專利名稱：一種防污添加劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防污添加劑及其制備方法，特別是為了提高低表 面能有機(jī)硅樹脂涂層的防污能力而設(shè)計(jì)的一種新型的防污添加劑及 其制備工藝方法，屬于海洋污損防護(hù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
海水中存在著大量的海洋生物，這些海生物會對長期處于海水環(huán) 境中的船舶和結(jié)構(gòu)物表面產(chǎn)生附著。這種附著作用會增大船舶的行進(jìn) 阻力，嚴(yán)重影響船舶的航行速度，增加燃油消耗，同時還會破壞船舶 和結(jié)構(gòu)物表面的防腐涂層，從而造成船體和結(jié)構(gòu)物表面的腐蝕破損， 嚴(yán)重影響其安全性。因此尋找合適的途徑防止海洋生物對船舶和海洋 結(jié)構(gòu)物的污損附著具有非常重要的意義。
目前用來防止海生物污損的主要途徑就是在船舶殼體和海洋結(jié) 構(gòu)物的表面涂刷防污涂料。這類涂料現(xiàn)在主要是以含有機(jī)錫和氧化亞 銅為主，是通過有機(jī)錫和氧化亞銅對生物體的強(qiáng)烈毒殺作用而進(jìn)行防 污的。但是這類涂料在毒殺附著海生物的同時，也會對其它的魚類、 貝類造成毒害，并且會在生物體內(nèi)和海洋環(huán)境中造成積累，嚴(yán)重危害 海洋食物鏈和海洋生態(tài)環(huán)境，破壞生態(tài)平衡。國際海事組織(IMO) 2003年開始禁止使用含有機(jī)錫的海洋防污涂料，并且提出2008年要 全面禁止在防污涂料中使用有機(jī)錫。而氧化亞銅也將隨著人類環(huán)境保 護(hù)意識和相關(guān)法規(guī)的加強(qiáng)，最終會被淘汰。因此尋找新的無毒或低毒 防污材料是非常必要的。近年來，國內(nèi)外也開發(fā)了一些無毒的防污材 料，主要包括低表面能防污材料、生物防污材料等。
低表面能防污材料是指通過利用其制成的防污材料的低表面能 特征，使生物不易附著。CN1097446A名為"單組分防污涂料"的專 利公開了一種以改性有機(jī)硅樹脂為基料、聚四氟乙烯為填料的防污涂 料，具有較好的防污效果。CN1810903A名為"生物低表面能防污涂料"的專利提出了使用氟-硅樹脂配合生物提取劑等制備防污涂料， 用于海洋船舶防污。但是，這類材料在實(shí)際應(yīng)用中仍然會有生物附著 現(xiàn)象發(fā)生，防污能力有待進(jìn)一步提高；同時，由于含氟樹脂基本是目 前所能夠找到的表面能最低的材料，因此在制備時需要極清潔的條 件，對工藝過程要求極為嚴(yán)格，實(shí)用起來有一定的困難。
生物防污材料是指將生物防污制劑加入涂料中，通過干擾海生物 的附著環(huán)境或生長過程，改變細(xì)胞自身的表面特性等方式起到防污作
用。CN1031387名為"含有生物材料的防污涂料"的專利公開了一種 將活性細(xì)菌細(xì)胞(硫細(xì)菌類排硫桿菌和氧化硫桿菌)固定化作為防污 劑制成的生物防污涂料，在海上做掛片試驗(yàn)具有較強(qiáng)的防污能力。但 是也有研究發(fā)現(xiàn)，通過海洋細(xì)菌控制早期附著物來防止表面污損在實(shí) 現(xiàn)起來具有一定的困難，這主要是因?yàn)榇氨仨毥?jīng)受不同海域、不同 季節(jié)、海港內(nèi)特殊環(huán)境、干濕交替、船舶航行時海水的沖刷等環(huán)境的 考驗(yàn)，使得生物附著早期階段的這種過程變得非常復(fù)雜而且不連續(xù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)，為進(jìn)一步提高目 前低表面能有機(jī)硅樹脂涂層的防海生物污損能力而設(shè)計(jì)一種防污添 加劑及其制備方法，該防污添加劑可顯著提高低表面能有機(jī)硅樹脂涂 層的防海生物污損能力。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的防污添加劑由丙烯酰胺與有機(jī) 硅樹脂聚合而成，同時具備聚硅氧烷結(jié)構(gòu)和聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)；在與 低表面能有機(jī)硅材料混合制備涂層后，該添加劑在水的作用下會在涂 層表面形成微凝膠，產(chǎn)生動態(tài)不穩(wěn)定，從而進(jìn)一步阻止海生物的附著。 本發(fā)明的主要技術(shù)特征有
