專利名稱：：關于用非氰脲酸酯的多環(huán)氧化物交聯(lián)的粉末涂料組合物和其改進的制作方法關于用非W^酯的多環(huán)氧化物交聯(lián)的粉^i^^且^7和其^本發(fā)明涉及粉;^^且*和涉及^^其中的組#成分，適合用于快速固^ii禾沐具有優(yōu)異的耐室外老化性。粉末j^fr技術是通常熟知的且已被很好地闡述的技術，在上漆和噴涂上具有較"濕"工藝而言顯著的優(yōu)勢。熱固掛除末M"裝飾的原理是通過在可交聯(lián)材料M中^W色劑或者顏料，將該材料研磨^^末，#^末涂覆到幹涂表面，然后加熱或者烘烤直到粉^未i^待裝飾表面上融合形成涂層，^引起或者允許固^4交m^來形成熱固化涂層?；谶@些原理，^M貞域技"員經(jīng)常在固化/制iMA和熱固配制劑的夕N^J、司尋找最佳的折^r案。然而，粉末^F研發(fā)的主要挑A議滿足許多看^M目互矛盾的需求。粉末^h"個本質(zhì)需求是它應該可固化/可交聯(lián)。在多數(shù)的情況下這意PA4"交聯(lián)劑的烘烤應該盡可能快以減少能量禮^。這種進退兩難的局面是假如交聯(lián)劑的比例高到足以引發(fā)快速交^J^，則交聯(lián)可f^A在烘烤過程的過早階段，作為結^#末顆粒將沒有充分融#"平整"。這##導致具有無法接受的圖飾表面的制品的產(chǎn)生，通常^JE見為"橘皮"，或者4^l端的情況下，在烘烤過程結束后在交聯(lián)繼續(xù)進行的地方導致一定程度的裂痕。相對高量的交聯(lián)劑，或者用于交聯(lián)的下p艮量的交聯(lián)劑，^it常趨于導M產(chǎn)和貯藏問題。其中一種制備粉^i^t材料的方法是通過擠出顏料和著色劑與粉末^f"樹脂4的》'^^，然后擠出所形成的》V^7以制備充分均化的顏料或者著色材料^t脂中的^t體。擠出糊皮^HP然后粉碎或研磨成細粉末。擠出步驟涉;sj口熱供給到擠出機螺浙的供料。擠出辦導致聚合材料構成的基體材料的產(chǎn)生，導M以產(chǎn)生或者引發(fā)局部交聯(lián)的附加熱量。這可能產(chǎn)生^1^粒。假如這樣進行到4封可顯著的程度，則所產(chǎn)生的^^碎的勑^MfeE^f亍皿過程時將不能自由的融合以形成涂層，而將傾向于再次團聚導致不期望的圖飾表面的產(chǎn)生。具有用于室外最終應用的突出的性能的熱固性粉末^F典型地基于聚酯樹脂。聚酯粉^i^F典型地由多環(huán)氧^^和p-輕;^i^類型的交聯(lián)劑^^配制而成。圍繞這些材料的技術-^:已經(jīng)熟知并且已IM許多論文和在前專利說明書中^i^考慮。包含^^封端聚酯和作為交聯(lián)劑的三縮水甘油基異"M^酯(TGIC)的粉末涂^i且合物產(chǎn)生良好的結果。已發(fā)MJt種組^;提供了所期望的在貯藏期間提柳子的穩(wěn)定性的粉末的相對高的玻剩餅變溫度和在固4^^前顆粒的完全融合之間的結合。TGIC商業(yè)上的應用目前是有問題的，因為已^JLit種材料是特別有毒的。丁01(:才財居歐洲法#^^類為有4^、刺激物和2皿突變材料。因為可f樹水生環(huán)嫂產(chǎn)生長期的不利影響，它被類分為對水生生物體有害。TGIC和加入TGIC的粉^M^且合物目前需M為有毒物以"餘樓頭和交XM骨，，的符號標示。在數(shù)多歐洲國家通常工作場所有關有毒材料處理的預防措施已經(jīng)顯著地減少了這種粉^#料的吸1力。業(yè)已作出嘗試來用其它交聯(lián)劑取代TGIC用于含有^J^團的糊旨。在這些嘗試中，含有環(huán)氧^^基團的丙烯酸共聚物已被〗M。然而，含有這兩種類型^N勿的M形成的涂層的沖擊強度和撓性太低而不能用在后燒結涂覆金屬板如已知的基#"凃覆工藝。業(yè)已作出嘗試使用0-羥^^^作為交聯(lián)劑用于含有tt基團的聚酯。位于相對于酰胺基團的P位置上的羥基基團具有與聚酯中的M^基團的酯化作用的高瓦應性，這#^致了含有這些類型固化劑的組，的交^的問題。其原因是因為交^1快，涂層沒有足夠時間在其熔融時恰當^4甫展，導致例:i,纖^i:結構的表面缺陷。另夕卜，這種酯化^JI伴隨著水的幹改，水在^^硬化期間沒有時間A^阡中除去，這樣同才ff^L4面缺陷。例如，專利EP0322834描述了主要包^^有^基團的^J旨和p-羥^^b胺的熱固^^^i且^，其應用到M，然后在160-200'C交聯(lián)。盡管^i且^中加入了作為除氣劑的苯4點因，棘熔融和交絲，水泡和^i包依然a固化的涂層中，尤其是在涂層相對厚的時候。另外，當粉末熔融時其流動是不理想的。專利申請W091/145745描述了熱臥&除^i且^的，其包^^有g基團的無定形聚酯，含有g基團的半結晶聚酯和交聯(lián)劑。