專利名稱：防污性印刷片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有由親水性作用引起的自凈化性的防污性印刷片材。
背景技術(shù)：
作為顯示出親水性的材料之一的光催化劑活性材料，由于具有由超 親水化引起的表面凈化作用，因此有望于使廣告牌等的表面在無需維護(hù)的 情況下保持美觀、即具有所謂的"防污效果"。
在直接暴露于空氣或長期被展示的印刷物中，提案有一種由層疊體 構(gòu)成的耐候性印刷物，所述層疊體至少依次層疊有印刷層、以及由包含阻 斷光活性的無機(jī)物的活性阻斷層和具有光活性的防污層構(gòu)成的保護(hù)層 (參照專利文獻(xiàn)1)。
對該耐候性印刷物而言，即使在印刷面附著由粉塵及油分而引起的 污染物，也可以將油分分解、沖洗或擦去，可以期待如下效果防止表面 因粉塵而發(fā)生污染，通過與紫外線阻斷層的協(xié)同作用而防止印刷物因光而 發(fā)生變色或褪色。
但是，專利文獻(xiàn)1的印刷物是在基材的表面實(shí)施印刷，且在其上層 重疊地涂布活性阻斷層、光活性層，因此，有可能因涂布時(shí)使用的有機(jī)溶 劑或在加熱干燥工序中發(fā)生印刷的滲潤、油墨蒸發(fā)、氣化等而影響印刷的 鮮明度。另外，在考慮經(jīng)濟(jì)性而打算連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，希望固定圖形的相同印 刷物的數(shù)量多，但是印刷物的數(shù)量少而品種多的情況也不少，其每種都需 要涂布幾次的工序，非常費(fèi)工夫。
另外，提案有一種印刷體，其在基材的一個(gè)面上至少具有含有具備 光催化功能的金屬氧化物的防污層，并且利用升華轉(zhuǎn)印印刷法，從防污層 的表面透過內(nèi)部將圖像轉(zhuǎn)印形成于基材而成。(參照專利文獻(xiàn)2)
但是，專利文獻(xiàn)2記載的方法是從防污層側(cè)利用升華轉(zhuǎn)印印刷法進(jìn)
行印刷，因此，存在如下隱患升華油墨殘存于防污層，使初期防污性降 低，或升華油墨經(jīng)時(shí)性地滲出，使光催化活性降低。
另外，在防污層的形成中，由于設(shè)定為多孔的層，故存在如下問題: 需設(shè)定為低溫溶膠-凝膠法，印刷方法也被限定為升華轉(zhuǎn)印印刷法等，存 在技術(shù)限制，不能廣泛應(yīng)用于一般的印刷。
另一方面，隨著筆記本電腦及數(shù)字照相機(jī)等的普及，打印機(jī)也高級 化，可以進(jìn)行鮮明的彩色印刷。另外，復(fù)印機(jī)也同樣可以進(jìn)行鮮明的彩色 復(fù)印，也正在改良用于這些中的油墨的耐候性等。
以這種技術(shù)進(jìn)步為背景，如果不依賴專業(yè)印刷公司等，靈活利用公 司的辦公室、家庭、政府機(jī)關(guān)等的彩色打印機(jī)、復(fù)印機(jī)來作成所希望的圖 像、聯(lián)絡(luò)、表明內(nèi)容等多種少量的印刷物，粘貼于室外或櫥窗玻璃的室外 等，作為各種向?qū)Щ驁@藝材料等以謀求生活空間的變化，就非常方便。
而且，即使在這些印刷物中，為了長期進(jìn)行室外展示或在室外等布 告，需要進(jìn)行擦去來自廢氣及塵埃的污染物的擦拭操作，但更希望具備不 需要這些操作的防污性。
但是，在具有由光催化劑引起的防污性的專利文獻(xiàn)1或2記載的印 刷物中，由于具有上述的問題，因此，在多品種少量的印刷物中，實(shí)施對 印刷層不產(chǎn)生影響的防污處理的印刷物、或者可以廣泛應(yīng)用于一般的印刷 的具有實(shí)用性的印刷片材尚未被開發(fā)。
艮P，作為利用彩色打印機(jī)或復(fù)印機(jī)直接印刷圖像而立刻具有防污性 的印刷物，還沒有得到可以進(jìn)行展示或裝飾的防污性印刷片材。
另一方面，為了長期以清晰的狀態(tài)維持印刷于印刷片材的圖案外觀 性(設(shè)計(jì))，需要如下必要條件i)防止、抑制油墨的色素的褪色、ii)防 止、抑制基材的變黃或劣化、iii)對印刷物的表面進(jìn)行防污等。
作為i )防止、抑制油墨的色素褪色的對策，采用為了改良激光打印 機(jī)的調(diào)色劑或?qū)λ姆稚⑿远诳梢姽鈪^(qū)域?qū)㈩伭系谋砻嬗猛该鞯挠H水 性高分子化合物覆蓋而得到的油墨(例如專利文獻(xiàn)3)，由于在可見光區(qū)域?qū)⑸氐闹車猛该鞯挠H水性高分子化合物覆蓋，因此可阻斷色素和氧化 性物質(zhì)。因此，用這種調(diào)色劑或油墨印刷的印刷物， 一般不容易褪色。
但是，覆蓋有色素的高分子化合物本身對紫外光的耐光性并不優(yōu)異， 隨著覆蓋高分子的耐候劣化，印刷物也會發(fā)生褪色。
其次，作為ii)防止、抑制基材的變黃或劣化的技術(shù)，作為透明基材， 優(yōu)選可以列舉出聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚烯烴等塑料薄膜，這些基材的大多數(shù)雖然不象上述色素那樣，但仍然缺 乏耐候性，因紫外線、水、氧等而逐漸發(fā)生劣化。其劣化的情形因形成基 材的高分子材料的不同而各種各樣，不能一概而論，例如，眾所周知，如 果是PET的情況，則在變黃后發(fā)生顯著的強(qiáng)度劣化。
賦予了耐候性的塑料薄膜大多作成將耐候劑混入塑料材料的形態(tài)， 該形態(tài)的塑料薄膜被確認(rèn)能有效抑制基材強(qiáng)度的急劇降低，但在實(shí)用上看 不出避免變黃的效果。
另外，作為iii)對印刷物的表面進(jìn)行防污的技術(shù)，可以認(rèn)為，污染基 材表面的行為大體分為A)由吸附飄浮的化學(xué)物質(zhì)而引起的污染、B)由 與污染物質(zhì)的接觸而引起的污染物的附著、C)由浮游微粒的靜電吸附而引 起的污染，因此，對這些項(xiàng)目的對策成為防污技術(shù)。
為了規(guī)避這些污染，例如，如果是A的情況，則優(yōu)選設(shè)計(jì)為平滑且 惰性的表面，如果是B的情況，則優(yōu)選設(shè)計(jì)顯現(xiàn)超抗水、超抗油性的極 低表面能的表面。另一方面，如果是C的情況，則優(yōu)選以提高其表面的 導(dǎo)電性的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)。
期待哪種防污性因其用途而異，因此，不能一概規(guī)定，但在大多數(shù) 環(huán)境下，這些污染的機(jī)理同時(shí)發(fā)生。由于沒有可以規(guī)避所有這些污染的機(jī) 理的表面，故目前的現(xiàn)狀是，防止污染的表面功能事實(shí)上并不存在。
專利文獻(xiàn)l:特開2000-117187號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:特開2003-43960號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3: WO02/26898公報(bào)小冊子

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是根據(jù)上述背景而完成的，因此，其目的在于，提供一種在 長時(shí)期內(nèi)具有由親水性作用引起的自凈化性的防污性印刷片材，而且，提 供一種即使用一般家庭或辦公室的打印機(jī)或復(fù)印機(jī)也可以印刷的防污性 印刷片材、防污性印刷物及防污性印刷體。
本發(fā)明人等為了完成上述目的進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)預(yù)先準(zhǔn) 備一種防污性印刷用片材，該防污性印刷用片材在透明基材片的一個(gè)表面 側(cè)實(shí)施親水性原材料、作為其一個(gè)例子是隔著活性阻斷層而實(shí)施光催化劑 活性層，將另一個(gè)表面?zhèn)茸鳛橛∷⒚?在另一個(gè)表面?zhèn)葘?shí)施印刷；且根據(jù) 需要在其間設(shè)置紫外線阻斷層，由此可以解決上述課題。本發(fā)明是基于這 樣的見解而完成的。
艮P，本發(fā)明提供(l)一種防污性印刷用片材，其特征在于，在透明 基材片的一個(gè)表面?zhèn)染哂杏H水性的防污層，將另一個(gè)表面?zhèn)茸鳛橛∷⒚? (2)—種防污性印刷用片材，其特征在于，在厚度為5(^m 400nm的透明 基材片的一個(gè)表面?zhèn)雀糁钚宰钄鄬釉O(shè)置光催化劑活性層，將另一個(gè)表面 側(cè)作為印刷面；(3)—種防污性印刷物，其特征在于，在上述(1)或(2)所述 的防污性印刷用片材上實(shí)施印刷而成；及(4)一種防污性印刷體，其特征 在于，在上述(3)所述的防污性印刷用片材的印刷面上實(shí)施粘合劑層而成。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1形成的防污性印刷片材的示意剖面圖。
圖2是表示由實(shí)施例得到的活性阻斷層用涂膜的XPS測定結(jié)果的圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1形成的印刷物的示意剖面圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4、 5形成的印刷用基材的示意剖面圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例4、 5形成的印刷物的示意剖面圖。
圖6是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例6形成的印刷物的示意剖面圖。
符號說明
1、 11. 防污性印刷片材2、 12. 透明基材片 2a、 12a. 薄膜基材
2b、 12b、 12c.紫外線阻斷層
3、 13. 活性阻斷層(傾斜膜層)
4、 14. 光催化劑活性層(防污層)