.本發(fā)明涉及的防污添加劑是通過將丙烯酰胺和有機(jī)硅合成制備
而成，其分子結(jié)構(gòu)式<formula>formula see original document page 6</formula>
式中Y為甲基、乙基或苯基；m、 n為〉l的自然數(shù)； 本發(fā)明涉及的防污添加劑的制備工藝過程是先在四口燒瓶中按 摩爾比例依次加入丙烯酰胺、丙烯酸和蒸餾水，在攪拌條件下通入氮
氣(N2)保護(hù)30分鐘再加入引發(fā)劑，繼續(xù)通入氮?dú)?N2) IO分鐘；然 后開始升溫至溫度T1時，停止加熱，待溫度升至溫度T2時開々臺計(jì)時， 反應(yīng)30分鐘，加入引發(fā)劑繼續(xù)通入氮?dú)?N2)反應(yīng)30分鐘；再繼續(xù) 升溫至溫度T3，加入氫氧化鉀、通入氮?dú)?N2) IO分鐘后，開始計(jì)時 并滴加一定量的硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)硅單體與一定量二甲基亞砜的混合 液，在30分鐘內(nèi)滴完，'反應(yīng)3小時后停止加熱，冷卻至室溫后，出料; 最后將反應(yīng)物用乙醇進(jìn)行洗滌、干燥并粉碎，制得防污添加劑。
本發(fā)明制備方法中丙烯酰胺、丙烯酸的摩爾比例為100:1 10:1; 丙烯酰胺的單體濃度為5 10%;引發(fā)劑包括過硫酸鉀、偶氮二異丁 腈或過氧化二苯甲酰；弓l發(fā)劑的用量為0.1 0.5g/l;溫度T1控制范 圍為50 60'C，溫度T2控制范圍為65 7(TC，溫度T3控制范圍為 75 10(TC，干燥溫度控制在40 45。C;硅烷偶聯(lián)劑包括乙烯基三甲 氧基硅垸(AH-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(AH-151);有機(jī)石圭單體包括八甲基四硅氧烷(D4)或六甲基二硅氧烷(MM);
本發(fā)明涉及的制備方法中丙烯酰胺與有機(jī)硅單體的用量摩爾比
為20:1 1:1;硅垸偶聯(lián)劑和有機(jī)硅單體的用量摩爾比為1:1 1:5; 二 甲基亞砜(DMSO)和有機(jī)硅單體的用量質(zhì)量比為1:5 1:10;
本發(fā)明涉及的防污添加劑在常溫下為白色固體粉末，數(shù)均分子摩 爾質(zhì)量為6xl06 15xl06，同時具備聚硅氧垸結(jié)構(gòu)和聚丙烯酰胺的結(jié) 構(gòu)；
本發(fā)明涉及的防污添加劑在與有機(jī)硅樹脂混合，制備涂層后，能 夠在水的作用下在涂層的表面形成微凝膠，使涂層表面產(chǎn)生動態(tài)不穩(wěn) 定，對海洋附著生物有較好的防除作用；該防污添加劑可顯著提高低 表面能有機(jī)硅樹脂涂層的防污能力，硅藻抑制試驗(yàn)結(jié)果表明，該防污 添加劑使涂層對硅藻的抑制率相對于單純的有機(jī)硅樹脂涂層顯著提 高59%。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明。
實(shí)施例l:防污添加劑的制備
在250mL四口燒瓶中依次加入10g丙烯酰胺、O.lg丙烯酸和lOOmL 蒸餾水，在攪拌下通氮?dú)?N2)保護(hù)30分鐘，加入0.05g過硫酸鉀
(K2S208)后，繼續(xù)通氮?dú)?N2 ) IO分鐘，升溫至5(TC時，停止加熱， 待溫度升至7(TC后開始計(jì)時，反應(yīng)30分鐘，加入0.03g過硫酸鉀 (K2S208)繼續(xù)通氮?dú)?N2)反應(yīng)30分鐘；
