專利名稱：低密度復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于熱塑性聚合物的低密度、高韌性的復合材料，該材料尤其具有在高溫下的高機械性能，尤其是壓縮性能。本發(fā)明還涉及所述材料的制備方法及其用途，尤其是在地下儲層中存在的污泥、液體和氣體的回收領域中的用途，特別是在烴例如原油或天然氣的提取領域中的用途。

背景技術：
在很多活動領域中，會需要擁有具有高機械性能的材料，其特征尤其在于不僅在環(huán)境溫度下、而且在高溫下的很好的抗壓縮性和低壓縮變形。
根據應用領域，已提出了解決方案并在目前使用。然而，某些技術方案仍然需要得以改進，因為它們只能部分地或不完美地滿足要求。尤其是由于填料的大量使用，這些材料的密度通常較高。
例如，在地下儲層中的存在的污泥、液體和氣體的回收領域中，尤其是在烴例如原油或天然氣的提取領域中，更具體地對于鉆井的壓裂技術，就存在上文所述的情況。
井的壓裂是目前在希望提高地下天然儲層中存在的污泥、液體和氣體的提取率時使用的方法。由于在地下巖石中形成的裂縫(破裂)，該技術使得可以得到更大量的待提取的目標產品。
已使用了多種體系來保持壓裂過程中多種污泥、液體和氣體尤其是烴的流動(存在表面活性劑、凝膠和多種聚合物、固體顆粒等的制劑)。壓裂過程包括兩個相繼的步驟i)以足以引起地層斷裂的流速和壓力注入一種流體，從而在儲層(巖石)中形成裂縫(破裂)，以及ii)安置(mise enplace)通常為顆粒形式的材料，該材料利用其在地層中破裂處支撐或支持所述裂縫的能力(英語為“proppant”)。
當流體的壓力去除時，存在于地層中的應力傾向于將破裂閉合。這些顆粒因而應當具有一定的機械強度，該機械強度足以支持破裂的應力(英語為“fracture closer stress”)并因而保持破裂處的一定程度的開放，從而保持地層的一定程度的傳導性。經過如此處理，破裂具有了足夠的滲透性，使得目標產物如污泥、液體、氣體尤其是烴可以流動，并使得可以進行它們的回收。
一個難題在于這些顆粒在破裂區(qū)域中的安置；該安置是通過壓裂流體進行的。這些顆粒應當與該流體相容良好的分散以及不沉降。與流體的相容性使得需要具有與所述流體的密度接近的密度(即接近1.2)的產品。
在最常使用的所謂“支撐物”材料中，可以列舉分級砂(sable calibré)，其顆粒尺寸通常位于約1mm到約3mm之間，具有相對較低的尺寸分布(低分散)，以及在環(huán)境溫度下接近2.8的密度。還可以列舉密度或高或低的珠狀的陶瓷。
這些產品的益處在于它們很高的剛度和機械強度，包括在高溫下。然而這種類型的產品具有低的韌性，這引起在使用過程中、尤其是在壓裂中由于施加的壓力的作用下的剝落(斷裂)過程而形成細粉。這些細粉因而可以堵塞破裂處形成的孔隙，這嚴重降低破裂的傳導性并因而降低待提取產品、尤其是烴、更具體是原油的流動。由于它們的高剛度，這些顆粒還可以嵌入地層中并因而從破裂平面上消失。
這些產品的另一個缺點在于它們的高密度。這些支撐物的安置通常通過經由密度約1.2的鹽水的泵送/注射而進行因此需要加入配制劑(表面活性劑、增稠劑、凝膠等)以便安置顆粒并避免分離或沉降問題，這些配制劑需要隨后除去。
最近開發(fā)并作為支撐物上市的其它材料為聚合物或復合物顆粒，尤其是熱固性樹脂珠或聚合物覆蓋的低密度顆粒。這些材料具有在常溫下通常在約0.9和約2之間的低密度。該低密度特征賦予其在不需要借助添加劑的情況下與泵送/壓裂方法的出色的相容性。然而，這些材料具有缺點，尤其是它們的相當高的制備成本(這是由于制備方法)，以及它們的機械強度的限制，尤其是在高溫以及高約束壓力下。


發(fā)明內容
本發(fā)明的目標因而在于提出具有低密度和在高溫下良好的機械性能、尤其是壓縮性能的材料，特別是在污泥、液體和/或氣體的提取井、尤其是烴、原油或天然氣的鉆井的壓裂過程中形成的破裂中能夠經受住壓碎作用的材料。
更具體地說，本發(fā)明的目的在于克服目前存在的材料的多個缺點，尤其是在地下儲層中存在的化石材料的提取井的壓裂中使用的支撐物的缺點。
本發(fā)明的另一個目的在于提出在高溫下具有良好的機械性能、尤其是壓縮性能，以及良好的水力傳導性能的材料。
其它目的將在以下對本發(fā)明的說明過程中呈現。
申請人:目前已發(fā)現，由于本發(fā)明的材料，上述目的已經全部或部分地實現。