5、 油墨接受層
6、 19. 印刷層
16. 剝離薄膜
17. 粘合劑層
18. 具有粘合劑的的剝離薄膜
21. 反射粒子
22. 粘合劑層
23. 反射片材
10、 20、 30、 40.印刷物
具體實(shí)施例方式
可以用于本發(fā)明的透明基材片是下述材料其構(gòu)成印刷層的支持體， 具有可以無故障地作為印刷物、印刷體的強(qiáng)度，同時(shí)可以耐受室外及陽光 曝曬從而劣化少的材料;其選自至少具有可以從光催化劑活性層側(cè)看清印 刷內(nèi)容的程度的透明性的有機(jī)材料。
本發(fā)明的透明基材片優(yōu)選使用具有透明性、且與印刷用油墨的化學(xué)吸 附力、親和力、相容性優(yōu)異的塑料等。
而且，可以用于本發(fā)明的透明基材片可以包含具有透明性的合成纖 維、天然纖維等織物、無紡布或合成紙。
根據(jù)圖案外觀性等的需要,纖維狀的透明基材片可以用熱砑光輥等做 成薄膜狀。
上述透明基材片可以列舉由下列樹脂等構(gòu)成的塑料片材、薄膜，所述 樹脂例如有聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚苯乙烯或ABS樹脂等苯乙烯系樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二酸乙二醇酯等系樹脂、6-尼龍或6,6-尼龍等聚酰胺系樹脂、聚氯 乙烯系樹脂、聚偏氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚 亞苯基醚系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚醚酰亞胺系樹脂、纖維素乙酸酯等 纖維素系樹脂等。
其中，從對印刷時(shí)所承受的熱的耐受性及機(jī)械強(qiáng)度等方面考慮，更優(yōu) 選為聚對苯二甲酸乙二醇酯片材。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用對透明基材片實(shí)施了提高耐候性的對策的物 質(zhì)。例如，可以例示為在透明基材片中含有二苯甲酮系、苯并三唑系、草 酰替苯胺系、氰基丙烯酸系、三嗪系等有機(jī)系紫外線吸收劑、以氧化鋅為 代表的紫外線散射劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑、激發(fā)能吸收劑、自由基捕捉劑 等中的一種或?qū)⑦@些適當(dāng)組合而得到的物質(zhì)，但并不限定于這些。作為使 透明基材片整體含有耐候性提高劑的替代方案，可以在透明基材片上設(shè)置 一層作為耐候性提高層，此時(shí)，可以減少使用的耐候性提高劑的用量，可 以謀求成本降低。即，使透明基材片的一個(gè)面的表層含有耐候性提高劑來 設(shè)置紫外線阻斷層，可以防止由紫外線引起的劣化及由表面的裂縫、脆性 等引起的破裂。
透明基材片的厚度為50um 400um、優(yōu)選為70um 300um的范圍， 在對通用的打印機(jī)及復(fù)印機(jī)的輸送適應(yīng)性等方面是優(yōu)選的。
另外，從對通用的打印機(jī)及復(fù)印機(jī)的適應(yīng)性來考慮，透明基材片的大 小一般為A3版以下，更優(yōu)選為通用的A4版。另外，透明基材片不限于 上述的單頁的片材，也可以是以規(guī)定的寬度連續(xù)的輥軸狀等的印刷用基 材。
為了進(jìn)一步提高與活性阻斷層或印刷油墨的密合性，這些透明基材片 可以根據(jù)需要利用氧化法及凹凸化法等實(shí)施表面處理。作為上述氧化法可 以列舉出例如電暈放電處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風(fēng)處理、臭氧、紫外線照射處理等，另外，作為凹凸化法可以列舉出例如噴砂法、 溶劑處理法等?？筛鶕?jù)基材的種類適當(dāng)選擇這些表面處理法。
透明基材片需要具有可以看清印刷層的程度的透明性，但不一定必須 是無色透明，也可以是著色過的透明。
作為透明基材片，可以使用總光線透射率大概為70%以上的透明基 材片。
但是，在象著色玻璃或電飾廣告牌那樣使來自背面的光透過而目視印 刷物時(shí)，優(yōu)選將可見光線透射率設(shè)定為5~40%的范圍。當(dāng)可見光線透射 率小于5%時(shí)，來自背面的光無法透過，另外，當(dāng)其超過40%時(shí)，有時(shí)基 材片產(chǎn)生透視性，印刷油墨的發(fā)色性變得不充分。
作為親水性防污層，優(yōu)選具有光催化作用的親水性防污層，但也可以 使用例如含有二氧化硅粒子的親水性混合材料、用溶膠凝膠法制作的二氧 化硅等親水性無機(jī)膜、聚乙烯醇(PVA)等親水性樹脂等，在該親水性防污 層沒有光催化活性的情況下，不一定需要活性阻斷層，往往根據(jù)情況而有 時(shí)需要用將親水性防污層粘接于基材的粘接層來取代它。
優(yōu)選親水性防污層的水接觸角為10°以下，且實(shí)際表面積S和表觀 的表面積SQ的比表面積Rf (Rf=S/ S"為1.1以下。
對于比表面積Rf為1.0的完全平滑的面，如果水接觸角為25°以下， 則開始顯現(xiàn)防污效果，如果是水接觸角為10°以下的充分的親水性表面， 則可得到充分的防污效果。
另外，如果比表面積Rf為1.1以下，則不容易附著塵埃，并且在降 雨時(shí)等易于洗刷。可是，有報(bào)道稱對于比表面積Rf為1.0以上的粗糙面， 可以發(fā)現(xiàn)其水接觸角低于表觀值以上。其用溫澤爾(Wenzd)公式來規(guī)定。
cose=RfxCoseθ0 (其中，θ0為平滑面時(shí)的接觸角)
在這種粗糙表面也開始發(fā)揮防污效果，仍然是cos9o為COS25°=0.906 以上時(shí)。因此，如果在Rf二l.l的粗糙面開始顯現(xiàn)防污效果，必須是對于 其表觀的接觸角9來說cos6為l.lxcos25°=0.985以上時(shí)，S卩，表觀的水 接觸角0必須為10°。
因此，在本發(fā)明中，所謂防污性親水表面，具體來講，是指滿足實(shí)際 表面積S和表觀表面積SO的比表面積Rf(RPS/S。)為1.1以下的平滑性和水接觸角S10。的親水性的表面。
在使用光催化劑層作為防污層時(shí)，設(shè)置于透明基材片的一個(gè)表面?zhèn)鹊?活性阻斷層，是為了防止由光催化作用引起的透明基材片的劣化及為了阻 止對印刷層的影響而設(shè)置的，還具有提高對透明基材片的密合性的功能， 通?？梢允褂糜米鞴獯呋瘎┍∧さ闹虚g層的活性阻斷層。
作為中間層， 一般使用由有機(jī)硅樹脂及丙烯酸改性有機(jī)硅樹脂等構(gòu)成
的厚度為數(shù)lim左右的中間層，在本發(fā)明中也可以使用這些中間層。
在本發(fā)明中，可以將上述現(xiàn)有的中間層作為活性阻斷層，此時(shí)，如果 需要，則可以在透明基材片的表面實(shí)施上述的表面處理或?qū)嵤└男圆牧系?層疊。
改性材料適合使用聚酯或含有環(huán)氧基、尿垸基的物質(zhì)。 在作為室外展示用等的印刷物而期望更高的耐久性、耐候性時(shí)，活性 阻斷層含有有機(jī)高分子化合物與金屬氧化物類化合物化學(xué)鍵合而成的復(fù) 合物，并且具有金屬成分的含量在該膜的厚度方向連續(xù)變化的成分傾斜結(jié) 構(gòu)，更優(yōu)選設(shè)定為實(shí)質(zhì)上在與光催化劑活性層的界面處金屬氧化物類化合 物成分的濃度高、并且在連接于透明基材片的表面處有機(jī)高分子化合物成 分的濃度高的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合傾斜層。
作為用于本發(fā)明的活性阻斷層，可以列舉出由涂布組合物形成的活性 阻斷層，所述涂布組合物含有至少1種以上的用通式(I )表示的金屬醇鹽 (即垸氧基金屬鹽)的水解縮合物(A)。<formula>complex formula see original document page 13</formula> ( I )
通式(I)中，M表示Si、 Ti、 Al、 Zr的金屬，W表示烷基、鏈烯基、 炔基、芳基、芳烷基或?；琖表示碳原子數(shù)為1~6的垸基，m表示金 屬M(fèi)的價(jià)數(shù)，x表示0 2的整數(shù)。
由含有金屬醇鹽的水解縮合物(A)及選自無機(jī)鹽類、有機(jī)鹽類、無機(jī) 氧化物及醇鹽類中的至少1種的鈦以外的金屬的化合物(B)的涂布組合物 形成這種由有機(jī)-無機(jī)復(fù)合傾斜層構(gòu)成的上述活性阻斷層，在耐久性、耐 裂化性、耐候性方面更為優(yōu)選。
作為上述金屬醇鹽的水解縮合物(A)，可以是直接含有非晶質(zhì)氧化鈦 形成用化合物、即例如用由通式(II)表示的垸氧基鈦的物質(zhì)作為(A)成 分，也可以是含有其水解、縮合物的物質(zhì)，或者也可以是含有這兩者的物 質(zhì)，但更優(yōu)選為水解、縮合物。
TiR、(ORV (II) (式中，R1、 R2、 x與上述通式(I)相同。)
在上述通式(n)中，W為非水解性基團(tuán)，其中的烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)為1~20的垸基，另外，鏈烯基及炔基優(yōu)選為碳原子數(shù)為2~20的鏈烯基 及炔基。芳基優(yōu)選為碳原子數(shù)為6~20的芳基，芳烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)為 7~20的芳烷基。而且，酰基可以優(yōu)選列舉出碳原子數(shù)為2~20的脂肪族酰 基或碳原子數(shù)為7~20的芳香族?；?芳?；?。