然后升溫至90。C，加入氫氧化鉀(KOH) 0.25g，通氮?dú)?N2) IO分鐘后，開始計(jì)時并滴加lg偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅垸(AH-151)、 2g八甲基四硅氧垸(D4) 、 O.lg六甲基二、硅氧烷(MM)與0.4g二 甲基亞砜(DMSO)的混合液，在30分鐘內(nèi)滴完，反應(yīng)3小時后停止 加熱，冷卻至室溫后，出料得反應(yīng)物；
最后，將反應(yīng)物用乙醇進(jìn)行洗滌，再干燥、粉碎，得到防污添加 劑產(chǎn)品。
實(shí)施例2:防污添加劑的制備在250mL四口燒瓶中依次加入10g丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和100mL 蒸餾水，在攪拌下通氮?dú)?N2)保護(hù)30分鐘，加入0.05g偶氮二異丁 腈后，繼續(xù)通氮?dú)?N2 ) IO分鐘，升溫至5(TC時，停止加熱，待溫 度升至7(TC后開始計(jì)時，反應(yīng)30分鐘，加入0.03g偶氮二異丁腈繼續(xù) 通氮?dú)?N2)反應(yīng)30分鐘；
然后升溫至9(TC，加入氫氧化鉀(KOH) 0.25g，通氮?dú)?N2) IO分鐘后，開始計(jì)時并滴加lg偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅垸(AH-151)、 2g八甲基四硅氧垸(D4) 、 O.lg六甲基二硅氧垸(固)與0.4g 二甲 基亞砜(DMSO)的混合液，在30分鐘內(nèi)滴完，反應(yīng)3小時后停止加 熱，冷卻至室溫后，出料得反應(yīng)物；
最后，將反應(yīng)物用乙醇進(jìn)行洗滌，然后干燥、粉碎，得到防污添 加劑產(chǎn)品。
實(shí)施例3:防污添加劑的制備
在250mL四口燒瓶中依次加入10g丙烯酰胺、0.1g丙烯酸和100mL 蒸餾水，在攪拌下通氮?dú)?N2)保護(hù)30分鐘，加入0.05g過氧化二苯 甲酰后，繼續(xù)通氮?dú)?N2) IO分鐘，升溫至5(TC時，停止加熱，待 溫度升至7(TC后開始計(jì)時，反應(yīng)30分鐘，加入0.03g過氧化二苯甲酰 繼續(xù)通氮?dú)?N2)反應(yīng)30分鐘；
然后升溫至9(TC，加入氫氧化鉀(KOH) 0.25g，通氮?dú)?N2) IO分鐘后，開始計(jì)時并滴加lg偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷(AH-151)、 2g八甲基四硅氧垸(D4) 、 O.lg六甲基二硅氧烷(MM)與0.4g二甲 基亞砜(DMSO)的混合液，在30分鐘內(nèi)滴完，反應(yīng)3小時后停止加 熱，冷卻至室溫后，出料得反應(yīng)物；
最后，將反應(yīng)物用乙醇進(jìn)行洗滌，然后干燥、粉碎，得到防污添 加劑產(chǎn)品。
實(shí)施例4:防污添加劑的制備
在250mL四口燒瓶中依次加入10g丙烯酰胺、O.lg丙烯酸和lOOmL 蒸餾水，在攪拌下通氮?dú)?N2)保護(hù)30分鐘，加入0.05g過氧化二苯 甲酰后，繼續(xù)通氮?dú)?N2) IO分鐘，升溫至5(TC時，停止加熱，待溫度升至7(TC后開始計(jì)時，反應(yīng)30分鐘，加入0.03g過氧化二苯甲酰 繼續(xù)通氮?dú)?N2)反應(yīng)30分鐘；
然后升溫至9(TC，加入氫氧化鉀(KOH) 0.25g，通氮?dú)?N2) IO分鐘后，開始計(jì)時并滴加0.8g偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷 (AH-171) 、 2g八甲基四硅氧烷(D4) 、 O.lg六甲基二硅氧烷(MM) 與0.4g二甲基亞砜(DMSO)的混合液，在30分鐘內(nèi)滴完，反應(yīng)3小時 后停止加熱，冷卻至室溫后，出料得反應(yīng)物；