優(yōu)選使用聚酯總量的10-40wtQ/。的半結晶聚酯，以及交聯(lián)劑可以是e-羥^4^b胺。在這些組合物中半結晶聚酯的存在提高了它們所提供的涂層的積械性能。然而，這些半結晶聚酯的存在同樣增加了這些組合物的石更^^變，這可*&一個不利于組*熔化時滿意的流動和脫氣的因素，這#^致涂層中的表面缺陷。專利申請EP0668895同樣描述了熱固性粉^i且合物，包*有^基團的聚酯和p-幾^^t胺。該專利申請的聚酯具有少于2的M基團官能度，通過在聚酯合成中力口入單官能團酸或者醇獲得。通過該減少的官肯^，聚酯是較低反應性的，這#(吏^#末在熔融時流動更好以及允許氣泡或者水蒸汽泡在涂層硬化前A^層中除去，而不像專利申請EP0322834和W091/14745中的組合物。然而，因為聚酯包含不帶有^性基團的鏈端，這些鏈端不^粉末交聯(lián)期間的三維網(wǎng)絡的構建，這樣剮氐了這樣得到的涂層的^^劑4沐撓性。EP1054917主歸錄聚西旨中引入作為^J^錄團的叔(tertiary)羧tt團來解決上述與^^作為交聯(lián)劑的p-羥;^i^^有關的缺陷。由于^^'f沐所導致的更長的固化時間，所iil且^^形成具有優(yōu)異表面夕卜觀、優(yōu)，'f缺良好^^惡劣氣候環(huán)嫂性能的涂層。可以理解，難于發(fā)現(xiàn)一種熱固'^盼^^ia合物，其結合了所有所期望能在其中找到的性能，例3浙的貯淑4定性、為了涂層光滑的好的熔融流動性、以&殳有橘皮或者氣泡的光滑表面、好的稱性械的表面石狄、同時好的総劑性、暴#氣候下的^^性，以;5Lh逸性能均擬^豆的固化時間內(nèi)獲得。US6284845建議使用其它的多環(huán)氧化物固化劑，但是基于該說明書中陳述的配制劑，作為結果的粉^i且^4勿的性能l^t與^^三縮水甘油基異WW酯所可能獲得的相比是不滿意的。該專利845首要的目的是提出一種具有低固化溫度的的材料，特別是具有像121'C—才ff氐的固化溫度。本發(fā)明試圖提^"種粉末^fi且，，該組^7呈現(xiàn)高的固化溫>1但是其在^J^豆的時間段內(nèi)固化，并且其滿Ai^層的例如流動性、撓'f沐HSE法律的質(zhì)量需求。意外i^們發(fā)現(xiàn)可以使用非異^酯多環(huán)氧化物的交聯(lián)劑，殺件是由相對于羧酰t、摩爾數(shù)的至少30摩爾％絲酸形成羧化聚酯樹脂以^^封端聚酯樹脂鏈也引AJ^少衍生自1，4-環(huán)己:^Jim的一個結構部分。才財居本發(fā)明的一個方面，提供了一種適用于在粉末^}^且*中作為栽體的聚^^組^，其包括基于聚^載體重量的84-97wt%的(1)羧化聚酯樹脂，其具有18-60的酸值和2000-11000的數(shù)均分子量，與基于聚^4勿栽體重量3-15wt%的(2)非異Wm酯多環(huán)氧化物或p-羥^^，以及(3)0.05-2.0wt%的例々溜類催化劑作為催4匕劑，特;^于羧化fJ旨樹脂在其^Ji包含至少30%摩爾的芳族二酸并且特征在于選擇各自組分的1-3比例用于產(chǎn)生在25(TC溫度時短于90秒的固化時間。在本發(fā)明更進一步的方面，提供了適用于粉末';^^且姊中的^^封端聚酉旨，該聚酯通過其中至少30摩爾％為芳族酸的4酸和至多95摩爾％的二醇、氧化物或者碳酸酯的酉^f線縮合^jS形成，并JL^jg產(chǎn)物和5摩爾％-20摩爾％的二酸ii一步反應以形成g聚酯，特征在于^酸和/或二酸酐包含l，4-環(huán)己^^酸，使得引A^^^封端敘旨的總量為0.5-25摩爾％，并JLi4擇用于生產(chǎn)酸值在23-40，優(yōu)選25-36的合成樹脂，測于200'C時的粘度為4000-16000mPa.s，和玻^ft轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大于或者等于57。C。才財居本發(fā)明進一步的實施方案，通ii^酸和二醇縮合制得的聚酯還包含至多4摩爾％的多元醇例如三羥曱基丙烷或者季戊四醇。在本發(fā)明另一方面，其提供了用于粉末J^阡的聚^f勿栽體，該粉末JM^且化，或者在300'C下在感應爐中20秒固化。本發(fā)明的聚^^載體設計^R供具有期望的硬度、撓度、耐溶劑性、耐腐蝕性、耐候性和光澤性的涂料M(binder)。這些性能的增強取決于包括#^組成、樹脂的Tg、交^:劑的類型和用量、固化務ft、固^/f^化劑、以"j貞料、填^添加劑的類型和用量在內(nèi)的因素的最優(yōu)化和平衡。由于固^m^和聚酯的預^，固化的X^'^^i1^在沒有犧牲化學貯藏穩(wěn)定l生或者導致膜的低流動性的情況下提高。