與純 氧化硅及純氧化鈰的XRD比較圖譜如圖4所示?？梢钥闯?，在制備的包覆了納米 氧化鈰的氧化硅的XRD圖譜中出現(xiàn)了明顯的氧化鈰的特征衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)后 形成了氧化鈰。同時(shí)氧化硅的特征衍射峰相對(duì)減弱，可能是由于氧化鈰顆粒將氧 化硅包覆所造成的。
實(shí)施例2:本實(shí)施例與上述實(shí)施例1的步驟基本相同，不同之處在于配制鈰離 子濃度為0.2 mo1/1的鈰溶膠，再表面包覆鈰溶膠的氧化硅粉體經(jīng)30(TC煅燒0.5h。 后續(xù)檢測(cè)如實(shí)施例1。
實(shí)施例3:本實(shí)施例與上述實(shí)施例1的步驟基本相同，不同之處在于改變螯合 劑為檸檬酸，配制鈰離子濃度為2mo1/1的鈰溶膠，再表面包覆鈰溶膠的氧化硅 粉體經(jīng)60(TC煅燒4h。后續(xù)檢測(cè)如實(shí)施例l。
實(shí)施例4:本實(shí)施例與上述實(shí)施例l的步驟基本相同，不同之處在于改變鈰鹽
為硫酸鈰，配制鈰離子濃度為1.5mol/l的鈰溶膠，再表面包覆鈰溶膠的氧化硅粉 體經(jīng)50(TC煅燒2h。后續(xù)檢測(cè)如實(shí)施例1 。
實(shí)施例5:本實(shí)施例與上述實(shí)施例l的步驟基本相同，不同之處在于改變鈰鹽 為氯化鈰，改變螯合劑為檸檬酸，配制鈰離子濃度為lmo1/1的鈰溶膠，再表面 包覆鈰溶膠的氧化硅粉體經(jīng)5Q0。C煅燒lh。后續(xù)檢測(cè)如實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1. 一種包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料的制備方法，其特征在于稱取一定量的鈰鹽溶于正丙醇中，并加入一定量的用正丙醇稀釋后的去離子水，其中鈰鹽、正丙醇、去離子水的摩爾比為1∶2∶2，再加入螯合劑控制鈰離子的濃度范圍，在室溫下攪拌24h，獲得透明澄清的亮黃色溶膠，其中鈰溶膠中鈰離子的濃度范圍在分別為0.2～2mol/l.；再稱取與鈰溶膠的質(zhì)量比為1～10％的SiO2粉體作為所制備的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合磨料的內(nèi)核，浸漬到所配制的鈰溶膠中，再通過(guò)超聲及機(jī)械攪拌強(qiáng)化氧化硅的分散，靜置后將表面包覆鈰溶膠的氧化硅粉體離心分離，置于70℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干、研磨，再經(jīng)300～600℃煅燒0.5～4h，即可得到包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料；其中，鈰鹽為硝酸鈰、硫酸鈰或氯化鈰中的任一種，螯合劑為乙酰丙酮或檸檬酸中的一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料的制備方法， 其特征在所述鈰鹽為硝酸鈰，鈰溶膠中鈰離子的濃度范圍在0.4mol/l 1.5mo1/1 之間，煅燒溫度在400 50(TC之間，煅燒時(shí)間在l 2h之間。
全文摘要
本發(fā)明屬于超細(xì)復(fù)合粉體的制備領(lǐng)域，涉及一種包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料的新型制備方法。其首先以六水硝酸亞鈰、乙酰丙酮、檸檬酸、正丙醇、無(wú)水乙醇為原料配制鈰溶膠，再將氧化硅粉體浸漬到鈰溶膠當(dāng)中，經(jīng)過(guò)超聲和機(jī)械攪拌分散后靜置。用離心法將表面包覆鈰溶膠的氧化硅粉體分離，置于鼓風(fēng)干燥箱中烘干、研磨，再經(jīng)過(guò)煅燒即可獲得包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料。本發(fā)明可以通過(guò)配制不同鈰離子濃度的鈰溶膠，并通過(guò)選擇不同粒徑的氧化硅粉體作為內(nèi)核，進(jìn)而制備不同粒徑和包覆量的包覆型氧化鈰/氧化硅復(fù)合磨料。本發(fā)明包覆效果好，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。且可用于制備以其他粉體為內(nèi)核，表面包覆納米氧化鈰顆粒的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合磨料。
文檔編號(hào)C09K3/14GK101475792SQ200910028190
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者趙曉兵, 楊 陳, 陳志剛, 隆仁偉 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院