另一方面，Of為水解性基團(tuán)，用f表示的碳原子數(shù)為1~6的烷基 可以是直鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀的任一種，作為其實(shí)例，可以列舉出甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、 己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。X為0 2的整數(shù)，當(dāng)W為多個(gè)時(shí)，各W可以 相互相同，也可以不同，另外，當(dāng)OW為多個(gè)時(shí)，各0RZ可以相互相同， 也可以不同。
在用該通式(II)表示的垸氧基鈦中，優(yōu)選為四烷氧基鈦，作為該四烷 氧基鈦的實(shí)例，優(yōu)選可以列舉出四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基 鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四仲丁氧基鈦及四叔 丁氧基鈦等。這些可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
在形成本發(fā)明的活性阻斷層的組合物中，作為用于水解、縮合的溶 劑，優(yōu)選為醇類，從水解-縮合反應(yīng)的控制及縮合物的穩(wěn)定化的方面來考 慮，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為3以上的具有醚系氧的醇類。
作為該碳原子數(shù)為3以上的具有醚系氧的醇類，可以列舉出相對于 垸氧基鈦具有相互作用的溶劑，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙 二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等溶纖劑系溶劑；二甘醇單甲醚、二甘醇單乙 醚、二甘醇單丙醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等。其中，特別優(yōu)選為溶纖劑系溶劑。這些溶劑 可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
在使用四烷氧基鈦的水解、縮合物時(shí)，四'烷氧基鈦的水解-縮合反應(yīng) 是在如下條件下進(jìn)行的，即，在鹽酸、硫酸、硝酸等酸性催化劑的存在下，
使用相對于四烷氧基鈦優(yōu)選為4~20倍摩爾、更優(yōu)選為5 12倍摩爾的上 述醇類和優(yōu)選為0.5以上且低于4倍摩爾、更優(yōu)選為1~3.0倍摩爾的水， 通常在0 70'C、優(yōu)選為20 50'C的范圍的溫度下進(jìn)行。酸性催化劑的用 量相對于四烷氧基鈦通常為0.1-1.0倍摩爾、優(yōu)選為0.2-0.7倍摩爾的范 圍。
另一方面，作為(B)成分的鈦以外的金屬化合物，是具有阻礙非晶質(zhì) 氧化鈦的結(jié)晶化的功能的化合物，從效果方面來考慮，可以列舉選自無機(jī) 鹽類、有機(jī)鹽類及醇鹽類中的化合物，具體可以列舉出硝酸、乙酸、硫 酸、氯化鋁及鋯的各鹽類、以及這些無機(jī)鹽類的水合物、三乙酰丙酮鋁等 鋁螯合物類、四正丙氧基鋯、四乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅垸等金屬醇 鹽類以及這些化合物的水解物或其縮合物。其中，優(yōu)選為鈦以外的金屬為 鋁及/或鋯，特別是更優(yōu)選為硝酸鋁及其水合物。上述金屬化合物可以單 獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。
該作為(B)成分的鈦以外的金屬化合物，只要直接添加在含有上述(A) 成分的液體中即可，對其添加順序沒有特別限制。
在本發(fā)明的活性阻斷層的形成中，作為(B)成分的鈦以外的金屬化合 物的用量相對于鈦原子通常在5 50摩爾％的范圍內(nèi)選定。只要用量為5 摩爾％以上，就可得到良好的結(jié)晶化阻礙效果，另外，只要其為50摩爾 %以下，就可充分發(fā)揮非晶質(zhì)氧化鈦本來具有的物理性質(zhì)。使用硝酸鋁作 為鈦以外的金屬化合物時(shí)，特別優(yōu)選的用量為10-30摩爾％的范圍。
這樣得到的本發(fā)明的活性阻斷層形成用涂布組合物具有上述的性 狀，其固體成分濃度通常為0.1-30質(zhì)量％左右，優(yōu)選為0.5-20質(zhì)量％左 右。在所希望的基材上涂布該涂布組合物，以使干燥厚度為0.01 2pm左 右，優(yōu)選為0.02 0.7,左右，進(jìn)行例如常溫干燥、或根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行加熱處理，由此可以形成無色、透明性優(yōu)異、且難以新產(chǎn)生50nm 5pm 左右的長度的微小裂縫等的非晶質(zhì)氧化鈦復(fù)合涂膜。
本發(fā)明的活性阻斷層形成用涂布組合物可以進(jìn)一步含有(C)可以與非 晶質(zhì)氧化鈦化學(xué)鍵合的有機(jī)成分，由此當(dāng)在透明基材片上設(shè)置有涂膜時(shí)， 可以做成由非晶質(zhì)氧化鈦成分的含量從該涂膜的表面朝著基材方向傾斜 的具有自傾斜性的組合物構(gòu)成的涂膜。
作為該(C)可以與非晶質(zhì)氧化鈦化學(xué)鍵合的有機(jī)成分，例如優(yōu)選可以 列舉通過使(a)不含有金屬的烯屬不飽和單體和(b)具有偶聯(lián)性含硅基團(tuán)的 烯屬不飽和單體共聚得到的有機(jī)高分子化合物。
上述(a)不含有金屬的烯屬不飽和單體，可以使用例如通式(m)表示的烯屬不飽和單體、優(yōu)選為通式(in-a)表示的烯屬不飽和單體的一種，也可以混合使用兩種以上。
<formula>complex formula see original document page 16</formula>
(式中，le為氫原子或甲基，x為一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。)
<formula>complex formula see original document page 16</formula>
(式中，RS表示氫原子或甲基，W表示一價(jià)的烴基或具有環(huán)氧基、鹵原子 或醚鍵的烴基。)
在上述通式(III-a)表示的烯屬不飽和單體中，R4表示的烴基優(yōu)選可以 列舉出碳原子數(shù)為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)為3~10 的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6~10的芳基、碳原子數(shù)為7~10的芳烷基。碳原 子數(shù)為1 10的烷基的實(shí)例可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基及 各種丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。碳原子數(shù)為3~10的環(huán)垸基的實(shí) 例可以列舉出環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)辛基等；碳原子數(shù)為6~10的芳基的實(shí)例可以列舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基 萘基等；碳原子數(shù)為7 10的芳烷基可以列舉出芐基、甲基芐基、苯乙 基、萘基甲基等。
具有環(huán)氧基、鹵原子或醚鍵的烴基優(yōu)選可以列舉出具有這些基團(tuán)、原子或鍵的碳原子數(shù)為1~10的直鏈狀或支鏈狀的垸基、碳原子數(shù)為3 10 的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6~10的芳基、碳原子數(shù)為7~10的芳烷基。上述 取代基的鹵原子可以列舉出氯原子等。
該通式(III-a)表示的烯屬不飽和單體的實(shí)例可以列舉出(甲基)丙烯 酸甲酯、(甲基兩烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲 基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基兩烯酸環(huán)己酯、(甲基) 丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸 -3-環(huán)氧丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙酯、(甲基)丙烯 酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-溴乙酯等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2 種以上組合使用。
另外，作為上述通式(III)表示的烯屬不飽和單體，除這些以外，也可 以使用苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙酰氧基苯乙烯、間-、鄰-或?qū)︿灞揭?烯、間-、鄰-或?qū)β缺揭蚁?、間-、鄰-或?qū)σ蚁┗椒印?-或2-乙烯基萘 等，而且，也可以使用具有烯屬不飽和基團(tuán)的聚合性高分子用穩(wěn)定劑，例 如具有烯屬不飽和基團(tuán)的抗氧化劑、紫外線吸收劑及光穩(wěn)定劑等。這些可 以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
另一方面，上述(b)具有偶聯(lián)性含硅基團(tuán)的烯屬不飽和單體，優(yōu)選可 以列舉出例如通式(W)表示的化合物。在上述通式(W)中，3個(gè)RS可以相 互相同，也可以不同。