it"卜，本發(fā)明的熱固性粉;M^^且^^保留了含有TGIC作為交聯(lián)劑的組合物的所有優(yōu)點。本發(fā)明的涂^^且合物呈現(xiàn)了非凡的貯藏穩(wěn)定性、光滑的表面外觀、高的光澤度以;sjlt時間維持了的優(yōu)異的才;i^性能。粉^i^工業(yè)領域的技術人員將能夠理解通it^發(fā)明的組合物的使用而賦予的在耐候性、枳堿性能和外觀中的秘汙的平衡是工業(yè)應用的重要因素。用于本發(fā)明的羧化^S旨組^4勿可以^J^基封端聚酯和二酸的反應產(chǎn)物，二艇自以下物質(zhì)《誠的組己二酸、壬二酸、氯菌酸、1，3-環(huán)己^m酸、1，4-環(huán)己^i^酸、1,4-環(huán)己l二曱基羧酸、二甘醇酸、二甲^^i曱酸、十二烷二酸、富馬酸、戊二酸、六氫^^卩苯二曱酸、間苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸、叔丁基間^n曱酸、4-降冰片烯-1，2-j酸、！^r^酸酯、鄰仁曱酸、癸二酸、四氯鄰苯二甲酸、它們相應的酸酐以及它們的濕合物。羥基封端聚酯可以是二酸與二醇、氧化物或碳酸酯的酉旨化^JS產(chǎn)物，二艇自由以下物質(zhì)組成的組間仁甲酸、對仁甲酸、1，3-環(huán)己^J^酸、1，4-環(huán)己^Ji^酸、1，4-環(huán)己歉二甲基羧酸、己二酸和其〉'^^吻，^it^少30摩爾％的芳族^;對苯二甲酸。二醇選自由以下物質(zhì)組成的組新/t二醇、環(huán)己烷二曱醇、1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、y^二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、2-丁基-2-乙基二醇、1，3-丙二醇、2,2,4-三甲基-l，3-戊二醇、氫/fW^A、1，3-;^醇、3-幾基-2,2-二曱基丙基3-羥基-2，2-二曱基丙酸酯、甲基丙二醇、2-甲基，2-乙基，1，3-丙二醇、乙埽JJT、己烷二醇以及它們的混合物。氧化物可以選自由以下物質(zhì)組成的組環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)己烷氧化物以及它們混合物。碳酸酯可以選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯以及它們的〉1^。^it^，酯化^JS可以進一步包含大約3-10摩爾％的非芳族二酸，2-5摩爾％的多元酸，以及O.01-4摩爾％的多元醇;.摩爾百分旨別基于總的酸或者醇。多環(huán)氧化物可以具有平均至少2但是不多于4的環(huán)氧官能度，并且平均環(huán)氧當量在80-300。鑰類催化劑應該在25(TC溫度下對于使固化時間少于90秒是有效的。明顯地，固化溫M高，固化時間^M。固化時間在27(TC時是55秒，在300'C的感應爐中是20秒。本發(fā)明所得的聚合載^"有大于57。C^f^大于60。C的Tg，在200'C大于4000m.Pa.s但不大于16000mPa.s的粘度，這種聚合載體當交聯(lián)時提^""種在^F厚度大約60-80微米時具有至少大約HB鉛^^更度、100kg,cm的抗沖擊性和0T的彎曲性能的涂料勘阡。本發(fā)明的另外一方面是制備配制的粉末^M且合物的方法，該方法包括混^口這里所述的羧化聚酯與環(huán)氧^^^Hi類催化劑以及4鎮(zhèn)的通常用于制造粉;M^f的輔助材料。iif/fM的"';^F糾"是指在烘烤和交絲的^F膜的聚^部分。"聚合載體"是指包括在所配制的^(即在形前)中的交聯(lián)劑在內(nèi)的所有聚合和樹脂成分?？梢栽诰酆显泽w中混合顏^添加劑以提供配制的粉末糾。"二醇"是具有二個羥基的^^物。"多元醇"是指具有2個或者更多個羥基的卩^物。"二酸"是具有2個錄的4^物。"多元酸"是具有2個或者更多個錄本申請使用的"聚合物"是指具有i^E所定義的重復^^單元的聚合物。通過將所配制的涂^^且^^^到基^isl者J^上并固化來形成"膜"。"^^:物"是指一種屬于聚合物的^^物，^a;i數(shù)均分子量不大于11000，具有或者不具有重復#^單元。酸數(shù)或者酸^i^指在中和lg樹脂中存在的游離酸所需的氬氧化鉀的毫克數(shù)。同樣被稱為乙雌的羥^l^示物質(zhì)可以被乙^^f呈度的數(shù)值，它是中和皂化lg的乙,^#品所釋改的乙^/斤需的氬氧化鉀的毫克數(shù)。對于本發(fā)明的實施有用的聚酯為熱固性^^封端聚合物，適用于配制劑與具有非tt酸酯環(huán)氧化物的化^^"^配制熱固'fi^末jW。