本發(fā)明因而涉及含有至少一種熱塑性聚合物基體的材料用于烴例如原油或天然氣的提取領域的用途，所述熱塑性聚合物基體中分散有至少一種沉淀二氧化硅類型的增強填料。
本發(fā)明還涉及沉淀二氧化硅類型的增強填料用于提高熱塑性聚合物基體的機械性能的用途，所述熱塑性聚合物基體用于制備烴例如原油或天然氣的提取領域中使用的材料。
由于對井的壓裂過程中獲得的裂縫的支撐或支持能力，該材料尤其在鉆井的壓裂技術中用作支撐物。本發(fā)明的材料還可以在烴的提取領域中用作過濾物(英語為“gravel pack”)。
該材料尤其具有以下特征通過所述材料的注射獲得截面為3.5mm×3.5mm、高為4mm的平行六面體試樣，并置于壓榨應力下，該應力為0.9kN的力分布于所述試樣的3.5mm×3.5mm的整個面積上 ·具有在110℃下小于或等于40％，優(yōu)選小于35％，更優(yōu)選小于30％，有利地小于25％的變形ε0.9；并且 ·具有在110℃下大于6MPa，優(yōu)選大于8MPa，有利地大于10MPa的屈服應力σy。
如以下所述，該聚合物基體也可以通過可改變其粘彈性行為、任選地直至其交聯的試劑進行固化。本發(fā)明的材料的特征還尤其在于小于或等于2.5，優(yōu)選小于或等于2.2，有利地小于或等于2，理想地小于或等于1.5，進一步優(yōu)選小于或等于1.35的密度。
因此，含有至少一種熱塑性聚合物基體和分散填料形式的增強物的本發(fā)明材料在高于50℃的溫度下、超過125bar的壓力下和小于2.5的密度下具有高的耐壓強度。
用作本發(fā)明材料的基體的熱塑性聚合物可以是任何已知的熱塑性聚合物，或者兩種或多種已知的熱塑性聚合物的任何混合物，并且可以例如選自聚酰胺、聚酯、聚烯烴等。熱塑性聚合物的摩爾質量Mn通常高于10000，優(yōu)選高于12000，進一步優(yōu)選高于15000。
本發(fā)明材料中使用的熱塑性聚合物有利地選自聚酰胺，其中可以列舉半結晶或無定形聚酰胺和共聚酰胺，例如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺，以及，更一般地，通過脂族或芳族飽和二酸與芳族或脂族飽和伯二胺之間的縮聚獲得的線形聚酰胺，通過內酰胺、氨基酸的縮合獲得的聚酰胺，或者通過這些不同單體的混合物的縮合獲得的聚酰胺。
更具體地，這些共聚酰胺可以是例如聚六亞甲基己二酰胺，由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸獲得的聚苯二酰胺，由己二酸、六亞甲基二胺和己內酰胺獲得的共聚酰胺。
根據本發(fā)明的一種實施方案，熱塑性聚合物有利地為通常通過縮聚合成得到的聚酰胺，例如選自聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺11、聚酰胺12、共聚酰胺66/6、共聚酰胺6/66、含有至少80重量％聚酰胺6單元或至少80重量％共聚酰胺66的共聚酰胺、半芳族聚酰胺，例如以商品名

或Nylon HTN已知的那些，聚酰胺T6和聚酰胺4，6。
根據本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案，熱塑性聚合物基體含有單獨的或與一種或多種其它熱塑性聚合物混合的聚酰胺，有利地為聚酰胺6.6。
除了熱塑性基體，本發(fā)明的材料含有至少一種沉淀二氧化硅類型的增強填料。
沉淀二氧化硅為一種無定形二氧化硅，它可以通過硅酸鹽(例如堿金屬的硅酸鹽，如硅酸鈉)與酸化劑如硫酸的沉淀反應而制備，獲得沉淀二氧化硅的懸浮液，然后常規(guī)地分離，特別是通過過濾，獲得所得沉淀二氧化硅的濾餅，最后干燥，通常通過霧化干燥。沉淀二氧化硅的制備方式可以是任意的，尤其是將酸化劑加入硅酸鹽母料(pied de cuve)中，同時地將全部或部分酸化劑和硅酸鹽加入水和硅酸鹽母料中。尤其可以提及參考文獻EP0520862、EP0670813、EP0670814和EP0966207中提及的方法。優(yōu)選地，使用高度可分散的沉淀二氧化硅(HDS)。
沉淀二氧化硅有利地呈現基本為球形的珠的形式，它尤其具有大于或等于50μm，優(yōu)選在50和300μm之間的平均粒徑(D50)。沉淀二氧化硅可以呈現通常基本為平行六面體形式的顆粒形式，特別是具有至少1mm的尺寸。二氧化硅還可以呈現粉末形式，通常具有大于10μm的平均粒徑(D50)。