<formula>complex formula see original document page 17</formula> (I V)
(式中，R5表示氫原子或甲基，A表示碳原子數(shù)為1 4的亞烷基，R6表示 甲基或乙基。)
該通式(IV)表示的烯屬不飽和單體的實(shí)例可以列舉出- 2-(甲基)丙烯 酰氧乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧乙基三乙氧基硅垸、，(甲基) 丙烯酰氧丙基三甲氧基硅垸、Y-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷等。
該(b)成分的具有偶聯(lián)性含硅基團(tuán)的烯屬不飽和單體可以單獨(dú)使用1 種，也可以組合使用2種以上。
通過在自由基聚合引發(fā)劑的存在下使上述(a)成分的不含有金屬的烯 屬不飽和單體和(b)成分的具有偶聯(lián)性含硅基團(tuán)的烯屬不飽和單體進(jìn)行自 由基聚合，可以得到由用作(C)成分的具有偶聯(lián)性含硅基團(tuán)的有機(jī)高分子 化合物構(gòu)成的具有自傾斜性的化合物。
在本發(fā)明的活性阻斷層中，通過使由此得到的作為(C)成分的具有偶 聯(lián)性含硅基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物溶解于醇、酮、醚等適當(dāng)?shù)娜軇┲卸?的溶液、作為上述(A)成分的鈦醇鹽的水解、縮合物、(B)成分的鈦以外 的金屬化合物單體及/或含有其的反應(yīng)液根據(jù)需要稀釋而成的溶液進(jìn)行混 合，由此使得上述有機(jī)高分子化合物中的偶聯(lián)性含硅基團(tuán)進(jìn)行水解，選擇 性地與(A)成分的反應(yīng)液中的鈦醇鹽的水解縮合物反應(yīng)，得到有機(jī)-無機(jī)復(fù) 合傾斜膜形成用的涂布組合物、即本發(fā)明中的印刷用基材的活性阻斷層用 組合物。
另外，此時(shí)作為所使用的含有鈦醇鹽的水解縮合物的反應(yīng)液的稀釋 溶劑，根據(jù)上述理由，優(yōu)選使用含有碳原子數(shù)為3以上的具有醚系氧的醇 類的溶劑。
通過使用這種涂布組合物，在透明基材片上進(jìn)行涂布、干燥時(shí)，可 以穩(wěn)定地形成實(shí)質(zhì)上透明基材片側(cè)為有機(jī)高分子化合物成分、其相反側(cè)為 非晶質(zhì)氧化鈦成分、兩者的含有比例在膜厚方向連續(xù)地變化的具有良好的 成分傾斜結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合傾斜膜。而且，可以將該有機(jī)-無機(jī)復(fù)合傾 斜膜作為活性阻斷層。
該復(fù)合傾斜性的活性阻斷層通過含有作為無機(jī)成分的非晶質(zhì)氧化鈦 成分，即使暴露于強(qiáng)化耐候試驗(yàn)下，也可抑制無機(jī)成分的結(jié)晶化，因此， 可抑制機(jī)械特性的降低、裂縫的產(chǎn)生、透明性的降低等。
另外，含有非晶質(zhì)氧化鈦成分的涂布組合物的氧化鈦的非晶質(zhì)的程
度，用本申請人的在先申請即特開2005-336334號公報(bào)所述的方法進(jìn)行測 定。
為了在透明基材片上形成作為活性阻斷層的復(fù)合傾斜膜，利用浸涂 法、旋涂法、噴涂法、棒涂法、刮刀涂布法、輥涂法、刮板涂布法、模頭 涂布法、照相凹版涂布法等公知的方法涂布由此得到的本發(fā)明的涂布組合 物，以使干燥涂膜的厚度通常為5pm以下、優(yōu)選為0.01 1.0pim、更優(yōu)選 為0.02 0.7^xm的范圍，并使溶劑揮發(fā)而形成涂膜。
另外，活性阻斷層的傾斜結(jié)構(gòu)的確認(rèn)可以通過如下方法進(jìn)行例如， 在涂膜表面實(shí)施濺射而鏟削涂膜，利用X射線光電子分光法等經(jīng)時(shí)性地 地測定膜表面的碳原子和鈦原子的含量。
對于作為該活性阻斷層的復(fù)合傾斜膜中的金屬成分的含量沒有特別 限制，但以金屬氧化物換算計(jì)，通常為5~98質(zhì)量％、優(yōu)選為20 98質(zhì)量 %、特別優(yōu)選為50~95質(zhì)量％的范圍。對有機(jī)高分子化合物的聚合度及分 子量而言，只要其可以制膜化就行，沒有特別限制，可以根據(jù)高分子化合 物的種類或所希望的傾斜膜材料的物性等適當(dāng)選擇。
作為本發(fā)明的光催化劑活性層，可以是將通常用作光催化劑層的銳 鈦礦型的氧化鈦用粘合劑固定而成的層，但考慮到耐久性、耐候性，優(yōu)選 由下面的組合物構(gòu)成。
艮口，作為本發(fā)明的改良的光催化劑活性層的涂布組合物，可以在上 述(A)、 (B)中進(jìn)一步含有(D)具有光催化功能的微粒及減二氧化硅微粒。
上述具有光催化功能的微?？梢允褂靡凿J鈦礦型的結(jié)晶為主要成分 的氧化鈦粒子。
上述以銳鈦礦型結(jié)晶為主要成分的氧化鈦微粒(下面，有時(shí)稱為"銳 鈦礦結(jié)晶氧化鈦粒子")是光催化劑粒子，可以摻雜少量的金紅石型結(jié)晶， 另外，也可以使用含有一部分氮化鈦及低次氧化鈦等的可見光響應(yīng)型的光 催化劑粒子。該銳鈦礦型結(jié)晶氧化鈦粒子的平均粒徑優(yōu)選為l~500nm的 范圍，更優(yōu)選為l-100nm的范圍，由于l~50nm的范圍具有優(yōu)異的光催
化功能，故最優(yōu)選。上述平均粒徑可以通過利用激光的散射法進(jìn)行測定。
另外，在該氧化鈦粒子的內(nèi)部及/或其表面，當(dāng)含有選自V、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Pt及Au中的至少1種金屬及/或金屬化 合物作為第二成分時(shí)，具有更高的光催化功能，因此優(yōu)選。上述金屬化合 物可以列舉出例如金屬的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、硫酸鹽、鹵 化物、硝酸鹽以及金屬離子等。
第二成分的含量可根據(jù)其物質(zhì)的種類適當(dāng)選定。
該銳鈦礦結(jié)晶氧化鈦粒子可以利用目前公知的方法制造，但為了使 其均質(zhì)地分散于涂布液，以氧化鈦溶膠的形態(tài)使用是有利的。
為了制造該氧化鈦溶膠，例如可以在酸或堿的存在下使粉末狀的銳 鈦礦結(jié)晶氧化鈦解開，可以通過粉碎控制其粒徑。另外，可以通過物理的、 化學(xué)的方法來控制將硫酸鈦及氯化鈦熱分解或中和分解而得到的含水氧 化鈦的晶粒大小、粒徑。而且，為了賦予其在溶膠液中的分散穩(wěn)定性，可 以使用分散穩(wěn)定劑。
另一方面，膠態(tài)二氧化硅對光催化劑膜具有如下作用，即，即使在 暗處保持時(shí)，也能顯現(xiàn)出超親水性維持性能。
對光催化劑而言，通過紫外線等光的照射，顯現(xiàn)出將存在于其表面 的有機(jī)物質(zhì)分解的性質(zhì)及超親水化，但在暗處一般不顯現(xiàn)這種光催化功 能。
但是，通過使光催化劑膜中含有膠態(tài)二氧化硅，該光催化劑膜即使 在暗處也顯現(xiàn)出超親水性維持性能。
該膠態(tài)二氧化硅是將高純度的二氧化硅(Si02)分散于水或乙醇系溶劑而做成膠狀的制品，平均粒徑通常為1 200nm、優(yōu)選為5 50nm的范圍。 在垸氧基硅的水解、縮合物中，由于反應(yīng)沒有終結(jié)，因此，容易用水洗提， 含有其的光催化劑膜的耐水性劣化。
另一方面，膠態(tài)二氧化硅為反應(yīng)終結(jié)微粒，因此，用水難以洗提， 含有其的光催化劑膜的耐水性良好。
而且，防污層的表面處于經(jīng)常被雨淋的環(huán)境，因此，要求防污層被膜具有高耐水性。耐水性的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)大致如下，具體來講，在8(TC的熱 水中浸漬了 24小時(shí)的情況下，光催化劑微粒及/或二氧化硅粒子和耐水性 粘合劑的脫落為10質(zhì)量％以下，其表面的組成、形狀、特性沒有太大變 化。
防污層是將含有光催化劑微粒及/或二氧化硅粒子和粘合劑的涂布液 進(jìn)行成膜而得到的薄膜，其耐水性粘合劑與用于活性阻斷層的組成同樣， 含有上述金屬醇鹽的水解縮合物(A)或非晶質(zhì)氧化鈦形成用化合物(B)、作 為(C)成分的鈦以外的金屬化合物單體及域含有其反應(yīng)液的液體。在該耐 水性粘合劑中加入(E)規(guī)定量的銳鈦礦結(jié)晶氧化鈦溶膠和根據(jù)情況的膠態(tài) 二氧化硅，且使其均質(zhì)地分散，由此可以制備防污層(光催化劑活性層)用 的涂布組合物。
利用公知的方法、例如浸涂法、旋涂法、噴涂法、棒涂法、刮刀涂 布法、輥涂法、刮板涂布法、模頭涂布法、照相凹版涂布法等，將由此制 成的具有光催化功能的涂布組合物涂布于形成有活性阻斷層的透明基材 片上，且進(jìn)行成膜后，進(jìn)行自然干燥或加熱干燥，由此得到所希望的光催 化劑膜即光催化劑活性層。進(jìn)行加熱干燥時(shí)，可以采用200°C以下的溫度。
如上述那樣進(jìn)行成膜后，通過低溫下的保持處理，形成的光催化劑 膜可以顯現(xiàn)充分的光催化功能，因此，可以適合用作本發(fā)明的防污性印刷 片材。
另外，為了提高印刷油墨的耐候性(耐褪色性)，優(yōu)選做成從防污層(光 催化劑活性層)至透明基材片的另一個(gè)表面?zhèn)葹橹沟膶盈B結(jié)構(gòu)中的、 380nm以下的紫外線的阻斷率為99%以上的防污性印刷用片材。這是為 了盡量抑制色素因380nm以下的紫外線而發(fā)生分解、褪色。
另一方面，優(yōu)選在防污層(光催化劑活性層)和透明基材片之間介入地 設(shè)置紫外線阻斷層，阻斷至少50。/。以上的380nm以下的紫外線，更優(yōu)選 阻斷至少90%以上的350nm以下的紫外線。通過介入地設(shè)置該紫外線阻 斷層，可防止透明基材片本身的變黃等變色。