最后，將反應(yīng)物用乙醇進(jìn)行洗滌，然后干燥、粉碎，得到防污添 加劑產(chǎn)品。
.實(shí)施例5:防污添加劑的制備
在250mL四口燒瓶中依次加入5g丙烯酰'胺、0.5g丙烯酸和100mL 蒸餾水，在攪拌下通氮?dú)?N2)保護(hù)30分鐘，加入0.03g過硫酸鉀 (K2S208)后，繼續(xù)通氮?dú)?N2) IO分鐘，升溫至50'C時，停止加熱， 待溫度升至70。C后開始計(jì)時，反應(yīng)30分鐘，加入0.01g過硫酸鉀 (K2S208)繼續(xù)通氮?dú)?N2)反應(yīng)30分鐘；
然后升溫至90。C，加入氫氧化鉀(KOH) 0.25g，通氮?dú)?N2) IO分鐘后，開始計(jì)時并滴加3g偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷(AH-151)、 25g八甲基四硅氧烷(D4) 、 0.7g六甲基二硅氧烷(MM)與2.5g二甲 基亞砜(DMSO)的混合液，在30分鐘內(nèi)滴完，反應(yīng)3小時后停止加 熱，冷卻至室溫后，出料得反應(yīng)物；
最后，將反應(yīng)物用乙醇進(jìn)行洗滌，然后干燥、粉碎，得到防污添 加劑產(chǎn)品。
實(shí)施例6:防污添加劑的制備
在250mL四口燒瓶中依次加入8g丙烯酰胺、0.4g丙烯酸和100mL 蒸'餾水，在攪拌下通氮?dú)?N2)保護(hù)30分鐘，加入0.03g過硫酸鉀
(K2S2。8)后，繼續(xù)通氮?dú)?N2) IO分鐘，升溫至50。C時，停止加熱， 待溫度升至7(TC后開始計(jì)時，反應(yīng)30分鐘，加入0.03g過硫酸鉀 (K2S208)繼續(xù)通氮?dú)?N2)反應(yīng)30分鐘；
然后升溫至90。C，加入氫氧化鉀(KOH) 0.25g，通氮?dú)?N2)IO分鐘后，開始計(jì)時并滴加1.2g偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷
(AH-151) 、 5g八甲基四硅氧烷(D4) 、 0.7g六甲基二硅氧烷(MM) 與0.8g二甲基亞砜(DMSO)的混合液，在30分鐘內(nèi)滴完，反應(yīng)3小時 后停止加熱，冷卻至室溫后，出料得反應(yīng)物； ，
最后，將反應(yīng)物用乙醇進(jìn)行洗滌，然后干燥、粉碎，得到防污添 加劑產(chǎn)品。
實(shí)施例7:防污效果評價
將實(shí)施例1制備的防污添加劑按質(zhì)量百分比濃度為0.6%的比例 與有機(jī)硅樹脂混合，涂在玻璃片上，并將未添加所發(fā)明防污劑的純有 機(jī)硅樹脂以同樣方式制備涂層，然后在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行硅藻附著抑制對 比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，防污添加劑對有機(jī)硅樹脂的防污能力有顯著 的提高，相對于單純的有機(jī)硅樹脂，添加所發(fā)明防污劑的有機(jī)硅樹脂 涂層對硅藻附著的抑制率可提高59%。
權(quán)利要求
1.一種防污添加劑，其特征在于防污添加劑的分子結(jié)構(gòu)式為式中Y為甲基、乙基或苯基；m、n為＞1的自然數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污添加劑，其特征在于防污添加劑在 常溫下為白色固體粉末，數(shù)均分子摩爾質(zhì)量為6xl06 15"06，同時 具備聚硅氧烷結(jié)構(gòu)和聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)。
