專利名稱：：一種活性嫩黃染料及其合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，具體涉及一種可以作為活性嫩黃染料的化合物及其制備工藝。
背景技術(shù)：
：活性染料具有色澤鮮艷、色譜齊全、應(yīng)用性能優(yōu)異、使用方便、適用性強、環(huán)保等顯著特點。近30年來活性染料的生產(chǎn)和開發(fā)越來越快，由于環(huán)境和經(jīng)濟因素的制約，對活性染料的制備、溶解度、上染率、固色率、色牢度以及染色廢水的要求越來越高。有關(guān)活性染料的專利申請中其鹽析制備工藝已不多見，各國活性染料品種的研究開發(fā)已從鹽析工藝向噴烘工藝演變。市場上有一種活性嫩黃KE-3G，其分子結(jié)構(gòu)如式(I)所示該產(chǎn)品目前采用鹽析工藝制得，產(chǎn)品的原料消耗大，得量低，且污水排放嚴(yán)重，對生態(tài)環(huán)境造成較大影響?，F(xiàn)有工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品一般只適用于棉或粘膠纖維的高溫染色，不適用于印花和拔染，而且能耗大，染色廢水量大。巻染或浸染時，促染劑用量超過100g/L，固色劑純堿用量也相應(yīng)增加，勢必造成耐日曬牢度、氯漂牢度差。由于該產(chǎn)品在給色量、固色率及溶解度均較低，不適用于印花和浸染后需經(jīng)氯漂或耐氯漂要求高、淺色耐日曬牢度要求高的織物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可以作為活性嫩黃染料的化合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述化合物的制備方法。本發(fā)明還有一個目的提供上述化合物作為活性嫩黃染料的用途。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到本發(fā)明涉及一系列可以作為活性嫩黃染料的化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下Na03SOH2CH2C02S-"、、-'…、、COOHR2,式中R,，R2=H，Cl，S03H,CH3，OCH3等R3=H，N02上式的活性嫩黃染料中，RpR2優(yōu)選C1、S03H或OCH3;R3優(yōu)選PL本發(fā)明最優(yōu)選的一個化合物或其鈉鹽，其結(jié)構(gòu)如式(II)如示，,,、、，，、、COOHNa03SOH2CH2C02S〃、、"'〃、、H。3Sv(II)。該化合物作為活性嫩黃染料時，具有色澤鮮艷、溶解度高，直接性低，配伍性好，重現(xiàn)性好，提升力高，固色率高、各項牢度優(yōu)良等特點，尤其是淺色耐日曬牢度可達6-7級，高于現(xiàn)有KE型活性嫩黃品種1-2級；是一種優(yōu)良的活性嫩黃染料。該化合物的合成工藝路線如下由2-氯苯胺-5-磺酸鈉與鹽酸及亞硝酸鈉反應(yīng)生成的重氮鹽組份，被亞硫酸氫鈉還原生成苯肼，該苯肼水解后與雙烯酮縮合生成1-苯基-(2'-氯-5，-磺酸鈉)-3-羧基-5-吡唑啉酮中間體，該中間體再與由4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(e-羥乙基砜硫酸酯)和濕潤劑、鹽酸、亞硝酸鈉反應(yīng)生成的重氮鹽組份進行堿性偶合，得到式(II)化合物。一種更為具體的制備工藝為.-重量份26.8-27.3份2-氯苯胺-5-磺酸鈉與35-43份鹽酸及7.6-8.5份亞硝酸鈉在0-5。C反應(yīng)后形成重氮鹽組份(該反應(yīng)先在冰水中將2-氯苯胺-5-磺酸鈉打槳形成懸浮液，再加入鹽酸與亞硝酸鈉進行反應(yīng))，將重氮鹽組份全部細流加入到19.5-21.2份NaHS03和3.5份Na2C03的50-70份水溶液中，在常溫(20-25'C)常壓下被還原成苯肼，然后再加入88-94份30%鹽酸，升溫至85-95'C水解2小時，加入純堿進行中和，最后再細流加入26.5-28.8份雙乙烯酮溶液，加完后保持90-95'C反應(yīng)2小時析出吡唑啉酮中間體，抽濾得偶合組份。