作為一個(gè)實(shí)例，通過介入地設(shè)置該紫外線阻斷層，只要切斷380nm以下的紫外線對透明基材片的侵入，并且，與混合于透明基材片本身的紫外線吸收劑一起使3S0nm以下的紫外線的阻斷率為99%，就可以可靠地 阻止紫外線對色素的侵入。
作為這種紫外線阻斷層，可以在透明基材片的一個(gè)表面?zhèn)仍O(shè)置含有 紫外線吸收劑的紫外線阻斷層。另外，也可以使其含有紫外線散射劑、受 阻胺系光穩(wěn)定劑(HALS)或激發(fā)能吸收劑、自由基捕捉劑等的一種或這些 物質(zhì)的適當(dāng)組合。該紫外線阻斷層形成后的包括透明基材片的總光線透射 率，從印刷后的印刷物的目視確認(rèn)性的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選為80%以上。
另外，紫外線的阻斷率可以由UV-Viss光譜簡便地測定。
另外，在本發(fā)明中，紫外線吸收劑只要是吸收380nm以下的紫外光 的物質(zhì)就行，沒有特別限制，可以優(yōu)選列舉出下面的化合物。
使用的紫外線吸收劑的實(shí)例，具體可以列舉出2(2'-羥基-5'-甲基苯 基)苯并三唑、2(2，-羥基-3，，5，-二叔丁基苯基傳并三唑、2(2，-羥基-3，,5，-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2(2，-羥基-3'-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯苯 并三唑、2(2，-羥基-3，,5，-二叔戊基苯基)苯并三唑、2(2，-羥基-5，-叔丁基苯 基)苯并三唑、2(2，-羥基-5，-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑類；2，4-二叔 丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯類；乙基-2-氰基-3，5-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類；2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-乙酰 氧基乙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2'-二羥基-4-甲氧基 二苯甲酮、2,2，-二羥基-4,4，-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-鄰辛氧基二苯 甲酮、2-羥基-4-異辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4沖二烷氧基二苯甲酮、2,2，-二羥基-4，4，-二甲氧基-二磺基二苯甲酮-二鈉鹽、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基 丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮等二苯甲酮 類；水楊酸苯酯、水楊酸對叔丁基苯酯、水楊酸對辛基苯酯等水楊酸酯類; 2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等取 代丙烯腈類等。這些紫外線吸收劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2 種以上。
作為光穩(wěn)定劑的實(shí)例，可以使用二(2,2,6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-l-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚 [6-(l,l,3，3-四甲基丁基)亞氮基-l，3，5-三嗪-2,4-二基][(2，2,6，6-四甲基-4-哌 啶基)亞氨基]六甲撐[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酰亞胺]、四(2,2，6，6-四甲基 -4-哌啶基)-1,2，3,4-丁四羧酸酯、(混合的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷 基)-l,2，3，4-丁四羧酸酯、N,N，-二(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-二[N-丁基 -^(1，2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3，5-三嗪縮合物、[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]丙酰胺、 TINUVIN770、 123、 144、622(以上都是Ciba Geigy公司制品名稱)、SANOL LS-770、 765、 292、 2626(以上都是三共株式會社制品名稱)、ADK Stab LA-52，57,62(以上都是旭電化株式會社制品名稱)等受阻胺類。這些光穩(wěn)定 化劑可以單獨(dú)使用l種，也可以組合使用2種以上，另外，也可以與上述 紫外線吸收劑并用。
紫外線散射劑的實(shí)例主要可以列舉出金屬氧化物粉末等無機(jī)類材 料，可以列舉出將二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等進(jìn)行微粒化而成的粉末、 或用氧化鐵將二氧化鈦微粒進(jìn)行復(fù)合化處理而成的混合無機(jī)粉末、用非晶 質(zhì)二氧化硅將氧化鈰微粒的表面覆蓋而成的混合無機(jī)粉末等。所謂紫外線散射劑是具有通過使紫外線散射來阻斷紫外線的效果的材料，但紫外線散 射效果受粒徑的影響很大，因此，其平均粒徑優(yōu)選為5pm以下，特別優(yōu) 選為10nm 2^im的范圍。另外，在該紫外線散射劑具有光催化活性時(shí)， 優(yōu)選使用用水玻璃等將粒子表面薄薄地覆蓋而喪失催化活性的物質(zhì)。
在本發(fā)明的防污性印刷片材的作為印刷面的面上，可以設(shè)置油墨接 受層。
只是簡單地對表面進(jìn)行了改性的油墨接受層是用于提高與印刷油墨 的密合性，可以通過利用氧化法或凹凸化法等實(shí)施表面處理來設(shè)置。上述氧化法可以列舉出例如電暈放電處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱 風(fēng)處理、臭氧/紫外線照射處理等，另外，凹凸化法可以列舉出例如噴 砂法、溶劑處理法等。這些表面處理法可根據(jù)透明基材片的種類、印刷油 墨的種類而適當(dāng)選擇。對具體的油墨接受層而言，例如，在膠版印刷及絲
網(wǎng)印刷中為印刷油墨易粘接層，在噴墨方式中為油墨接受層，在電子照相 記錄方式中為調(diào)色劑接受層等。
作為適于家庭用打印機(jī)的噴墨用的油墨接受層，可以根據(jù)需要適當(dāng) 選擇含有二氧化硅或氧化鋁的多孔質(zhì)的混合膜、或與三菱樹脂株式會社的熱熔式的噴墨介質(zhì)"Pre-makeHL"同樣的特殊親水性樹脂等。
在本發(fā)明的防污性印刷片材中，可以在上述光催化劑活性層的表面層疊保護(hù)剝離薄膜。
在光催化劑活性層的表面設(shè)置保護(hù)剝離薄膜的目的在于，在發(fā)揮光催化活性作用并開始使用前保護(hù)不耐磨損、擦拭的光催化劑活性層；在印刷工序中不發(fā)生在印刷機(jī)內(nèi)多張集中輸送的重迭輸送現(xiàn)象，可以以單張輸送印刷片材。
因此，在光催化劑活性層的剝離片材的表面，優(yōu)選實(shí)施凹凸處理及 各種處理。而且，如果在光催化劑活性層的表面剝離片材的另一個(gè)表面?zhèn)?形成粘合劑層，則便于進(jìn)行剝離片材的安裝及最終階段的剝離。
作為上述粘合劑，可考慮與光催化劑活性層的粘合性、影響度、粘 合力等來選擇。作為可以使用的粘合劑，可以適當(dāng)使用例如目前通常使用 的丙烯酸系、尿垸系、硅橡膠系、橡膠系等粘合劑，沒有特別限定，但更 優(yōu)選為容易設(shè)計(jì)粘合力和再剝離性的丙烯酸系粘合劑。
本發(fā)明還提供一種在上述防污性印刷用片材上實(shí)施印刷而成的防污 性印刷物及在該防污性印刷物的表面實(shí)施粘合劑層而成的防污性印刷體。
對用于得到本發(fā)明的防污性印刷物的印刷片材的印刷方法沒有特別 限定，可以采用適應(yīng)于被印刷體的印刷方法。例如可以通過平版方式的膠 版印刷、凹版式的照相凹版印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷等的版式或噴墨打 印機(jī)、靜電打印機(jī)、升華性油墨轉(zhuǎn)印、激光打印等任意的印刷辦法進(jìn)行， 但作為家庭用， 一般為噴墨打印機(jī)。
就印刷而言，如果進(jìn)行從印刷面?zhèn)瓤从∠衽c正常目視時(shí)存在鏡像關(guān) 系的所謂的"反轉(zhuǎn)印刷"，則從光催化劑活性層看，可以以正常的狀態(tài)目 視。
另一方面，當(dāng)在櫥窗玻璃的外側(cè)粘貼本發(fā)明的印刷物、主要為了從 室內(nèi)目視時(shí)，可以不使其反轉(zhuǎn)而進(jìn)行普通印刷。
另外，如果在目的印刷物上印刷成為背景的白色等著色基底，可以 使印刷內(nèi)容突出。用粘合劑或紙帶等粘貼于白色基材上也是有效的辦法， 如果使用透過光的乳白色基材，則不會完全阻斷進(jìn)入室內(nèi)的光，使印刷內(nèi) 容突出。
而且，在本發(fā)明中，印刷后，可以利用微小的球形或角形的棱鏡等 的排列層層疊具有使光返回光源的遞歸性反射功能的反射片材。
利用遞歸性反射功能，各種室外標(biāo)志物、例如用于道路工事現(xiàn)場、 建筑現(xiàn)場等的簡易的室外標(biāo)志物、夜間警告信號的印刷物，即使在夜間或 雨天時(shí)也可以提高印刷物的目視確認(rèn)性。