在熱塑性基體中，沉淀二氧化硅通常是分散的，并且大部分，即相對于沉淀二氧化硅總體積的至少70體積％，是平均粒徑(D50)尤其在10和1000nm之間、更優(yōu)選在50和250nm之間的分散的亞微米顆粒。
該材料可以任選地包含其它增強填料，例如 ·氧化物，例如玻璃、氧化鋁等； ·混合氧化物，例如高嶺土、滑石、云母、硅灰石、硅藻類等； ·硅酸鹽，例如粘土、水泥等； ·碳酸鹽，例如碳酸鈣、碳酸鉀等； ·氮化物，例如氮化硅等； ·碳化物，例如碳化硅等；以及 ·碳、陶瓷、人造或天然的飛灰等。
這些填料可以具有多種形態(tài)，例如各向同性的、薄片狀的或針狀的。這些填料因而可以呈現 ·纖維形式，例如玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、聚乙烯醇纖維； ·熱固性材料的纖維，例如天然或人造纖維，例如黃麻纖維； ·空心或實心珠的形式，例如分子篩、陶瓷、玻璃等； ·粉末形式，特別是對于粘土、高嶺土、滑石、二氧化硅、鋁、分子篩、水果殼以及更一般的植物的殼、水果的核或籽，例如槚如果的殼、椰子殼等。
填料還可以通過將活性填料和/或前體摻入聚合物中之后的原位反應或改性而形成。例如，可以將硅酸鈣或鋁酸鈣類型的填料摻入聚合物中，這些填料將通過與水的反應原位產生水合物的特殊網絡，其種類、尺寸和形態(tài)與原始引入的硅酸鹽不同。
這些填料的平均粒徑(D50)通常在約1μm和約100μm之間，有利地在約1μm和約50μm之間。平均粒徑在約10nm和約1μm之間的亞微米填料甚至納米填料也可以單獨使用，或者作為其它填料如剝離粘土(argiles exfoliées)的補充使用。根據應用的類型和尋求的性能，也可以有利地使用聚合物類型的增強填料，例如醋酸纖維素，它單獨使用或者與一種或多種如上所定義的其它填料聯合使用。
如上所述，可以在本發(fā)明材料的熱塑性聚合物基體中使用這些不同的填料或增強元素類型的組合。
除了增強填料，本發(fā)明材料可以任選地包含一種或多種能夠在填料和基體之間提供一定的內聚力的偶聯劑。這些偶聯劑是本領域技術人員公知的，并且可以例如選自硅烷、脂肪酸酯、羧酸等。作為硅烷類，可以列舉氨基丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷。尤其可以使用相對于沉淀二氧化硅的重量為0.5至20重量％的偶聯劑，優(yōu)選2至15重量％。
本發(fā)明材料還可以包含至少一種可改變某些性能的添加劑，尤其是用于改善實施和/或成形步驟，用于改善熱穩(wěn)定性，用于改善氧化穩(wěn)定性，用于改善光穩(wěn)定性，用于改善親水特性等。這些添加劑通常為常用于熱塑性聚合物組合物的制備的添加劑，并且其中可以提及潤滑劑、阻燃劑、增塑劑、成核劑、催化劑、彈性改善劑如任選接枝的彈性體、光穩(wěn)定劑和/或熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、消光劑(matifiant)、成型助劑或其它常規(guī)添加劑。本發(fā)明材料中可使用的添加劑因而有利地選自增塑劑、顏料、著色劑、消光劑、阻燃劑、交聯劑、熱穩(wěn)定劑等。
也可以使用用于改善填料-基體界面、特別是纖維-基體界面的質量的添加劑。這些添加劑或者摻入聚合物中，或者存在于用于增強的填料上，再或者通過涂布、包裹或脫模(pelliculage)等特殊地沉積于這些填料上。
存在于所述材料中的沉淀二氧化硅的量可以為1體積％至25體積％，優(yōu)選2體積％至15體積％，理想地為2體積％至12體積％。
存在于本發(fā)明材料中的填料的量可以根據期望的應用在寬的比例范圍內變化。該量可以在20體積％和90體積％之間，優(yōu)選在20體積％和60體積％之間，尤其是對于平均粒徑在約1μm和約100μm之間的填料。
對于亞微米粒徑的填料，特別是對于具有結構化形態(tài)并且平均粒徑在約10nm和約1μm之間的填料，填料的量可以有利地在1體積％和25體積％之間，優(yōu)選在2體積％和20體積％之間，優(yōu)選在2體積％和15體積％之間，理想地在2體積％和12體積％之間，所有的百分比均以填料的體積相對于材料的體積表示。這大約對應于2重量％和39.6重量％之間的重量比例，優(yōu)選3.8重量％和32.9重量％之間，優(yōu)選3.8重量％和25.7重量％之間，理想地在3.8重量％和21.1重量％之間，所有這些百分比均以填料的重量相對于材料的重量表示。