重量份39-42份的4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(3-羥乙基砜硫酸酯)、0.1份濕潤劑、30-36.5份鹽酸及6.5-7.2份亞硝酸鈉作用生成的重氮鹽組份(4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(e-羥乙基砜硫酸酯)和濕潤劑先在冰水中打漿形成懸浮液，再加入鹽酸與亞硝酸鈉，在0-10'C下進行反應(yīng)生成重氮鹽)，在0-15。C與上述制得的偶合組份進行堿性偶合，用19-25份小蘇打緩慢調(diào)節(jié)pH值5-7，反應(yīng)至重氮鹽消失為終點。過濾，收集濾液，直接噴霧干燥得活性嫩黃染料成品。本發(fā)明中的濕潤劑選用JS系列或MF系列濕潤劑。本發(fā)明涉及式(n)活性嫩黃染料的制備工藝，包括下列反應(yīng)引氮反應(yīng)、還原反應(yīng)、縮合反應(yīng)、偶合反應(yīng)。引氮反應(yīng)改變傳統(tǒng)方法先將芳胺溶解，再快速降溫加鹽酸析出后與亞硝酸鈉反應(yīng)生成重氮鹽組份。本發(fā)明采用將引氮組份在冰水(及少量濕潤劑)作用下形成極細的懸浮體，再加入鹽酸及亞硝酸鈉反應(yīng)生成重氮鹽組份，節(jié)約了堿和酸的用量，制得的重氮鹽組份異構(gòu)體量少，再由其制得的偶合組份及染料副產(chǎn)少，從而提高了其絕對固色率和其它各項牢度。如2-氯苯胺-5-磺酸鈉與鹽酸及亞硝酸鈉的反應(yīng)在0-5'C下進行;先將2-氯苯胺-5-磺酸鈉在冰水中打漿形成懸浮液，再加入鹽酸與亞硝酸鈉進行反應(yīng)。而4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(e-羥乙基砜硫酸酯)和濕潤劑先在冰水下形成懸浮液，再加入鹽酸與亞硝酸鈉，在0-l(TC下進行反應(yīng)生成重氮鹽。本發(fā)明的還原反應(yīng)條件，通過對其亞硫酸氫鈉與重氮鹽組份的配比及反應(yīng)溫度、時間進行正交試驗，優(yōu)選出反應(yīng)最佳配比l:1.5，反應(yīng)溫度25匸，反應(yīng)2小時后還原收率達99%以上。本發(fā)明涉及的縮合反應(yīng)條件，通過對雙乙烯酮與苯肼的配比、反應(yīng)溫度及時間進行正交試驗，優(yōu)選出最佳配比l:2.2，反應(yīng)溫度95。C,反應(yīng)2小時后苯肼消失為終點到達。本發(fā)明涉及偶合反應(yīng)條件，通過改變重氮鹽組份與制得的偶合組份配比及反應(yīng)溫度、PH值等條件，得到純度不同的染料;優(yōu)選的反應(yīng)條件為10-15°C、pH值為5-7。其色光、絕對固色率及應(yīng)用性能均發(fā)生變化，優(yōu)選出最佳工藝條件得到性能更穩(wěn)定的活性嫩黃染料。本發(fā)明得到的式II化合物或其鈉鹽可以作為一種優(yōu)良的活性嫩黃染料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點本發(fā)明所合成的活性嫩黃具有色澤鮮艷、溶解度高，直接性低，配伍性好，重現(xiàn)性好，提升力高，固色率高、各項牢度良好等優(yōu)點，適用于含羥基或氨基的纖維，如纖維素纖維、絲、羊毛等的浸染、軋染、印花和拔染，尤其是淺色耐日曬牢度可達6-7級，高于現(xiàn)有KE型嫩黃活性染料品種1-2級。圖1為標(biāo)準(zhǔn)KE-3G與實施例所得嫩黃染料的UV對比圖。圖中，450nm處，在下方的曲線為KE-3G的曲線，上方的為實施例1或2。具體實施例方式實施例1:一、引氮反應(yīng)將重量份26.8份2-氯苯胺-5-磺酸鈉加入到100份的冰水中，在0-2°C下打漿1小時，然后加入35份鹽酸，加冰控制溫度0-5。