作為印刷用油墨，除利用溶劑系顏料、染料等的油墨之外，可以使 用各種印刷用油墨。
在本發(fā)明的防污性印刷物中，為了保護(hù)印刷層，可以層疊塑料薄膜、 片材等或涂布透明樹脂等，做成形成有保護(hù)層的印刷體。
本發(fā)明的防污性印刷片材通過在透明基材片的一個(gè)表面?zhèn)雀糁钚?阻斷層設(shè)置光催化劑活性層，作成具有防污性、且在該防污性印刷片材的 印刷面(另一個(gè)表面?zhèn)?可以實(shí)施所需要的印刷的構(gòu)成，因此，對多種少量 的印刷內(nèi)容也可以靈活地對應(yīng)，作為廣告媒體等或裝飾用布告物，可以提 供適合用作利用自凈化作用而具有防污性的多種多樣的室外展示用、櫥窗 玻璃等室外展示用的防污性印刷物及印刷體的印刷片材。而且，由于初期 賦予防污功能，因此，用家庭用的印刷機(jī)(打印機(jī))，各用戶可以容易地印 刷任意的照片及繪畫等，在室外進(jìn)行布告而不會被污染。
而且在該印刷時(shí)，通過將白色顏料等附著于印刷面，可以提高印刷 彩度。
另外，如果在印刷物上層疊微小玻璃珠、角型棱鏡等具有遞歸性反 射功能的反射片材，則在夜間也可以清楚地目視，且可以有效用作具有防 污性的各種向?qū)?、交通?biāo)志等。
本發(fā)明的印刷片材由于印刷層本身不直接與活性阻斷層及光催化劑 層接觸，故可以不考慮這些層所使用的溶劑等而選擇各種油墨，可以印刷 顯色性好、鮮明的標(biāo)志物、例如照片、繪畫及廣告畫等，與由光催化作用 得到的自凈化效果相結(jié)合，具有高的好評。
另外，可以期待如下效果當(dāng)為了對樓房或建筑物的玻璃及墻壁等 進(jìn)行施工、為了清洗而撒上水時(shí)，利用超親水效果使水全面地浸濕，通過 噴水效果而將其施工對象物冷卻。
而且，也有望分解除去作為大氣污染源物質(zhì)的NOx氣體、分解除去 溶解于水中的有機(jī)溶劑或農(nóng)藥等的環(huán)境污染物質(zhì)。
另外，在從防污層(光催化劑活性層)至透明基材片的另一個(gè)面為止的層疊結(jié)構(gòu)中，當(dāng)將380nm以下的紫外線的阻斷率設(shè)定為99%以上時(shí)，由 于380nm以下的紫外線無法到達(dá)油墨色素，因此，可以有效地阻止油墨 色素的褪色、劣化，可以使印刷物長期保持美觀。
如前面所述，雖然實(shí)質(zhì)上難以完全實(shí)現(xiàn)防污性，作為將一旦污染的 表面利用水可以簡單地清洗的表面，經(jīng)常報(bào)告有親水性高的表面。附著有 污染物質(zhì)的超親水性表面利用降雨等可清洗其表面，因此，如果在暴露于 降雨等的環(huán)境下長期觀看，則不容易發(fā)生污染，可以廣義地說具有防污性。
當(dāng)然，并不限定于用降雨等完全凈化污染物質(zhì)，因此，最好其表面 兼?zhèn)浞纸庥袡C(jī)物的分解特性。具體來講，可以使防污層與光催化材料復(fù)合， 為了不影響印刷介質(zhì)的透明性，優(yōu)選做成將380nm以下的紫外光設(shè)定為 激發(fā)光的光催化材料，可以列舉出還兼?zhèn)鋬?yōu)異的親水性的氧化鈦?zhàn)鳛閮?yōu)選 實(shí)例。
由于利用光催化功能可以通過降雨或?yàn)⑺畞碜詢艋?，因此，在類?于室外劇場的利用內(nèi)部照明的室外美術(shù)展示用途、園藝資料用途(印刷柵 欄、印刷花壇等)、與季節(jié)相合的反復(fù)布告、拆卸的室外布告用資料用途(例 如印刷圣誕樹、印刷鯉魚旗、印刷玩偶、印刷彩色玻璃、印刷自制日歷等)、 或道路周邊的關(guān)聯(lián)資料(護(hù)欄廣告或檢修構(gòu)件等)等中，可以以表面美觀的 狀態(tài)長期或每個(gè)時(shí)節(jié)地反復(fù)使用。
實(shí)施例
下面，利用實(shí)施例及比較例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下 面的實(shí)例。
另外，各實(shí)例所示的總光線透射率、濁度、成分傾斜性按照下面所 示的要領(lǐng)求出。
(涂膜的總光線透射率)
以JISK7361-1為基準(zhǔn)，使用下述的裝置、測定樣本，測定總光線透 射率和濁度。
裝置名稱日本電色株式會社制HazeMaterNDH2000
(成分傾斜性利用X射線光電子分光測定法進(jìn)行測定)
使用XPS裝置"PHI-5600" [ULVAC-PHI株式會社制]，以3分鐘間 隔實(shí)施氬濺射(4kV)以伊削涂膜，測定膜表面的碳原子和各金屬原子的含 量，考察其傾斜性。
實(shí)施例1
(具有光催化劑層的薄膜的制作)
(l)活性阻斷層的成膜
在1L可分離燒瓶中、在氮?dú)猸h(huán)境下添加甲基異丁酮424.0g、甲基丙 烯酸甲酯200.0g、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷23.5g，升溫至60℃。 在該浪合溶液中滴加溶解有1.9g偶氮二異丁腈的甲基異丁酮溶液，弓l發(fā) 聚合反應(yīng)，攪拌30小時(shí)，得到有機(jī)成分溶液(a)。
在將四異丙氧基鈦35.55g溶解于70.02g乙基溶纖劑而成的溶液中， 一邊進(jìn)行攪拌， 一邊緩慢地滴加60質(zhì)量％硝酸5.94g、水2.14g和乙基溶 纖劑27.39g的混合溶液，然后在30℃下攪拌4小時(shí)，得到混合溶液(b)。
然后，使用上述混合溶液(b)和乙基溶纖劑及作為不同種類的金屬化 合物的硝酸鋁，以硝酸鋁的添加量相對于Ti原子為15摩爾％、溶液整體 的固體成分濃度為5質(zhì)量％的方式進(jìn)行配制，得到復(fù)合金屬化合物的溶液 (c)。
然后，將上述溶液(a)1.46g、甲基異丁酮47.15g、乙基溶纖劑19.01g、 溶液(c)29.60g及膠態(tài)二氧化硅分散液2.78g進(jìn)行混合，攪拌15分鐘。然 后，在5 1(TC下貯存一晚上，得到有機(jī)-無機(jī)成分傾斜溶液(e)。
接著，在作為圖1所示的透明基材片2的PET薄膜基體的具有油墨 接受層的噴墨OHP片材(Sanwa Supply公司制造、JP-OHP10A)的油墨接 受層的相反面，利用棒涂法將該有機(jī)-無機(jī)成分傾斜溶液(e)進(jìn)行成膜，以 使其膜厚為100nm，形成活性阻斷層3。
利用上述的XPS測定法考察該活性阻斷層3的成分傾斜性，可以確 認(rèn)有機(jī)成分和無機(jī)成分的成分傾斜。將XPS測定結(jié)果示于圖2。
(2) 光催化劑活性層的成膜及利用粘附處理的印刷用基材的制作
在乙基溶纖劑40.63g、 l-丙醇44.50g的混合溶劑中，添加60質(zhì)量％ 的硝酸0.34g、水6.84g、光催化劑分散液(鈦工業(yè)公司制造；PC-201、固 體成分濃度20.7重量。/。)0.483g及膠態(tài)二氧化硅分散液(日產(chǎn)化學(xué)公司制 造；Snowtex IPA-ST、固體成分濃度30重量。/。)2.167g，進(jìn)一步加入上述 溶液(b)5.00g，以整體的固體成分濃度為1質(zhì)量％的方式進(jìn)行配制，制作 光催化劑液(f)。
將該光催化劑溶液用棒涂法在具有上述活性阻斷層3的噴墨OHP片 材上進(jìn)行成膜，以使其膜厚為40nm，形成光催化劑活性層4。進(jìn)而，在 該光催化劑活性層上冷層疊厚度為30jam的PET制剝離薄膜(圖示省略)， 制成作為目的物的防污性印刷片材。
(3) 印刷及評價(jià)
在由上述(2)得到的防污性印刷片材1的油墨接受層5上，用家庭用 噴墨打印機(jī)(SEIKO EPSON公司制造、PM-970C)、利用同機(jī)種的專用油 墨反轉(zhuǎn)(鏡像)印刷任意的圖像，得到具有光催化劑活性層4的印刷物10。 將該印刷物IO貼在國道沿線的電線桿廣告牌上， 一年后確認(rèn)其污染物的 附著狀況及圖案外觀性的變化。其結(jié)果是幾乎沒有污染物附著，印刷層6 鮮明，維持了圖案外觀性。
比較例1
使用與實(shí)施例1相同的具有油墨接受層的噴墨OHP片材(Samva Supply公司制造、JP-OHP10A)，不實(shí)施活性阻斷層及光催化劑活性層， 直接在OHP片材上用同一噴墨打印機(jī)印刷與實(shí)施例l相同的任意的圖像。
將其與實(shí)施例1同樣貼在國道沿線的電線桿廣告牌上， 一年后確認(rèn) 其污染物的附著狀況及圖案外觀性的變化。其結(jié)果是附著有雨痕污染物， 圖案外觀性降低。
實(shí)施例2
在A4尺寸的PET薄膜基體的彩色激光用OHP片材(Docu Centre Color f360用OHP片材V516)上，使用與實(shí)施例1同樣的組合物，將與 實(shí)施例1同樣厚度的活性阻斷層及光催化劑活性層成膜，得到防污性印刷 片材。
在該印刷片材上使用Fuji Xerox公司制造激光打印機(jī)(商品名Docu Centre Color f360)，印刷與實(shí)施例1相同的任意的圖像。
將該具有光催化劑活性層的印刷物與實(shí)施例1同樣貼在國道沿線的 電線桿廣告牌上， 一年后確認(rèn)其污染物的附著狀況及圖案外觀性的變化。 其結(jié)果是幾乎沒有污染物附著，印刷層9鮮明，維持了圖案外觀性。
實(shí)施例3
在PET薄膜基體的具有油墨接受層的噴墨OHP片材(Sanwa Supply 公司制造、JP-OHP10A)的油墨接受層的相反面，涂布以混合有HALS的 紫外線吸收性涂布劑(日本催化劑株式會社制，UW Series UV-G301)100 質(zhì)量份和異氰酸酯系固化劑(住友Bayer Urethane株式會社制，Desmodur N3200) 12質(zhì)量份的比例混合而成的涂布液，然后進(jìn)行熱交聯(lián)，從而以5pm 厚度設(shè)置紫外線阻斷膜，除此之外，將與實(shí)施例1相同厚度的活性阻斷層 及光催化劑活性層成膜，得到防污性印刷片材。將該具有光催化劑活性層 的印刷物與實(shí)施例1同樣貼在國道沿線的電線桿廣告牌上，一年后確認(rèn)其 污染物的附著狀況及圖案外觀性的變化。其結(jié)果是幾乎沒有污染物附著， 印刷層9鮮明，維持了圖案外觀性。