本發(fā)明材料可以根據加工熱塑性聚合物的常規(guī)技術進行制備，通常通過將熔融狀態(tài)的或非熔融狀態(tài)的熱塑性聚合物基體與填料(尤其是沉淀二氧化硅)以及任選的添加劑和材料的其它組分混合。本發(fā)明材料還可以通過將填料直接混合到基體的聚合介質中而制備，尤其是當所述填料在聚合過程中不會發(fā)生降解并且該填料對聚合過程為惰性時。
本發(fā)明尤其涉及材料的制備方法，其中將至少一種熔融狀態(tài)或非熔融狀態(tài)的熱塑性聚合物與沉淀二氧化硅以及任選的其它填料和添加劑混合；所述沉淀二氧化硅有利地呈現基本為球形的珠的形式，其具有優(yōu)選在50和300μm之間的平均粒徑(D50)。
在材料制備方法的每種變化方案中，填料與基體或者聚合介質的混合將足以獲得填料在基體中的良好分散狀態(tài)，特別是在填料能夠呈現團塊形式的情況下，混合應當保證填料的解聚集的良好分散。會有用的是，例如，首先制備通常為20體積％至35體積％的高填料含量的母料混合物。然后將母料混合物稀釋并配制以獲得目標混合物。
如此獲得的材料使得可以根據本領域技術人員已知的任何方法制備部件，尤其是通過造粒、壓延(calandrage)、注射、模塑、注塑、壓制(pressage)等。
因而可以制備例如顆粒、碎屑、珠、錠、任何球形、扁平物、卵形物、滴狀物、棱柱體、平行六面體、圓柱體、墊狀物(coussinet)等。根據一種實施方案，并且有利地對于鉆井的壓裂應用，本發(fā)明材料有利地為顆粒、珠和/或扁平或非扁平的圓柱形式。
特別是，當材料為基本上的球形或橢球形的珠的形式時，它們可以通過埋頭切割法(procédéde coupe en tête noyée)制備，例如如專利US2918701和US3749539或專利申請US2005/0035483中所記載。該方法使用具有孔并供應熔融狀態(tài)的熱塑性基體的模頭，所述熱塑性基體含有填料以及如上所述的一種或多種添加劑。浸沒的模頭裝有旋轉刀架，其刀片將切割從?？壮鰜淼娜廴诓牧希懈铑^所浸沒的水浴使得形成的珠可以快速冷卻。
如上所定義的本發(fā)明材料的特征在于其在高溫下的耐壓強度以及低應力變形。在本發(fā)明的一種實施方案中，所述材料的特征還在于其通常小于或等于2.5的密度，該密度根據下述方法測量。
測量和制備在一個溫度受控(23℃)的實驗室中進行。稱重在靈敏度為0.0001克的天平(Sarthorius CP 3245型)上進行。稱量裝滿去離子水的20mL容量瓶(M0)。將至少20個隨機提取的顆粒稱重(M1)然后加入容量瓶中，除去可能的氣泡后通過除去水將容量瓶的水平面調整到20mL。然后將容量瓶稱重(M2)。顆粒的密度通過下式獲得 密度＝M1/[M1-(M2-M0)]。
油井應用通常使用的物體的高溫耐壓試驗在于例如測量流體穿過致密粉末床的滲透性和傳導性，例如根據標準API RP61。該測試需要借助復雜的裝置，此外測試的時間長，通常大于兩個星期。
本申請人還開發(fā)了一種特殊的測試和一種特殊的裝置，用于使本發(fā)明的一組物體經受熱壓應力。該裝置由特殊的測試單元和標準拉伸試驗機構成。該測試單元使得可以在從環(huán)境溫度到超過250℃的溫度的溫度范圍內并且在可以達到250MPa(2500bar)的壓力下對本發(fā)明材料進行評價。
所使用的單元描述于

圖1中，其中大厚度的經過磨削處理的鋼制圓筒01位于鋼板04上。通過油02的循環(huán)保證單元的加熱，并且通過Pt 100探針03測量溫度。將整個裝置置于鋼制基座05上，所述基座具有襯墊以便進行隔熱(未示出)。將樣品06置于磨削處理的鋼制反向沖頭08上。通過磨削處理的直徑15mm的鋼制圓柱07對樣品施加力。
將該單元置于拉伸試驗機的千斤頂(vérin)上，該試驗機伺服于閉環(huán)中(Schenck-Trebel RMC 100)，如圖2中所示。通過0.1級(0.1classe)(60kN)力單元13測量施加的力，并通過0.1級位移傳感器LVDT+/-10mm(線性位移變換器)14監(jiān)視柱塞12的位移。收集15信號“力”和“位移”，以進行機器的獲取(acquisition)和控制(pilotage)(A閉環(huán)控制器PID/B函數和獲取產生器)。