這意味著聚酯具有足夠高的玻^f匕轉(zhuǎn)變溫;l^M氐抗當呈粉末形A^經(jīng)受通常所遇到的場合的條件下的燒結。當通過差示掃描熱量測定設備在氮氣環(huán)嫂^^)加熱速率為10'C/^4中進行測量時，本發(fā)明聚酯具有大于或者等于57'C玻翻t轉(zhuǎn)變溫度(Tg);數(shù)值按秒取值。樹脂的Tg和熔融粘度都受轉(zhuǎn)選擇的極大影響。本發(fā)明一個重要的方面，羧化聚酯樹脂是由兩步法制成的。步驟一，輕基封端的聚S旨的制備，以及步驟二，羥基封端的聚酯與二酸和/或二酸酐反應形成羧化聚酯。在伊述的步驟一，幾基封端聚S旨通過以下物質(zhì)的酯化或者縮合反應形成(1)H選自由以下物質(zhì)組成的組間仁甲酸(IPA)、對仁曱酸(TPA)、1,4-環(huán)己^i^酸(CHDA)、1，4-環(huán)己;^Ji甲基羧酸以及其〉1^,其中至少30。/。的芳族^;對仁甲酸；和(2)二醇，選自由以下物質(zhì)《試的組新^醇、環(huán)己t甲醇、1,6-己二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、；X"二醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、2-丁基-2-乙fci醇、1，3-丙二醇、2,2，4-三曱基-l，3-;^醇、氬^Wi^A、1，3-fci醇、3-羥基-2，2-二甲基丙基3-幾基-2，2-二曱基丙酸酯、甲基丙二醇、2-曱基，2-乙基，1，3-丙二醇、乙烯絲己坑二醇以及它們的濕^/。本發(fā)明的另外一方面，芳族酸可以與氧化物或者與碳酸酯反應。氧化物可以選自由以下物質(zhì)組成的組環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)己;^化物以及它們的混^。碳酸酯可以是碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和它們的濕合物。本發(fā)明一個重要的方面狄酸封端鄹旨兼具有非常好的^L^性能和高Tg,其可以通#聚合物骨架中引入1，4-環(huán)己^i^酸(CHDA)獲得。CHDA的含量，以組成聚酯的所有的其它的酸的摩爾百分lfc4述，為大約10到大約40。本發(fā)明的高Tg聚酯允"H^JU非fJW酯多環(huán)氧^^例如偏^^l縮7JC甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯和相應的混合物像PT-910以及PT912(從HUNTSMAN獲得)來生產(chǎn)穂定的粉絲料。才財居本發(fā)明另一個重要的方面，聚^栽體的Tg可以通過控制二醇4M合物中存在的比例iii'J最優(yōu)化。組合物中的二醇包4械禮二醇，和選自由以下物質(zhì)組成的組環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、/Xj^醇、己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、2-丁基-2-乙基二醇、1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇、氬化鄉(xiāng)A、1,3-禮二醇、3-羥基-2，2-二曱基丙基3-羥基-2,2-二曱基丙酸酯、曱基丙二醇、2-甲基，2-乙基，1,3-丙二醇、乙烯基環(huán)己烷二醇以及它們的混合物。新戊二醇和1，3丙二醇以摩爾比為大約70/30結合作為二醇結構部^f吏得聚^7栽^^有合適的Tg。本發(fā)明的替代方面，新;^二醇可以被選自由以下物質(zhì)M^的組的二醇替代2-丁基2-乙基-l，3丙二醇(BEPD)、1，4-丁二醇、3-幾基-2，2-二甲基丙基3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、unoxol6二醇、甲基丙二醇、2—曱基-1，2-丙二醇(MPD)、羥基新戊,基新戊酸酯(HPHP)、氬化雙酚A和它們的混合物，以及多元醇的加入，例如三羥甲基丙烷(IW)、三羥甲基乙烷(TME)、季戊四醇(PE)、二三羥甲基丙烷(DI-M>)?！秈ii地，酯化或者縮合反應的初始》V給物可以進一步包舍(a)、0.01-5摩爾％選自由1,2，4-^酸酐(BIA)、檸以及它們的;^^^組成的組的多元酸，和(b)、0.01-4摩爾％選自由三輕曱基丙烷、三羥曱基乙烷、季戊四醇、二三輕甲基丙烷以及它們的〉'^^7組成的組的多元醇?？梢岳斫舛嘣峄蛘叨嘣嫉募尤肟梢栽谠摌渲苽涞牡谝徊交蛘叩诙街羞M行。