實(shí)施例4
(1) 活性阻斷層、光催化劑層的成膜
在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材(Tomy公司制、T-60厚度 10(Him、寬度1600mm)12a的上表面，涂布以混合有HALS的紫外線吸收 性涂布劑(日本催化劑株式會社制，UW Series UV-G301)100質(zhì)量份和異氰 酸酯系固化齊U(住友Bayer Urethane株式會社制，Desmodur N3200) 12質(zhì) 量份的比例混合而成的涂布液，然后進(jìn)行熱交聯(lián)，從而在總厚度為105pm 的PET薄膜中以5|im的厚度設(shè)置有紫外線遮蔽膜12b，使用這樣的PET 薄膜作為圖4所示的薄膜基材12，用照相凹版涂層法將與實(shí)施例1相同 的有機(jī)-無機(jī)成分傾斜溶液(e)進(jìn)行成膜，以使其膜厚為lOOnm，形成具有 與實(shí)施例1同樣的有機(jī)成分和無機(jī)成分的成分傾斜的活性阻斷層13。然 后，用照相凹版涂布將與實(shí)施例1相同的光催化劑液(f)進(jìn)行成膜，以使其 膜厚為40nm，得到具有光催化劑層14的防污性印刷基材(片材)ll。
(2) 印刷用基材的評價(jià)
對作為該印刷用基材ll的光催化薄膜，用上述的測定要領(lǐng)測定總光 線透射率及濁度，其結(jié)果是總光線透射率為91%，濁度為1.0%。
另外，對該印刷用基材11，用透過法測定UV-Viss光譜，測定380nm 以下的紫外線從印刷基材中的光催化劑活性層側(cè)至印刷基材的另一個(gè)面 的阻斷率，其結(jié)果為50%以下。
用碳弧式日曬氣候色牢度儀(SWM)(Suga試驗(yàn)機(jī)公司制造，S300)對 該該印刷用基材11實(shí)施2000小時(shí)的加速耐候試驗(yàn)，對試驗(yàn)后的印刷基材 進(jìn)行測定，其總光線透射率為90%、濁度為1.5%，可以確認(rèn)其是總光線 透射率的降低及濁度的上升較少的印刷用基材。
(3) 印刷
在由上述(l)得到的印刷用基材11的與光催化劑活性層14相反側(cè)的 面15上，用Seiko Instruments公司(SII)制噴墨式打印機(jī)(商品名64S)、使 用溶劑系顏料(IP6系列)形成印刷有任意圖案的圖像的印刷層19，在其上 層疊有在38pm的PET制剝離薄膜16上具有粘合劑層17的具有粘合劑 的剝離薄膜18，將光催化劑活性層上的厚度為30ix m的PET制剝離薄膜(圖示省略)剝離，得到圖5所示的印刷物20。將該印刷物20貼在國道沿 線的電線桿廣告牌上，一年后確認(rèn)其污染物的附著狀況及圖案外觀性的變 化。其結(jié)果是幾乎沒有污染物附著，印刷層19鮮明，維持了圖案外觀性。
比較例2
在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材12a的上表面設(shè)有與實(shí)施例4相同的紫外線阻斷層12b的總厚度為105μm的PET薄膜(Toray公司制、 T-60)上，預(yù)先層疊厚度為38μm的PET制剝離薄膜8，制作比較樣本。 (作為印刷用基材的評價(jià))
用與實(shí)施例4同樣的要領(lǐng)測定該薄膜的總光線透射率及濁度，其總 光線透射率為91%、濁度為1.0%。
用碳弧式日曬氣候色牢度儀(SWM)(Suga試驗(yàn)機(jī)公司制造，S300)對 該比較樣品實(shí)施2000小時(shí)的加速耐候試驗(yàn)，其總光線透射率為90%、濁 度為3.0%。
(印刷)
與實(shí)施例4同樣地用SII制噴墨式打印機(jī)(商品名64S)、使用溶劑系 顏料(IP6系列)，在該P(yáng)ET薄膜上印刷與實(shí)施例4相同的任意圖案的圖像， 然后在其上粘貼上述剝離薄膜。將其貼在國道沿線的電線桿廣告牌上，一 年后確認(rèn)其污染物的附著狀況及圖案外觀性的變化。其結(jié)果是附著了污染 物，圖案外觀性降低。
實(shí)施例5
(l)活性阻斷層、光催化劑活性層的成膜
在混有紫外線吸收劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材(帝人 杜邦薄膜制造，HB-3厚度100nm，寬度1600mm)12a的上表面，涂布以 混合有HALS的紫外線吸收性涂布劑(日本催化劑株式會社制，UWSeries UV-G301)100質(zhì)量份和異氰酸酯系固化劑(住友Bayer Urethane株式會社 制，Desmodur N3200) 12質(zhì)量份的比例混合而成的涂布液后進(jìn)行熱交聯(lián)， 從而以5pm厚度設(shè)置有紫外線遮蔽膜12b的總厚度為105拜的PET薄膜， 使用該P(yáng)ET薄膜作為圖4所示的薄膜基材12，用照相凹版涂布將與實(shí)施例1相同的有機(jī)-無機(jī)成分傾斜溶液(e)進(jìn)行成膜，以使其膜厚為100nm， 形成具有與實(shí)施例1同樣的有機(jī)成分和無機(jī)成分的成分傾斜的活性阻斷 層13。然后，將與實(shí)施例1相同的光催化液(f)進(jìn)行成膜，以使其膜厚為 40nm，得到具有光催化劑層14的防污性印刷基材(片材)ll。 (2)印刷用基材的評價(jià)
對作為該印刷用基材11的光催化薄膜，用上述的測定要領(lǐng)測定總光 線透射率及濁度，其結(jié)果是總光線透射率為91%，濁度為1.0%。
另外，對該印刷用基材ll，用透過法測定UV-Viss光譜，測定380nm 以下的紫外線從印刷基材中的光催化劑活性層側(cè)至印刷基材的另一個(gè)面 的阻斷率，其結(jié)果為99%以上。
用碳弧式日曬氣候色牢度儀(SWM)(Suga試驗(yàn)機(jī)公司制造，S300)對 該該印刷用基材11實(shí)施2000小時(shí)的加速耐候試驗(yàn)，對試驗(yàn)后的印刷基材 進(jìn)行測定，其總光線透射率為90%、濁度為1.5%，可以確認(rèn)其是總光線 透射率的降低及濁度的上升較少的印刷用基材。 。印刷
在由上述(l)得到的印刷用基材11的與光催化劑活性層14相反側(cè)的 面15上，用Seiko Instruments公司(SII)制噴墨式打印機(jī)(商品名64S)、使 用溶劑系顏料(IP6系列)形成印刷有任意圖案的圖像的印刷層19，在其上 層疊有在38nm的PET制剝離薄膜16上具有粘合劑層17的具有粘合劑 的剝離薄膜18，將光催化劑活性層上的厚度為30拜的PET制剝離薄膜 (圖示省略)剝離，得到圖5所示的印刷物30。將該印刷物30貼在國道沿 線的電線桿廣告牌上，一年后確認(rèn)其污染物的附著狀況及圖案外觀性的變 化。
其結(jié)果是幾乎沒有污染物附著，印刷層19鮮明，維持了圖案外觀性。 實(shí)施例6
用與實(shí)施例5相同的印刷用基材11，使用與實(shí)施例5相同的打印機(jī) 及油墨，在A3版(297X420nm)大小的片材上形成印刷有圖案及文字的印 刷層19，在其上層疊有在38pm的PET制剝離薄膜16上具有粘合劑層17的具有粘合劑的剝離薄膜18。然后，將剝離薄膜18剝離，在其上層疊 因膠囊透鏡型而具有遞歸性反射功能的具有粘合劑的的反射片材(住友 3M公司制造、熒光涂料反光標(biāo)志反射片材高感度等級2870)23，得到圖6 所示的印刷物40。
將其在夜間設(shè)置在街燈的下方，將層疊有反射片材的印刷物40和沒 有層疊的印刷物并列設(shè)置。
其結(jié)果是層疊有反射片材的印刷物，其印刷內(nèi)容可以目視確認(rèn)。
接著，在該街燈的下方設(shè)置有印刷物的狀態(tài)下，確認(rèn)離開至20m的 距離且不能看到雙方的印刷物，然后，從正面照亮乘用車的前燈。其結(jié)果 是層疊著反射片材的印刷物，其印刷內(nèi)容可以目視確認(rèn)。
另外，在該街燈的下方設(shè)置有印刷物的狀態(tài)下，離開至80m的距離 并從正面照亮乘用車的前燈。其結(jié)果是層疊著反射片材的印刷物的印刷內(nèi) 容雖不能把握，但可以確認(rèn)其存在。
另外， 一年后確認(rèn)其污染物的附著狀況及圖案外觀性的變化，其結(jié) 果是幾乎沒有污染物附著，印刷層19鮮明，維持了圖案外觀性。
比較例3
在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材12a的上表面，涂布與實(shí)施 例5相同的以混合有HALS的紫外線吸收性涂布劑(日本催化劑株式會社 制，UW Series UV-G301)100質(zhì)量份和異氰酸酯系固化劑(住友Bayer Urethane株式會社制，Desmodur N3200) 12質(zhì)量份的比例混合而成的涂 布液，然后進(jìn)行熱交聯(lián)，從而以5pm的厚度設(shè)置有紫外線遮蔽膜12b， 得到總厚度為105pn的混有紫外線吸收劑的PET薄膜(帝人杜邦薄膜制造， HB-3)，在該P(yáng)ET薄膜上預(yù)先層疊厚度為38pm的PET制剝離薄膜8，制 作比較樣本。
(作為印刷用基材的評價(jià))
用與實(shí)施例5相同的要領(lǐng)測定該薄膜的總光線透射率及濁度，其結(jié) 果是其總光線透射率為91%、濁度為1.0%。
用碳弧式日曬氣候色牢度儀(SWM)(Suga試驗(yàn)機(jī)公司制造，S300)對
該比較樣品實(shí)施2000小時(shí)的加速耐候試驗(yàn)，其總光線透射率為90%、濁度為3.0%。
(印刷)
在該P(yáng)ET薄膜上與實(shí)施例5同樣地用SII制噴墨式打印機(jī)(商品名 64S)、使用溶劑系顏料(IP6系列)印刷與實(shí)施例5相同的任意圖案的圖像 后，在其上粘貼上述剝離薄膜。將其貼在國道沿線的電線桿廣告牌上，一 年后確認(rèn)其污染物的附著狀況及圖案外觀性的變化。其結(jié)果是附著了污 染，圖案外觀性降低。