在評價材料之前，在無樣品的情況下在測試溫度(110℃)下進行試驗，以確定裝置整體的變形。因而測得曲線Zm＝f(P)，其中Zm是位移傳感器給出的位移，P是施加的力。在對材料進行試驗時，測得的位移為Z＝f(P)。從而，根據以下方程通過校正裝置整體的變形引起的誤差而計算真實位移Zc Zc＝Z-Zm，對于力P的每個值。
試驗均在恒定溫度下進行，以避免與熱膨脹效應有關的任何問題。
將樣品加入環(huán)境溫度下的單元中，然后施加預應力(通常10N)。然后將單元升溫，通過機器的力伺服環(huán)(boucle d’asservissement force)保持預應力恒定。
壓榨試驗通過力伺服在高度為4mm(ho)、截面為3.5mm×3.5mm(so)的平行六面體試樣上進行。
變形ε定義為校正位移Zc與壓榨之前的樣品高度ho之比ε＝Zc/ho。
表觀應力可以根據方程σ＝P/so計算，其中so是壓榨之前的樣品面積。該應力對應于真實應力，如果材料的行為是線性彈性的。在高溫下，相當快地產生塑性變形，這導致樣品面積的顯著變化，并因而導致不同于表觀應力的其實應力。
屈服應力σy根據標準ISO 604由試驗溫度(110℃)下的曲線“力＝f(變形)”的線性的偏離來定義。
目前已發(fā)現，呈現截面3.5mm×3.5mm、高4mm的試樣形式的本發(fā)明材料，在置于0.9kN的力均勻分布于所述試樣整個截面上的壓榨應力下時 ·具有在110℃下小于40％，優(yōu)選小于35％，更優(yōu)選小于30％，有利地小于25％，甚至小于20％，在某些情況下甚至小于10％的變形ε0.9；并且 ·具有大于6MPa，優(yōu)選大于8MPa，有利地大于10MPa的屈服應力σy。
另一測試可以用于測量本發(fā)明材料的性能。將給定質量的本發(fā)明物體加入環(huán)境溫度下的單元中，然后施加預應力(通常10N)。然后將單元升溫，通過機器的力伺服環(huán)保持預應力恒定。根據以下關系計算初始孔隙度Po(零載荷或10N的預載荷) Po＝(Vc-Vp)/Vc 其中Vc是在Po時的單元總體積(單元的面積×顆粒床的高度)；Vp是物體總體占據的體積(質量/密度)。
壓榨試驗在約500N/min下在通過力伺服進行，具有4個水平部分3653N、7306N、9742N和12178N(對應于單元中3000、6000、8000和10000 PSI的應力)。這些水平部分的持續(xù)時間為約40分鐘。位移Z隨著時間連續(xù)地測量。
剩余高度ε定義為顆粒床的初始高度與校正位移Zc之差。剩余體積Vr定義為單元面積乘以剩余高度。
剩余孔隙度P根據以下關系計算P＝(Vr-Vp)/Vo，其中Vo是在初始P(Po)時的顆粒床高度乘以單元面積，Vp為顆粒占據的體積，Vr為單元面積乘以相應壓力下的剩余高度ε。數據表示為孔隙度＝施加在單元上的壓力(在測試溫度下)的函數的形式。
現已發(fā)現，直徑在0.25和3mm之間的珠狀的本發(fā)明產品，在以0.02lb/ft2(9.76mg/cm2)和0.15 lb/ft2(0.07mg/cm2)之間的濃度均勻分布于所述測量單元的整個截面上時，使得可以獲得在110℃在10000PSI的壓力下大于15％的剩余孔隙度P。具有這樣的高溫耐壓性能的產品使得可應用于許多領域，特別是需要使產品在高溫(至少比環(huán)境溫度高得多)介質中經受很高的壓榨應力卻不產生明顯變形(并且具有受控的密度)的領域。
應當指出，本發(fā)明材料是粘彈性材料，即當它經受壓縮時，尤其是在如上所定義的高的溫度和應力下，它既不斷裂也不分層。
因此，并且根據另一目的，本發(fā)明涉及如上所定義的分級(calibré)顆粒形式的材料在鉆井、尤其是原油或天然氣的鉆井的壓裂技術中的用途，所述顆粒形式例如為基本上的球形或橢球形或基本上為圓柱形，它們的直徑在0.1mm和3mm之間，優(yōu)選在0.3mm和2mm之間。
如上所述，將這種在鉆井的壓裂技術中使用的小尺寸的分級顆粒(在英文中通常稱為“proppant”(支撐物))引入破裂中，并且將保持在這里，直到壓裂過程結束。因而這些顆粒將保持裂縫的一定程度的開放，從而利于烴的流動。