C。從液面下細流緩慢加入7.6份亞硝酸鈉(配成30%溶液)，加入亞硝酸鈉溶液過程中控制反應(yīng)液對剛果紅試紙呈蘭色，對淀粉KI試紙呈微蘭色，亞硝酸鈉溶液加結(jié)束后保持微過量，溫度為0-5'C反應(yīng)1小時，被還原前用少量氨基磺酸消除微過量的亞硝酸，重氮組份制備好后待還原。二、還原反應(yīng)在敞口的500ml三口燒瓶中加入50-70份水，攪拌下加入到19.5份NaHS03和3.5份Na2CO"溶解好。將制備好的全部重氮鹽組份細流緩慢滴加到三口燒瓶的水溶液中，滴加過程中控制溫度不超過20-25°C，滴加完畢保持溫度20-25'C反應(yīng)，重氮鹽組份被還原成苯肼。反應(yīng)期間不斷用1%的堿性H酸溶液作潤圈顯色試驗，檢測重氮鹽消失情況。如不顯色為反應(yīng)終點到達，終點到達后繼續(xù)攪拌1小時。如顯色則反應(yīng)終點未到，繼續(xù)控制溫度不超過20-25'C，延長反應(yīng)時間至重氮鹽消失。然后再滴加88份30%鹽酸，滴加結(jié)束升溫至95。C,水解反應(yīng)2小時，緩慢加入6.5份純堿中和。三、縮合反應(yīng)中和完畢，細流加入計算好的26.5份雙乙烯酮工業(yè)品溶液，控制1小時加完，加完后升溫至95t:，保持溫度95'C反應(yīng)2小時，反應(yīng)過程中不斷析出吡唑啉酮中間體，降溫至60-65'C抽濾得偶合組份。制得的偶合組份全量加入到120份冰水中打漿30分鐘待偶合。合成制得的偶合組份羧基吡唑啉酮比現(xiàn)有吡唑啉酮系列對提高淺色耐日曬牢度更明顯。四、偶合反應(yīng)將重量份39份4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(3-羥乙基砜硫酸酯)加入到IOO份的冰水中，同時加入O.1份濕潤劑JS-C，在0。C下打漿1-2小時。然后加入30份鹽酸，加冰控制溫度0-5t:。從液面下細流緩慢加入6.5份亞硝酸鈉(配成30%溶液),加入亞硝酸鈉溶液過程中控制反應(yīng)液對剛果紅試紙呈蘭色，對淀粉KI試紙呈微蘭色，亞硝酸鈉溶液加結(jié)束后保持微過量，溫度為0-5。C反應(yīng)1-1.5小時，偶合前用少量氨基磺酸消除微過量的亞硝酸。制得的重氮組份能改進染料的鮮艷度，提高染料溶解度高、提升力、固色率及各項牢度良好等。將重氮組份快速加入到上述偶合組份中，攪拌均勻后控制溫度0-15'C，用19份小蘇打緩慢調(diào)節(jié)PH值5-7，反應(yīng)至重氮鹽消失為終點，過濾、收集濾液，直接噴霧烘干，噴塔出口溫度控制75-80°C,得式II活性嫩黃半成品106份(純化后，其MS:[M+H]+=787.94)。產(chǎn)品不鹽析，直接噴霧烘干，無廢水排放，對生態(tài)環(huán)境友好。五、標(biāo)準(zhǔn)化將噴烘所得活性嫩黃半成品106份經(jīng)粉碎機粉碎，加入13份元明粉攪拌均勻后制得119份成品。0.lmol的投料量得成品126份成品。實施例2:一、引氮反應(yīng)將重量份27.3份2-氯苯胺-5-磺酸鈉加入到100份的冰水中，在0-2'C下打漿l小時，然后加入43份鹽酸，加冰控制溫度0-5'C。從液面下細流緩慢加入8.5份亞硝酸鈉(配成30%溶液)，加入亞硝酸鈉溶液過程中控制反應(yīng)液對剛果紅試紙呈蘭色，對淀粉KI試紙呈微蘭色，亞硝酸鈉溶液加結(jié)束后保持微過量，溫度為0-5t:反應(yīng)1小時，被還原前用少量氨基磺酸消除微過量的亞硝酸，重氮組份制備好后待還原。二、還原反應(yīng)在敞口的500ml三口燒瓶中加入50-70份水，攪拌下加入到21.2份NaHS03和3.8份Na2C03，溶解好。將制備好的全部重氮鹽組份細流緩慢滴加到三口燒瓶的水溶液中，滴加過程中控制溫度不超過20-25'C，滴加完畢保持溫度20-25'C反應(yīng)，重氮鹽組份被還原成苯肼。反應(yīng)期間不斷用1%的堿性H酸溶液作潤圈顯色試驗，檢測重氮鹽消失情況。