jM^卜，粉末糾的性能特征可以通過另外的轉(zhuǎn)的加入提高。種ij來說，提高比例的非芳族酸的使用與芳族酸比較可以提高掩性和耐泛黃性(作為暴露在紫外旨下的結果)。通過步驟一制備的羥基封端的聚S旨典型J4^有大約15-大約100的幾值范圍，并M在大約25-大約80之間。步^ji中，步驟一制備的羥基封端的聚酯與二^j^以形成羧化聚酯。在i^^^]的，二^i旨脂族或者芳族二酸，#或者不粉酸或者其酸酐。合適的二酸包括己二酸、壬二酸、氯菌酸、1，3-環(huán)己^il^酸、1,4-環(huán)己^Ji羧酸、二甘醇酸、二甲M^i曱酸、十二^Ji酸、富馬酸、t酸、六氬化鄰笨二甲酸、間苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸、叔丁基間笨二曱酸、4-降冰片烯-1，2-1酸、#^酸酯、鄰苯二甲酸、癸二酸、四氯鄰苯二甲酸、它們相應的酸酐以及它們的濕^。tt羧化聚酯的數(shù)均W量和羥基封端聚酯的羥值的變化，所需與羥基封端聚酯^的二酸的當量值同才ft^i變化。所得的^4封端的聚酯具有18-60的酸值，以及2000-IIOOO的數(shù)均分于量。'的組合物的含非異^MJ旨的多環(huán)氧^^物。多環(huán)氧化物可以具有至少2不大于4的平均環(huán)氧官肖tl和大約80-大約300的環(huán)氧當量。這些環(huán)H^t脂的例子包括偏苯三酸三縮水甘油酯、對笨二曱酸1水甘油酯、間笨二甲酸二縮水甘油酯和相應的混^像PT-910以及PT912(從HUNTSMAN獲得)。本發(fā)明更M的一方面，多環(huán)氧4^物可以是PT912并以大約3wt%-大約11wt。/。的^JMM，基于聚賴栽體的重量，她以^&封端樹脂中每當量的tt大約0.8-大約1.2當量的環(huán)ll4而^^。崎^^封端樹脂的酸值的增加，為了形成一種合適的固化>^膜需要更多的多環(huán)氧化物'催化劑的類型和濃^1在所述的溫度下獲得4^豆反應時間的重要因素。為了降^^^封端樹脂與多環(huán)氧化物的固化溫度，総類4U^用作催化劑^^1。例子包括一個或者多個四丁^化鱗、三苯基乙M化鱗、丁"苯MU匕鱗、三苯基乙J^刺匕鱗、曱ffejE曱J^苯輛、曱酰曱^苯基氯化轔、苯曱甲"苯餅、苯J^乙J^化鱗、甲HJ^14曱絲化轔、乙^苯絲膦基乙酸酯、甲"苯絲膦基乙酸酉旨、乙^^絲甲"苯絲化鱗、乙"苯基乙,-乙酸^4勿和它們的';^^/。另外的重要的催化劑種類是包括伯、仲或者M官能團或它們的敏汙生物的催化劑。使用的催化劑的^J:取決于所使用的反應物和M的催化劑。在^f可一種情況下，総類催化劑以對提供固化時間在25(TC少于90秒有效的量加入。催化劑濃^i斷氐固化時間的重要因素，并且已經(jīng)發(fā)^Jt類催化劑濃度為0.05wt%-l.Owt%(基于聚合物載體的重量)時是有效的。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，以o.2wty。-約o.5wty。(基于聚^4勿載體的重量)的総，化劑^i:可以實j脈本發(fā)明溫^l/時間錄內(nèi)固化。^i^，催化劑^^末產(chǎn)生之前加A^液體熔融的羧基封端聚S旨組分中。在本發(fā)明另外一方面，催化劑可以以高iiS己制劑的3.0wty。的量加A^配制劑中，并jii^擠出。偏苯三酸縮水甘油酯、對苯二甲酸；7jC甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯和它們的共混物的一個重要的好處是特別干凈的毒理學性質(zhì)，其允if^造極^44生的粉末、M。這種類型的商業(yè)上的產(chǎn)品的代表是AralditePT910(偏苯三酸三縮水甘油酯(25%)對&曱酸二縮7]C甘油酉旨(75%))和AralditePT912(偏苯三酸三縮水甘油酯(40%)對苯二曱酸二縮水甘油酯(60%))。環(huán)氧官能>1^別為2.25和2.4。然而，由于偏^酸三縮水甘油酯(在室溫下為液態(tài))的存在，貯船4定性比TGIC差(^#粉^^塊)。因jH^4頁域j支^A員的難^i殳計聚酯樹脂的^I性、粘度、Tg之間的恰當?shù)钠胶?，以得到穩(wěn)定配制的粉^撓性的良好流動的固4。對于本發(fā)明的熱固'N^^i且^;的制備，將^^封端聚酯和多環(huán)氧^^以M常用于制^^末;W^涂漆的^t輔助物質(zhì)均勻'^^。這種均化是通過例如在溫度范圍9-100。C熔融聚酯、多環(huán)氧^^和^Mt輔助物質(zhì)來實施的，優(yōu)iW"擠出機例如Buss-Ko-Kneader擠出才咸者Werner-Pfleiderer或BakerPerkins類型的雙螺軒擠出機實施。