這些支撐物的使用性能基本上是良好的機械性能，尤其是在通常在50℃至175℃、12.5MPa(125bar)至100MPa(1000bar)壓力的使用條件下的化學穩(wěn)定性和高耐壓性。環(huán)境通常是鹽水和烴的混合物。
因此，本發(fā)明的目的還在于井的壓裂方法，該方法使用分級顆粒形式的本發(fā)明材料，優(yōu)選如上所述的材料，所述材料例如為基本上的球形或橢球形或基本上為圓柱形，它們的直徑在0.1mm和3mm之間，優(yōu)選在0.3mm和2mm之間。
根據本發(fā)明的壓裂方法的特征在于將地表的流體泵送至尤其含有原油和天然氣的地下儲層，該泵送以足夠高的壓力和流速進行，以便形成裂縫或破裂。為了保持破裂開放，將本發(fā)明材料(有利地呈現如上所述的分級顆粒的形式)與所述流體混合并注入地下儲層中，以便充滿地下破裂，并從而保證所述儲層的支撐。
根據另一方面，由于其在破裂中的壓榨應力下的低變形，本發(fā)明材料(尤其是當其以珠、橢圓和/或圓柱的形式用作支撐物時)使得可以得到地下儲層的待提取流體的良好流動。
充當撐材(“支撐物”)的材料的分級顆粒保持一個可滲透通道的開放，通過該通道原油或天然氣可以向鉆井流動，從而提高對整個儲層的獲取能力。破裂的傳導性是一個關鍵數據它是顆粒床的滲透性和該床的厚度的函數。
壓裂過程中用作支撐物的本發(fā)明材料的量可以在寬的比例范圍內變化，并且通常在幾噸甚至幾十噸到幾百噸之間，例如在50噸和200噸之間。
根據再一方面，本發(fā)明材料還可以用作過濾物(英語為“gravel pack”)。為此，將本發(fā)明材料(有利地呈現如上所定義的分級顆粒的形式)通過泵送引入地下儲層中，以便根據過濾機理發(fā)揮作用，從而將應當從井中提取的氣體和液體、污泥中、儲層中可能存在的巖石、砂和其它雜質的細顆粒的流動降至最低。過濾物的這種操作需要幾千kg至幾十千kg，例如約5噸至約10噸的本發(fā)明材料。
本發(fā)明還涉及含有至少一種如上所定義的材料的鉆井。
根據本發(fā)明的材料可以根據使用量、運輸模式、儲存模式等，以固體或懸浮液的形式，以很多種不同的方式進行包裝。
有利地，本發(fā)明材料包裝成約1000kg的袋。
下面給出本發(fā)明材料的實施例以及所述材料的耐壓試驗的結果，這是為了說明本發(fā)明，而不對本發(fā)明造成任何限制。

具體實施例方式 實驗部分 原料的說明 以下實施例給出了由聚酰胺6.6型聚合物基體(

26AE1，由Rhodia銷售)制備的多種材料，在所述基體中引入了不同的填料。這些填料的特征在于其密度和平均粒徑(D50)，如下表1中所示 表1 *任選地將一種硅烷類型的填料-基體偶聯劑與沉淀二氧化硅一起使用氨基丙基三乙氧基硅烷(Silquest A 1101)。劑量通常為1重量％硅烷，相對于填料。
**二氧化硅為基本上球形的珠(平均粒徑約250μm) 材料的制備 1.-將填料摻入聚合物中 將所考慮的各種填料借助氮氣吹掃下的Microcompounder(DSM MIDI2000)型15mL容量的實驗室密煉機摻入聚酰胺中。
通過兩個錐形螺桿，在產品在內腔中以150rpm的速度進行循環(huán)的情況下進行混合。
將密煉機的溫度設定點固定在285℃。將通過內部循環(huán)的攪拌進行到獲得均勻混合物為止(約5分鐘)，將產品擠出到密煉機外。
2.-注射部件的制備 然后將混合物回收并引入微型注射壓機中(DSM)。對于100℃的模型溫度，以290℃的活塞溫度進行注射。
獲得的部件為尺寸63×13×4mm的平行六面體棒。
材料的表征 1.-試樣的制備 將63×13×4mm的棒用低速金剛石鋸(Struers)切割，以獲得具有平行的面和良好的表面狀態(tài)的3.5×3.5×4mm大小的平行六面體樣品。然后將它們在環(huán)境溫度(23℃)和50％的相對濕度下保持約8小時。根據以上所述的程序測量密度。
2.-機械表征(在3.5×3.5×4mm的方塊上的壓縮試驗) 通過以上所述并示于圖1和2中的試驗單元和拉伸試驗機對這些樣品進行耐壓評價。在試驗的升溫之前，環(huán)境溫度下的相對濕度為50％。
一旦引入樣品，將單元升溫至試驗溫度(110℃)。將油的溫度通過恒溫器(Lauda Proline RP845)保持在期望的溫度下。使用的油為硅油(Rhodorsil 550)。
在預載荷(10N)下在希望的溫度下保持1小時后，進行試驗。記錄力＝f(位移)的曲線，并進行校正以獲得樣品的校正位移Zc＝f(P)。