3. —種防污添加劑的制備方法，其特征在于制備工藝過禾呈是先 在四口燒瓶中按摩爾比例依次加入丙烯酰胺、丙烯酸和蒸餾XK，在攪 拌條件下通入氮?dú)獗Ｗo(hù)30分鐘再加入引發(fā)劑，繼續(xù)通入氮?dú)?0分鐘; 然后開始升溫至溫度Tl時，停止加熱，待溫度升至溫度T2時開始 計(jì)時，反應(yīng)30分鐘，加入引發(fā)劑繼續(xù)通入氮?dú)夥磻?yīng)30分鐘；再繼 續(xù)升溫至溫度T3，加入氫氧化鉀、通入氮?dú)?0分鐘后，開始計(jì)時并 滴加硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)硅單體與二甲基亞砜的混合液，在30分鐘內(nèi) 滴完，反應(yīng)3小時后停止加熱，冷卻至室溫后，出料；最后將反應(yīng)物用乙醇進(jìn)行洗漆、干燥并粉碎，制得防污添加劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的防污添加劑的制備方法，其特征在于制備方法中丙烯酰胺、丙烯酸的摩爾比例為100:1 10:1;丙烯酰胺的 單體濃度為5 10%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的防污添加劑的制備方法，其特征在于引 發(fā)劑包括過硫酸鉀、偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰；引發(fā)劑的用量 為0.1 0.5g/l。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的防污添加劑的制備方法，其特征在于溫 度T1為50 60。C，溫度T2為65 70。C，溫度T3為75 10O°C ，干 燥溫度為40 45°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的防污添加劑的制備方法，其特征在于硅 烷偶聯(lián)劑包括乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅垸；有機(jī)硅單 體包括八甲基四硅氧烷或六甲基二硅氧烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的防污添加劑的制備方法，其特征在于丙 烯酰胺與有機(jī)硅單體的用量摩爾比為20:1 1:1;硅垸偶聯(lián)劑和有機(jī) 硅單體的用量摩爾比為1:1 1:5; 二甲基亞砜和有機(jī)硅單體的用量質(zhì) 量比為1:5 1:10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種防污添加劑及其制備方法，其防污添加劑常溫下為白色固體粉末，同時具備聚硅氧烷結(jié)構(gòu)和聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)；制備時先在四口燒瓶中加入丙烯酰胺、丙烯酸和蒸餾水，攪拌條件下通入氮?dú)獗Ｗo(hù)30分鐘再加入引發(fā)劑，繼續(xù)通入氮?dú)?0分鐘；然后開始升溫并停止加熱，待溫度升至規(guī)定值時反應(yīng)30分鐘，加入引發(fā)劑繼續(xù)通入氮?dú)夥磻?yīng)30分鐘；再繼續(xù)升溫，加入氫氧化鉀、通入氮?dú)?0分鐘后滴加硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)硅單體與二甲基亞砜的混合液，反應(yīng)3小時后停止加熱，冷卻出料；將反應(yīng)物用乙醇洗滌、干燥并粉碎，制得防污添加劑，其防污效果好，抑制能力強(qiáng)。
文檔編號C09D7/12GK101314682SQ20081001637
公開日2008年12月3日 申請日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月22日
發(fā)明者張金偉, 藺存國 申請人:中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所