本發(fā)明的防污性印刷片材的構(gòu)成為通過在透明基材片的一個(gè)表面?zhèn)?介由活性阻斷層設(shè)置光催化劑活性層而具有防污性、且在該防污性印刷片 材的印刷面(另一個(gè)表面?zhèn)?可實(shí)施所需要的印刷，因此，對多種少量的印 刷內(nèi)容也可以靈活地對應(yīng)，作為廣告媒體等及裝飾用布告物，可以有效用 作利用自凈化作用而具有防污性的多種多樣的室外展示用、櫥窗玻璃等室 外展示用的防污性印刷物及印刷體的印刷片材。另外，由于初期賦予防污 功能，因此，可以有效地用作如下印刷片材用家庭用的印刷機(jī)(打印機(jī))， 各用戶可以容易地印刷任意的照片及繪畫等，在室外進(jìn)行布告而不會被污 染。
由于本發(fā)明的防污性印刷物及防污性印刷體可以長期維持印刷層的 圖案外觀性，因此，可以有效用作室外美術(shù)展示或室外展示物的向?qū)е甘尽?廣告宣傳用的廣告板、園藝用資料(印刷柵欄根、印刷花壇等)、室外布告 用(例如印刷圣誕樹、印刷鯉魚旗、印刷玩偶、印刷彩色玻璃、印刷自制 日歷等家庭貼畫用裝飾性印刷物)、或道路周邊的關(guān)聯(lián)資料(護(hù)欄廣告或檢 修構(gòu)件等)。
另外，也可以用作如下兩種防污性(印刷)片材為了對樓房及建筑物的玻璃及墻壁等進(jìn)行施工或清洗而撒上水，利用超親水效果使水全面地浸濕，以噴水效果將其施工對象物冷卻的防污性(印刷)片材；或者是分解除 去作為大氣污染源物質(zhì)的NOx氣體及分解除去溶解于水中的有機(jī)溶劑及 農(nóng)藥等的環(huán)境污染物質(zhì)的防污性(印刷)片材。
權(quán)利要求
1.一種防污性印刷用片材，其特征在于，在透明基材片的一個(gè)表面?zhèn)染哂杏H水性的防污層，將另一個(gè)表面?zhèn)茸鳛橛∷⒚妗?br> 2. —種防污性印刷用片材，其特征在于，在厚度為50^im 400)im的 透明基材片的一個(gè)表面?zhèn)雀糁钚宰钄鄬釉O(shè)置作為所述防污層的光催化 劑活性層，將另一個(gè)表面?zhèn)茸鳛橛∷⒚妗?br> 3. 如權(quán)利要求1或2所述的防污性印刷片材，其中，所述透明基材 片是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的防污性印刷片材，其在所述透明 基材片的另一個(gè)表面?zhèn)仍O(shè)置有油墨接受層。
5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的防污性印刷用片材，其中，作為 防污層的光催化劑活性層的水接觸角為10°以下，實(shí)際表面積S與表觀 表面積S。的比表面積Rf為1.1以下，其中R—S/S、
6. 如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的防污性印刷用片材，其中，在從 作為防污層的光催化劑活性層至透明基材片的另一個(gè)表面為止的層疊結(jié) 構(gòu)中，對380nm以下的紫外線的阻斷率為99。/。以上。
7. 如權(quán)利要求6所述的防污性印刷用片材，其在作為防污層的光催 化劑活性層和透明基材片之間設(shè)置有阻斷50°/。以上的380nm以下的紫外 線的紫外線阻斷層。
8. 如權(quán)利要求2~7中任一項(xiàng)所述的防污性印刷用片材，其中，所述 活性阻斷層含有由有機(jī)高分子化合物和金屬氧化物類化合物化學(xué)鍵合而 成的復(fù)合物，并且具有金屬成分的含量在該層的厚度方向連續(xù)變化的成分 傾斜結(jié)構(gòu)，實(shí)質(zhì)上是下述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合傾斜層在與光催化劑活性層之 間的界面處，金屬氧化物類化合物成分的濃度高，并且在與有機(jī)基材連接 的表面處，有機(jī)高分子化合物成分的濃度高。
9. 如權(quán)利要求8所述的防污性印刷片材，其中，所述活性阻斷層由 含有至少1種以上用通式(I)表示的金屬醇鹽的水解縮合物(A)的涂布組 合物形成；<formula>complex formula see original document page 3</formula> (I)式中，M表示Si、 Ti、 Al、 Zr的金屬，R'表示烷基、鏈烯基、炔基、 芳基、芳烷基或?；琖表示碳原子數(shù)為1 6的烷基，m表示金屬M(fèi)的 價(jià)數(shù)，x表示0 2的整數(shù)。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的防污性印刷片材，其中，所述金屬醇鹽 的水解縮合物(A)由涂膜形成用涂布組合物形成，所述涂膜形成用涂布組 合物包含用通式(II)表示的烷氧基鈦鹽及/或由其水解、縮合物構(gòu)成的非晶 質(zhì)氧化鈦形成用化合物(B);<formula>complex formula see original document page 3</formula> (II) 式中，R1、 R2、 x與所述通式(I)相同。
11. 如權(quán)利要求8~10中任一項(xiàng)所述的防污性印刷用基材，其中，所 述活性阻斷層由涂布組合物形成，該涂布組合物含有非晶質(zhì)氧化鈦形成用 化合物(B)及選自無機(jī)鹽類、有機(jī)鹽類、無機(jī)氧化物及醇鹽類中的至少1 種的鈦以外的金屬(C)。
12. 如權(quán)利要求ll所述的防污性印刷片材，其中，所述(C)成分的鈦 以外的金屬是鋁及/或鋯。
13. 如權(quán)利要求8 12中任一項(xiàng)所述的防污性印刷片材，其中，所述 (C)成分的金屬的化合物是硝酸鋁。
14. 如權(quán)利要求13所述的防污性印刷片材，其中，所述活性阻斷層 由自傾斜性組合物形成，該自傾斜性組合物進(jìn)一步包含(D)可以和非晶質(zhì)氧化#:或醇鹽的水解縮合物進(jìn)行化學(xué)鍵合的有機(jī)成分，而且，當(dāng)在基材上設(shè)置涂膜時(shí)，非晶質(zhì)氧化鈦成分或醇鹽的水解縮合物的含量從該涂膜的表 面朝著基材方向傾斜。
15. 如權(quán)利要求14所述的防污性印刷片材，其中，所述光催化劑活 性層由含有(E)對所述(B)、 (C)具有光催化功能的微粒及/或二氧化硅微粒 的組合物形成。
16. 如權(quán)利要求2 15中任一項(xiàng)所述的防污性印刷片材，其中，具有 光催4七功能的微粒是銳鈦礦型氧化鈦。
17. 如權(quán)利要求16所述的防污性印刷片材，其特征在于，防污層是 將含有光催化劑微粒及/或二氧化硅粒子和耐水性粘合劑的涂布液進(jìn)行成 膜而得到的薄膜，在將該薄膜浸漬于8(TC的熱水中24小時(shí)的情況下，光 催化劑微粒及/或二氧化硅粒子和耐水性粘合劑的脫落為10質(zhì)量％以下。
18. 如權(quán)利要求17所述的防污性印刷片材，其中，所述耐水性粘合 劑由含有至少1種以上用通式(I )表示的金屬醇鹽的水解縮合物(A)的涂 布組合物形成；MR1x(OR2)m-x (I )式中，M表示Si、 Ti、 Al、 Zr的金屬，W表示垸基、鏈烯基、炔基、 芳基、芳垸基或?；?，RS表示碳原子數(shù)為1~6的烷基，m表示金屬M(fèi)的 價(jià)數(shù)，x表示0 2的整數(shù)。
19. 如權(quán)利要求17或18所述的防污性印刷片材，其中，所述金屬醇 鹽的水解縮合物(A)由涂膜形成用涂布組合物形成，該涂膜形成用涂布組 合物包含用通式(II )表示的烷氧基鈦及/或由其水解、縮合物構(gòu)成的非晶質(zhì) 氧化鈦形成用化合物(B);TiR^ORV (II)式中，R1、 R2、 x與所述通式(I)相同。
20. 如權(quán)利要求17~19中任一項(xiàng)所述的防污性印刷用基材，其中，所 述耐水性粘合劑由涂布組合物形成，該涂布組合物含有非晶質(zhì)氧化鈦形成 用化合物(B)及選自無機(jī)鹽類、有機(jī)鹽類、無機(jī)氧化物及醇鹽類中的至少 1種的鈦以外的金屬(C)。
21. 如權(quán)利要求20所述的防污性印刷片材，其中，所述(C)成分的鈦 以外的金屬是鋁及/或鋯。
22. 如權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)所述的防污性印刷片材，其中，所述 (C)成分的金屬的化合物是硝酸鋁。
23. 如權(quán)利要求4 22中任一項(xiàng)所述的防污性印刷片材，其在所述光 催化劑活性層的表面及所述油墨接受層上層疊有保護(hù)剝離薄膜。
24. —種防污性印刷物，其特征在于，在權(quán)利要求1 23中任一項(xiàng)所述的防污性印刷片材上實(shí)施印刷而成。
25. —種防污性印刷物，其特征在于，在權(quán)利要求24所述的防污性 印刷物上層疊有反射片材。
26. —種防污性印刷體，其特征在于，在權(quán)利要求24或25所述的防 污性印刷物的表面上實(shí)施粘合劑層而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種防污性印刷片材及使用其的印刷物、印刷體，所述防污性印刷片材的特征在于在透明基材片的一個(gè)表面?zhèn)染哂杏H水性的防污層，將另一個(gè)表面?zhèn)茸鳛橛∷⒚妫凰鲇∷⑽?、印刷體是印刷在該防污性印刷用片材上的印刷物、印刷體，并且在長時(shí)期內(nèi)具有利用光催化劑活性作用而產(chǎn)生的自凈化性。
文檔編號B32B27/00GK101203380SQ200680022688
公開日2008年6月18日 申請日期2006年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者中曾根隆義, 仲山典宏, 田中尚樹, 田中真治, 高見和之 申請人:宇部日東化成株式會社