在彈性范圍內計算表觀彈性模量E。還可以估計表觀屈服應力σy(英語為“yield stress”)，以MPa表示，根據標準ISO 604計算，即與線性的偏離所對應的應力(或者與0.1％的變形ε所對應的應力)。
定義了特征載荷水平它對應于735bar(73.5MPa)的施加壓力。上述測試中定義的相應的力為0.9kN。對于110℃下的該水平的載荷，計算不同樣品的變形ε0.9。
壓榨試驗以0.5N/s的力伺服在高ho(4mm)、截面so(3.5×3.5mm)的平行六面體試樣上進行。
結果給于下表2中 表2 在110℃下在3.5mm×3.5mm×4mm的樣品的壓榨試驗(0.5N/s)的結果 實施例E表示本發(fā)明，實施例C表示現有技術。
獲得的結果清楚地表明，對于相對較低的力(200N至300N)，未加填料的聚合物(PA 6.6)以及具有低的增強填料含量的組合物很快變形，并且這種變形在高溫(110℃)下是非彈性的。
對于高含量的增強填料，典型地在大于微米粒徑的填料的情況下大于20體積％，材料的性能得到顯著的改變，具有變得更大的彈性范圍。
用基于聚酰胺6.6、含有50體積％的云母或50體積％的微水泥的材料獲得了結果。某些亞微米填料導致很有利的性能，條件是良好地分散這些填料。例如用15體積％的沉淀二氧化硅獲得了與用50％的微水泥所獲得的類似的性能。
材料的制備 為了將沉淀二氧化硅引入聚酰胺中，首先制備母料混合物，然后將其通過稀釋進行配制。這使得可以獲得所述填料的良好的解聚集/分散質量。由標準顆粒形式的聚合物PA 6.6Technyl 26AE1和30重量％(19體積％)的沉淀二氧化硅通過雙螺桿擠出機制備母料混合物，該擠出機配有埋頭切割，具有剪切剖面(profil cisaillant)。
對約5至10mm的大顆粒形式的母料混合物進行配制。通過加入顆粒形式的聚合物PA 6.6Technyl 26AE1進行稀釋，以獲得20重量％(12體積％)的沉淀二氧化硅最終含量。將母料混合物和聚酰胺顆粒加入雙螺桿擠出機入口中，該擠出機配有埋頭切割，具有剪切剖面(profil cisaillant)。埋頭切割裝置使得可以由熔融混合物獲得平均直徑1.5mm的球形的珠。
在上述條件下，通過加入偶聯劑(氯丙基三甲氧基硅烷)，進行第二個試驗。在稀釋步驟之前，通過在封閉混合器中的簡單混合，將液體硅烷浸漬在母料混合物上。在實施例中使用的含量為相對于沉淀二氧化硅4重量％。埋頭切割裝置使得可以由熔融混合物獲得平均直徑1.5mm的球形的珠。
產品的表征 1.-密度的測量 將通過埋頭切割獲得的珠在40℃烘箱中干燥。根據以上所述程序測量密度。
2.-機械表征(顆粒床的壓榨) 通過以上所述并示于圖1和2中的試驗單元和拉伸試驗機對這些樣品進行耐壓評價。在試驗的升溫之前，環(huán)境溫度下的相對濕度為50％。將產品的量固定在0.04lb/ft2(0.0195g/cm2)。
一旦引入產品，將單元升溫至試驗溫度110℃。將油的溫度通過恒溫器(Lauda Proline RP845)保持在期望的溫度下。使用的油為硅油(Rhodorsil550)。
在預載荷(10N)下在希望的溫度下保持1小時后，進行試驗。記錄力＝f(位移)的曲線，并進行校正以獲得樣品的校正位移Zc＝f(P)。
對于每個平臺0、3000、6000、8000和10000PSI(分別為2、207、413、551和690bar)，計算剩余孔隙度Pr。
結果給于下表3中 表3 在110℃下對0.04lb/ft2的珠的壓榨試驗的結果
實施例E表示本發(fā)明，實施例C表示現有技術。
所獲得的結果清楚地表明，未加填料的聚酰胺66具有小于1.35的低密度，但是相反在110℃、10000PSI下具有低的剩余孔隙度Pr。對于高含量的增強填料，典型地在常規(guī)使用的填料的情況下大于20體積％，材料的性能得到顯著的改變。在110℃、10000PSI下剩余孔隙度Pr大于0.15，但是這損害密度，使其高于1.35。
相反，沉淀二氧化硅的應用使得可以獲得低密度和耐壓性的良好的折衷。例如，用20重量％的沉淀二氧化硅，獲得了在110℃、10000PSI下大于0.15的剩余孔隙度Pr，同時保持密度在1.26以下。
權利要求
1.含有至少一種熱塑性聚合物基體的材料用于烴例如原油或天然氣的提取領域的用途，所述熱塑性聚合物基體中分散有至少一種沉淀二氧化硅類型的增強填料。