然后擠出物進行^HP，并且^^篩分得到#^末，具有10-120孩沐的顆^立尺寸。另外一個影響粘度和流動性的因素^1貞#:*^在體系中的量。顏#/或^W"的高用量由于提高熔融粘度而41員了體系的流動性。Ti雨in928(來自CIBA-SpecialtiesChemicals),基于空間位F膽的i"^急定劑(例j口來自CIBA-SpecialtiesChemicals的Tinuvin144)，酚類抗IU匕劑(例如來自CIBA-SpecialtiesChemicals的Irganox1010)和亞膦酸鹽或亞磷,類穩(wěn)、定劑(例如來自CIBA—SpecialtiesChemicals的Irgafos168或P-EPQ)(Tinuvin,Irganox，Irgafos為商標)。^ft顏料可以加7v^發(fā)明的熱固性組合物?？梢栽诒景l(fā)明中應用的顏料的例子為金屬氧化物例如二氧^^、氧化鐵、氧化鋅等，金屬氬氧化物，金屬粉，硫緣石;i^L，碳紙硅醋例如硅酸鋁，炭黑，滑石，瓷土，重晶石，藍鐵礦，藍鉛礦，有機紅，有4;u竭紅(organicmaroons)和類似物。作為輔助物質(zhì)也可以包括流動控制劑例如Fluid印F630(來自C0MIEL)ResiflowPV88(來自M)RLEE)，Modaflow(來自Cytec),Acronal4F(來自BASF)(Fluid印，Resiflow，Modaflow，Acronal為商標)，增塑劑例如鄰仁甲酸Jii^己基酯、磷l苯酯，助磨劑，脫氣劑例如苯4射因，以及填料。這些輔助物質(zhì)以常規(guī)^J:加入，可以理解假如本發(fā)明熱固性組合物用作透明涂層，則應當取消不透明的輔助物質(zhì)。碾淬的粉末J^fiBL合物可以用任何已知的涂布方式涂覆到M上。在涂覆后，沉積的涂層在爐中通iti口熱固化。雖然為了獲得充分的交聯(lián)以提供所需涂層性能，代表性的固^^生在250。C固化時間90秒，但是本發(fā)明組*也可以在更低的溫度固化，例々喊過在16(TC的溫度下維持延長時間20分鐘。本領域技#員能夠理解的是對于涂y^^適的固化而言，在時間和溫度之間存在一個平衡，溫艦高，固化時間^^豆。從而，例如溫JL^180°C,固化時間制^'J固化時間的斷氐在經(jīng)濟上和工藝上;i有益的，因為其^C供了在^A應時間下,的可能性，以及因此斷氐了在工業(yè)爐中的##時間(更高i^l或更小尺寸)。本發(fā)明的另外一個益^:在^^涂漆焙烤體系中應用PT912作為固化劑的iiJ'j良好涂備性能的可能性。本發(fā)明的另外一個優(yōu)勢是從含有本發(fā)明聚酯的組，制備的涂層具有突出性能的綜合。辦為粉絲涂的涂層的夕卜觀的提高到等針最高品質(zhì)的液體涂料形成的飾面是一個重要的考慮方面，本發(fā)明提供了具有優(yōu)異夕卜觀的涂層。雖涂層，但是被施涂的粉末顆粒必須進行熔融，流動，潤濕基材，并且凝聚和流平形成連續(xù)膜。本發(fā)明的聚，栽體對于提供穩(wěn)定的熔融粘度和流動性是有效的。雖然溶劑/水^^可以利用Tg甚至比室^￡低的聚#體系，涂^末樹脂的Tg必須高于45。C以具有合適的非皿特征。假如'^阡的Tg足夠高，可以狄》M。然而，^^可能低的溫度下的凝f^平整可以通it)^f氐Tg來艦。假如在貯藏中保持配制劑組合物的穩(wěn)定性而不存在部分固化，那么Tg必須保持在足夠的7jC平，即大于57。C。本發(fā)明結合其它因素優(yōu)化Tg以提供固化前好的凝#流平的涂層，同時不犧牲配制劑粉^阡的貯船4定性。本發(fā)明的范圍,實施例1:步驟1-制備絲封端條物新;^jl醇5396g對^曱酸6726g間^i曱酸897g單丁MU錫6.5g將混合物加熱到235°C，iii'j酸值為11并且ICI板,粘度在200。C為720tiLPa.s?！禴^物的羥^i^fe據(jù)測為63。步^^-制*酸封端聚酯上述低聚物冷卻到到200°C，加入1345g的1,4-環(huán)己^l^^和lg單丁基氧化錫。溫度升到225'C。當?shù)玫剿嶂禐?0.5以及200。C時ICI粘度為1480m.Pa.s時，力口入3g的亞磷l苯基酯，緩慢抽真空30^i中直到真空鄉(xiāng)確定為75血nHg。反應通iiWf并測量酸值和在200'C時的ICI錐-板粘>1^監(jiān)控。在得到酸值為28.1以及200。C時ICI粘^8000nLPa.s^，將熔^MH卩到200°C，加入37.6g的三苯基乙M化,化劑和37.6g的三(2，4-二省丁基苯基)亞磷酸酯，';^^樹脂中30^H中。在這個階段，樹脂從燒瓶中取出。樹脂的顏色為亮黃色。