如不顯色為反應(yīng)終點到達，終點到達后繼續(xù)攪拌1小時。如顯色則反應(yīng)終點未到，繼續(xù)控制溫度不超過20-25'C，延長反應(yīng)時間至重氮鹽消失。然后再滴加94份30%鹽酸，滴加結(jié)束升溫至95'C，水解反應(yīng)2小時，緩慢加入6.5份純堿中和。三、縮合反應(yīng)中和完畢，細流加入計算好的28.8份雙乙烯酮工業(yè)品溶液，控制1小時加完，加完后升溫至95'C，保持溫度95'C反應(yīng)2小時，反應(yīng)過程中不斷析出吡唑啉酮中間體，降溫至60-65'C抽濾得偶合組份。制得的偶合組份全量加入到120份冰水中打漿30分鐘待偶合。四、偶合反應(yīng)將重量份42份4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(P-羥乙基砜硫酸酯)加入到100份的冰水中，同時加入0.1份濕潤劑JS-C，在O'C下打漿1-2小時。然后加入36.5份鹽酸，加冰控制溫度0-5'C。從液面下細流緩慢加入7.2份亞硝酸鈉(配成30%溶液)，加入亞硝酸鈉溶液過程中控制反應(yīng)液對剛果紅試紙呈蘭色，對淀粉KI試紙呈微蘭色，亞硝酸鈉溶液加結(jié)束后保持微過量，溫度為0-5'C反應(yīng)1-1.5小時，偶合前用少量氨基磺酸消除微過量的亞硝酸。將重氮組份快速加入到上述偶合組份中，攪拌均勻后控制溫度10-15°C，用25份小蘇打緩慢調(diào)節(jié)PH值6-7，反應(yīng)至重氮鹽消失為終點，過濾、收集濾液，直接噴霧烘千，噴塔出口溫度控制75-80°C，得式II活性嫩黃半成品112份(純化后，其MS:[M+H]+=787.94)。五、標(biāo)準(zhǔn)化將噴烘所得活性嫩黃半成品112份經(jīng)粉碎機粉碎，加入18份元明粉攪拌均勻后制得130份成品。0.lmol的投料量得成品130份成品。實施例1及例2所合成的活性嫩黃染料和活性嫩黃KE-3G經(jīng)島津UV—2450分光光度計檢測活性嫩黃KE-3G的最大吸收波長為360nm，吸收值為0.505;活性嫩黃染料的最大吸收波長為411nm，吸收值為0.887，色深值比活性嫩黃KE-3G高75%，可染深色。具體情況見表1及圖1。表1標(biāo)準(zhǔn)KE-3G與本發(fā)明的嫩黃染料的UV對比<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>通過實施例1及例2所合成的活性嫩黃染料與現(xiàn)有技術(shù)合成的活性嫩黃KE-3G相比具有下列特性(見表2):表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在表2性能指標(biāo)的測試過程中，采用了以下標(biāo)準(zhǔn)GB/T2374-1994染料染色測定的一般條件規(guī)定GB/T2381-1994染料中不溶物含量的測定方法GB/T2386-1980染料及染料中間體水份的測定方法GB/T2387-1980活性染料染色色光和強度的測定方法GB/T2388-1980活性染料印花色光和強度的測定方法GB/T2389-1980活性染料中水解染料與標(biāo)準(zhǔn)樣品相對含量的測定方法GB/T2391-1980活性染料吸色率和固色率的測定方法GB/T2393-1980活性染料印花固色率的測定方法GB/T3671.1-1996水溶性染料溶解度和溶解穩(wěn)定性的測定GB/T4841.1-19841/l染料染色標(biāo)準(zhǔn)深度色卡GB/T6678-1986化工產(chǎn)品采樣總則紡織品色牢度試驗?zāi)凸馍味仍还饧徔椘飞味仍囼災(zāi)腿嗽旃馍味入〖徔椘纺凸馍味仍囼灧椒ㄌ蓟〖徔椘飞味仍囼災(zāi)蜌夂蛏味仁彝馄貢窦徔椘飞味仍囼災(zāi)腿嗽鞖夂蛏味入　