2.沉淀二氧化硅類型的增強填料用于提高熱塑性聚合物基體的機械性能的用途，所述熱塑性聚合物基體用于制備烴例如原油或天然氣的提取領域中使用的材料。
3.根據權利要求1或2的用途，其中含有至少一種其中分散有至少一種沉淀二氧化硅類型的增強填料的熱塑性聚合物基體的材料的特征在于，通過所述材料的注射獲得截面為3.5mm×3.5mm、高為4mm的平行六面體試樣，并置于壓榨應力下，該應力為0.9kN的力分布于所述試樣的3.5mm×3.5mm的整個面積上
·具有在110℃下小于或等于40％，優(yōu)選小于35％，更優(yōu)選小于30％，有利地小于25％的變形ε0.9；并且
·具有在110℃下大于6MPa，優(yōu)選大于8MPa，有利地大于10MPa的屈服應力σy。
4.根據權利要求1至3任意之一的用途，其特征在于該材料具有小于或等于2.5，優(yōu)選小于或等于2.2，有利地小于或等于2，理想地小于或等于1.5，進一步優(yōu)選小于或等于1.35的密度。
5.根據權利要求1至4任意之一的用途，其中該熱塑性聚合物具有高于10000，優(yōu)選高于12000，進一步優(yōu)選高于15000的摩爾質量Mn。
6.根據權利要求1至5任意之一的用途，其中該熱塑性聚合物選自聚酰胺、聚酯、聚烯烴等。
7.根據權利要求1至6任意之一的用途，其中該熱塑性聚合物選自聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺11、聚酰胺12、共聚酰胺66/6、共聚酰胺6/66、含有至少80重量％聚酰胺6單元或至少80重量％共聚酰胺66的共聚酰胺、半芳族聚酰胺、聚酰胺T6和聚酰胺4，6。
8.根據權利要求1至7任意之一的用途，其中該沉淀二氧化硅為一種無定形二氧化硅，它通過硅酸鹽與酸化劑的沉淀反應而制備，獲得沉淀二氧化硅的懸浮液，然后常規(guī)地分離，特別是通過過濾，獲得所得沉淀二氧化硅的濾餅，最后干燥，通常通過霧化干燥。
9.根據權利要求1至8任意之一的用途，其中該沉淀二氧化硅為高度可分散的二氧化硅(HDS)。
10.根據權利要求1至9任意之一的用途，其中該沉淀二氧化硅呈現基本上的球形的珠、顆?；蚍勰┑男问健?br> 11.根據權利要求1至9任意之一的用途，其中該沉淀二氧化硅分散于熱塑性聚合物基體中，并且相對于沉淀二氧化硅總體積的至少70體積％，是平均粒徑(D50)尤其在10和1000nm之間、更優(yōu)選在50和250nm之間的分散的亞微米顆粒形式。
12.根據權利要求1至11任意之一的用途，其特征在于存在于所述材料中的沉淀二氧化硅的量為1體積％至25體積％，優(yōu)選2體積％至15體積％，理想地為2體積％至12體積％。
13.根據權利要求1至12任意之一的用途，還包含一種或多種能夠在填料和基體之間提供一定的內聚力的偶聯劑。
14.根據權利要求1至13任意之一的用途，其特征在于該材料呈現顆粒、碎屑、珠、錠、任何球形、扁平物、卵形物、滴狀物、棱柱體、平行六面體、圓柱體、墊狀物等形式。
15.根據權利要求1至14任意之一的用途，其特征在于該材料呈現基本上的球形或橢球形或基本上為圓柱形的分級顆粒形式，它們的直徑在0.1mm和3mm之間，優(yōu)選在0.3mm和2mm之間。
16.權利要求1至15任意之一的材料在鉆井，尤其是原油或天然氣的鉆井的壓裂技術中的用途。
17.鉆井的壓裂方法，其特征在于使用至少一種根據權利要求1至16任意之一的材料。
18.鉆井，其包含至少一種根據權利要求1至14任意之一的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于熱塑性聚合物的低密度、高韌性的復合材料，該材料尤其具有在高溫下的高機械性能，尤其是壓縮性能。本發(fā)明還涉及所述材料的制備方法及其用途，尤其是在地下儲層中存在的污泥、液體和氣體的回收領域中的用途，特別是在烴例如原油或天然氣的提取領域中的用途。
文檔編號C09K8/80GK101730730SQ200880023686
公開日2010年6月9日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權日2007年7月6日
發(fā)明者G·奧林杰, J-F·埃斯蒂爾, D·圖普尼爾 申請人:羅地亞管理公司