最終樹脂具有27的酸值，20(TC時ICI錐-板粘度為8000hlPa.s，通過DSC測定玻翻匕轉(zhuǎn)變溫度為62。C以及在N-甲基-2-p比咯烷酮中50重量°/。的溶液的GardnerHoldt顏色小于1。實施例2步驟1-制絲基封端錄物反應物重量新;X^醇6832g三羥甲基丙烷30g對^ji甲酸8559g1，4-環(huán)己^^酸1812g單丁M/錫14.3g將混合物加熱到235。Cii5'j酸值為16.9并且ICI板~#粘度在200。C為940m.Pa.s。J^^物的羥l^值據(jù)測為41。步W^-制*酸封端聚酯上述^fL物^H卩到200°C,力口入1141g的間^曱酸和4.8g的單丁^l^化錫。溫度升到225。C。當?shù)玫剿嶂禐?6.l以及200。C時ICI粘^1080niPa.s時，然后加入3.8g的亞磷l苯JJ旨，緩慢抽真空30Wf直到真空度^f確定為大約75ramHg。反應通過^#并測量酸值和在200'C時的ICI錐-板粘^t監(jiān)控。在得到酸值為27.6以及200。CICI粘度為8000aLPa.s后，將熔^卻到200。C，力口入47.7g的三苯基乙絲化鄉(xiāng)化劑和47.7g的三(2,4-二~^丁絲基)亞磷酸酯，〉'^^入樹脂中30^4中。奴個階絲，樹脂A^&瓶中取出。樹脂的顏色為亮黃色。最終樹脂具有27.6的酸值，20(TC時ICI錐-板粘度為7800m.Pa.s，通過DSC測定玻蒯匕轉(zhuǎn)變溫度為61.6'C以及在N-曱基-2-p比咯烷酮中50重量％的溶液的GardnerHoldt顏色小于1。實施例3:步驟1-制絲基封端錄物反應物重量新;^醇6334g對苯二曱酸7988g1，4環(huán)己^J^酸1692g亞磷fe苯基酯3.7g單丁M/tt^10.7g將混合物加熱到235。Ciii)j酸值為15.2并且ICI板4粘度在200。C為1980m.Pa.s。j^:物的羥J^i據(jù)測為37。步^i-制械酸封端聚酯將上述^fl物冷卻到200°C，加入1188g間苯二甲酸和36g三幾甲基丙烷。溫度升到225°C。當?shù)玫剿嶂禐?4.5以及200。C時ICI粘顏2140dlPa.s時，力口入3.4g的亞磷^苯勤旨，緩慢抽真空30^4中直到真^Li^斤確定為大約75roraHg。反應通過^f羊并測量酸值和在200'C時的ICI錐-板粘yl^J&檢。在得到酸值為35.1以及200。CICI粘度為4900aPa.s后，將炫斜卻到200。C，加入44.9g的三^^乙J^^fMl催^:劑和44.9g的三(2，4-_="^丁_|^:基)亞磷酸酯，》V^r^入樹脂中30^4中。在這個階縣，樹脂^f瓦中取出。樹脂的顏色為亮黃色。最終樹脂具35.0的酸值，200。CICI錐-板粘度為5000niPa.s，通過DSC測定玻^f匕轉(zhuǎn)變溫度為61.1。C以及在N-甲基-2-吡咯烷酮中50重量％的溶液的GardnerHoldt顏色小于l。實施例4:比較例為了比較它們和存在于賄技術的聚#，實施例4才^居實施例1的制備過程在同樣的i^室設備中合成，用于測^這種特別應用中的商用聚酯。步驟l-制備羥基封端條物反應物重量新/s^醇6985g三羥甲基丙烷70g對^i曱酸9490g己二酸393g單丁細錫13.7g亞磷^^L基酯9.lg將混合物加熱到245。CiiJij酸值為8.7,并且ICI板,粘度在200'C為450hlPa.s。步^j^-制M酸封端聚酯將上述^^物^H卩到220°C,加入11.7的亞磷t苯基酯，1744g間^>甲酸和5.9g單丁MU錫。溫度升到225。C，在得到酸值為38以及200。C時ICI粘度為1280m.Pa.s后，將熔將卻到200°C,緩隻抽真空30分鐘直到真空度逐漸確定為75mmHg。反應通ii^并測量酸值和在200。C時的ICI錐-板粘^L監(jiān)控。在得到酸值為24.9以及200。C時ICI粘鈔8000nLPa.s后，將熔融物^卩到200°C，力口入48.8g的三苯基乙^^fc^化劑和48.7g的三(2，J^基)亞磷酸酯，；^^入樹脂中30^^中。在這個階縣，樹脂/^J^中取出。樹脂的顏色為亮黃色。絲的樹脂具有24.4的酸值，200。C時ICI錐-板粘鈔8100m.Pa.s，通過DSC測定玻^f沐變溫度為63.3。C以及在N-曱基-2-敗咯烷酮中50重量％的溶液的GardnerHoldt顏色小于1。實施例5:制^*^才財居下列不同的兩種配制劑，由實施例1-4中的到的聚酯制備一系列的粉末糾，其一具有93:7(配制劑A)糾交聯(lián)劑比例以及另外一個具有91:9(配制劑B)的Mh交^:劑比例。所有聚酯都是通過下面的方法評估。粒狀聚酯^t脂(糾)與AralditePT912、8.8gFluid印F630、2.5g苯4粉因和168g的二氧4嫩(Kronos2160)干混，然后引Wj擠出機(APV型號MP30)。