B飾26-1998GB/T8427-1998GB/T8428-1987GB/T8429-1998GB/T8430-1998權(quán)利要求1、一種式(II)結(jié)構(gòu)的化合物或其鈉鹽，2、一種權(quán)利要求1所述的化合物的合成工藝，其特征在于由2-氯苯胺-5-磺酸鈉與鹽酸及亞硝酸鈉反應(yīng)生成的重氮鹽組份，被亞硫酸氫鈉還原生成苯肼，該苯肼水解后與雙烯酮縮合生成l-苯基-(2'-氯-5，-磺酸鈉)-3-羧基-5-吡唑啉酮中間體，該中間體再與由4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-羥乙基砜硫酸酯)和濕潤劑、鹽酸、亞硝酸鈉反應(yīng)生成的重氮鹽組份進行堿性偶合，得到式(II)化合物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成工藝，其特征在于2-氯苯胺-5-磺酸鈉與鹽酸及亞硝酸鈉的反應(yīng)在0-5'C下進行；先在冰水中將2-氯苯胺-5-磺酸鈉打漿形成懸浮液，再加入鹽酸與亞硝酸鈉進行反應(yīng)。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成工藝，其特征在于重氮鹽組份被亞硫酸氫鈉還原生成苯肼的反應(yīng)在20-25'C下進行。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成工藝，其特征在于苯肼水解后與雙烯酮在90-95。C下進行縮合反應(yīng)，制備1-苯基-(2'-氯-5，-磺酸鈉)-3-羧基-5-吡唑啉酮中間體。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成工藝，其特征在于4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(P-羥乙基砜硫酸酯)和濕潤劑先在冰水中打漿形成懸浮液，再加入鹽酸與亞硝酸鈉，在0-l(TC下進行反應(yīng)生成重氮鹽。7、根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的合成工藝，其特征在于所述的濕潤劑為JS系列或MF系列濕潤劑。8、根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成工藝，其特征在于1-苯基-(2，-氯-5，-磺酸鈉)-3-羧基-5-吡唑啉酮中間體與由4'-氨基苯磺酰替苯胺-4-(P-羥乙基砜硫酸酯)得到的重氮鹽在10-15°C、pH值為5-7的條件下進行堿性偶合。9、根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成工藝，其特征在于堿性偶合結(jié)束后直接噴霧干燥得活性嫩黃染料產(chǎn)品。10、權(quán)利要求1所述的化合物或其鈉鹽作為活性嫩黃染料的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明公開了一種活性嫩黃染料及其合成工藝，活性嫩黃染料如式(II)結(jié)構(gòu)的化合物或其鹽，該活性嫩黃染料的制備方法為由2-氯苯胺-5-磺酸鈉與鹽酸及亞硝酸鈉反應(yīng)生成的重氮鹽組份，被亞硫酸氫鈉還原生成苯肼，該苯肼水解后與雙烯酮縮合生成1-苯基-(2’-氯-5’-磺酸鈉)-3-羧基-5-吡唑啉酮中間體，該中間體再與由4’-氨基苯磺酰替苯胺-4-(β-羥乙基砜硫酸酯)和濕潤劑、鹽酸、亞硝酸鈉反應(yīng)生成的重氮鹽組份進行堿性偶合，得到式(II)化合物。該染料具有色澤鮮艷、溶解度高，直接性低，配伍性好，重現(xiàn)性好，提升力高，固色率高、色牢度良好等優(yōu)點，尤其是淺色耐日曬牢度高于現(xiàn)有KE型嫩黃活性染料品種1-2級。文檔編號C09B62/825GK101544846SQ20091002670公開日2009年9月30日申請日期2009年5月4日優(yōu)先權(quán)日2009年5月4日發(fā)明者張衛(wèi)平,王國民,蘇金奇,鞠蘇華申請人:泰興市錦雞染料有限公司