擠出料^p，^Uf和篩分。收集粒度小于105孩沐的篩選部分并用做粉;M^K這種粉^W電噴涂到^feJi。配制劑配制的粉^fr的物理性E^經(jīng)過1分鐘30秒在250'C下形成60-80賴bM^層厚度的固化后測定。這些'M的組成和測試結f^41中給出。烘干時間25(TC下1分鐘30秒對于實施例1-2-4的配制劑A(f*%)聚酯樹脂298.2PT91222.5Fluid印F6308.8苯翻2.5二氧條168對于實施例3的配制劑B(重堂/0聚酯樹脂295.7PT91229.3Fluid印F6308.8<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>4緣ASTMD2794評估耐沖擊性。于m^封端的聚酯得到的熱固'^^i且^4勿具有優(yōu)異的性能，i賄技術的錄封端的聚酯在聚^f勿結構中沒有引入l，4-環(huán)己^^酸。通過0T彎曲和耐沖擊性能的結果看出商業(yè)上的聚S旨樹脂不肖^^i-溫度下固化。前面的詳細描ii^是可以預期的。從而，這樣的^i^變化應該包含在所附的權利要求范圍內(nèi)。權利要求1、一種適用于用作粉末涂料組合物的載體的聚合物組合物，其包含:(1)基于聚合物組合物重量的84-97wt％的羧化聚酯樹脂，其具有18-60的酸值和3000-11000的數(shù)均分子量，以及大于或等于57℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(2)基于聚合物組合物重量的3-15wt％的非異氰脲酸酯的多環(huán)氧化物或者β-羥烷基酰胺，和2、如權利要求1的組合物，其中多環(huán)氧《緣具有不大于4的平均環(huán)氧官能度和80-300的平均環(huán)氧當量。3、如權利要求1或2的組合物，其中羧化聚酯樹脂包括在聚賴鏈中的衍生自至少30摩爾％比例的芳族酸的芳族結構部分，基于用于形成聚酯樹脂所用的總的酸^t。4、如任一前述權利要求的組合物，其中羧化聚酯樹脂包括在聚^鏈中的衍生自0.1-25%摩爾的1，4-環(huán)己;^^的脂族結構部分。5、如任一前述權利要求的組合物，其中環(huán)氧^^選自偏^酸三縮水甘油酯、對笨二曱酸1水甘油酯、間t二曱酸J^t水甘油酯的一種或多種。6、如任一前述權利要求的組合物，其中催化劑選自一種或多種総^^例如四丁M化鱗、三苯基乙M化鱗、丁"苯J^化鱗、三苯基乙J^刺匕鱗、曱酰亞曱"笨M、甲醜曱J^笨基氯化繞、笨甲^E曱J^笨M、苯基三乙基溴化鱗、甲氧基羰基甲絲化鱗、乙"苯紐膦基乙酸酯、曱基三苯Ui膦基乙酸酯、乙lLUl^曱"苯^^化鱗、乙"笨基乙^1-乙酸#物和它們的〉V^物。7、如任一前述權利要求的組合物，其中^^封端的聚酯是二酸與二醇、氧化物或碳酸酯的酯^^應產(chǎn)物，二敏&自由間^l曱酸、對苯二曱酸、1，3-環(huán)己^^酸、1，4-環(huán)己^J^酸、1，4-環(huán)己^i曱基羧酸、己二酸和其混合物組成的組，其中至少大約30摩爾％的，^對^i甲酸。8、如權利要求7的組*，其中酉旨^^1產(chǎn)物進一步包括3-10摩爾％芳族二酸，0.01-5摩爾％多元酸，以及O.01-4摩爾％多元醇。9、用于粉;M^阡配制劑的羧化聚酯組合物，其包含4酸與二醇、勤t^和/或碳酸酯的羧^^I產(chǎn)物，特棘于該1酸包含至少30重量％的芳族酸和0.1-25%的1,4-環(huán)己烷二羧酸，酸值為23-40，20(TC時粘度為4000-16000hlPa.s以及玻翻匕轉(zhuǎn)變溫度大于或者等于57°C。10、一種包含固4形式的>^居權禾'漆求1-8的聚絲組^的涂覆制品。11、才財居權利要求10的涂覆制品，其涂覆有組楊，其中引入了才娥^U'J要求9的羧化fj旨組緣全文摘要本發(fā)明涉及粉末涂料組合物和涉及引入其中的組分和成分，適于快速固化進程和具有優(yōu)異的耐室外老化性?？梢允褂梅钱惽桦逅狨サ亩喹h(huán)氧化物交聯(lián)劑，條件是由至少30摩爾％芳族酸形成了羧化聚酯樹脂以及羧基封端的聚酯同樣引入衍生自1，4-環(huán)己烷二羧酸的結構部分。所述的粉末涂料組合物在催化劑存在的情況下可以在250℃下90秒固化或270℃下55秒固化，或在感應爐中300℃下20秒固化。文檔編號C09D167/02GK101395237SQ200680031692公開日2009年3月25日申請日期2006年8月23日優(yōu)先權日2005年9月1日發(fā)明者A·卡普拉,D·貝卡利亞,E·加爾弗雷,I·貝科,L·N·卡萊瓦里斯申請人:禾遜專業(yè)化學公司