適用于制備硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及適用于制備硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組合物，所述組合物包含至少一種異氰酸酯組分、至少一種多元醇組分、至少一種泡沫穩(wěn)定劑、至少一種氨基甲酸酯或異氰脲酸酯催化劑、任選存在的水和/或發(fā)泡劑、和任選存在的至少一種阻燃劑和/或其它添加劑。該組合物的特征在于其包含至少兩種不同類型1和2的聚醚硅氧烷作為泡沫穩(wěn)定劑，以及使用該組合物來制備聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫，優(yōu)選硬質(zhì)泡沫。
【專利說明】適用于制備硬質(zhì)聚氨醋或聚異氨服酸醋泡沫的組合物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及適用于制備硬質(zhì)聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫的組合物，所述組合物包 含至少一種異氯酸醋組分、至少一種異氯酸醋反應(yīng)性組分，其優(yōu)選是多元醇組分、至少一種 泡沫穩(wěn)定劑、至少一種氨基甲酸醋或異氯脈酸醋催化劑、任選存在的水和/或發(fā)泡劑、和任 選存在的至少一種阻燃劑和/或其它添加劑，其包含至少兩種不同類型1和2的聚酸硅氧烷 作為泡沫穩(wěn)定劑，W及使用該組合物來制備發(fā)泡的聚氨醋或聚異氯脈酸醋材料，優(yōu)選硬質(zhì) 泡沫。
[0002] 硬質(zhì)聚氨醋和聚異氯脈酸醋泡沫的制備使用了孔穩(wěn)定添加劑W確保細(xì)孔、均勻和 低缺陷的泡沫結(jié)構(gòu)，并因此對(duì)該硬質(zhì)泡沫的性能特性產(chǎn)生基本上正面的影響，特別是熱絕 緣性質(zhì)?；诰鬯岣男怨柩跬榈谋砻婊钚詣┨貏e有效，因此是泡沫穩(wěn)定劑的優(yōu)選類型。各種 出版物已經(jīng)對(duì)用于硬質(zhì)泡沫應(yīng)用的運(yùn)種泡沫穩(wěn)定劑進(jìn)行了描述。
[0003] EP 0 570 174 Bl描述了結(jié)構(gòu)為(C也)3Si0[Si0(C也)2]x[Si0(C也)R]ySi(C也)3的聚 酸硅氧烷，其R取代基由通過SiC鍵連接到硅氧烷上，且另一鏈端用Ci-Cs酷基封端的聚環(huán)氧 乙燒組成。該泡沫穩(wěn)定劑適用于使用有機(jī)發(fā)泡劑，特別是氯氣控如CFC-Il來制備硬質(zhì)聚氨 醋泡沫。
[0004] 下一代氯氣控發(fā)泡劑是氨氯氣控例如肥FC-123。當(dāng)運(yùn)些發(fā)泡劑被用于制備硬質(zhì)聚 氨醋泡沫時(shí)，根據(jù)EP 0 533 202 Al,可用（C也)3Si0[Si0(C也)2]x[Si0(C也)R]ySi(C也)3結(jié)構(gòu) 類型的聚酸硅氧烷。此時(shí)R取代基由SiC-鍵接的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙燒組裝而成的聚氧化締 控組成，其在鏈端可W含有徑基、甲氧基或酷氧基官能團(tuán)。環(huán)氧乙燒在該聚酸中的最小比例 為25質(zhì)量％。
[0005] EP 0 877 045 Bl描述了類似的結(jié)構(gòu)用于該制備過程，其與第一次提到的泡沫穩(wěn) 定劑的不同點(diǎn)在于具有相對(duì)更高的分子量，且在所述硅氧烷鏈上含有兩種聚酸取代基的組 厶 1=1 O
[0006] 制備硬質(zhì)聚氨醋泡沫的最近發(fā)展是完全摸除氯代控發(fā)泡劑并用控如戊燒來代替。 EP 1 544 235因此描述了硬質(zhì)聚氨醋泡沫的制備，其使用了控發(fā)泡劑和最小硅氧烷鏈長(zhǎng)為 60個(gè)單體單元、含有混合平均分子量為450-1000g/mol且環(huán)氧乙燒含量為70-100mol %的不 同聚酸取代基R的、具有已知(C也)3Si0[Si0(C也)2]x[Si0(C也)R]ySi(C也)3結(jié)構(gòu)的聚酸娃氧 燒。
[0007] 如所提及的，泡沫穩(wěn)定劑被用來改善聚氨醋泡沫的性能特性，例如其絕緣性能及 其表面特性。然而，除此之外，也希望具有改善的加工特性。利用低或高壓發(fā)泡機(jī)器來施加 反應(yīng)混合物的設(shè)備可能會(huì)因反應(yīng)過程中反應(yīng)混合物的積聚而在排放噴嘴處發(fā)生堵塞，特別 是在連續(xù)應(yīng)用和被用作噴涂泡沫時(shí)。高度催化/反應(yīng)性體系因其高反應(yīng)速率而特別有可能 發(fā)生該情況。運(yùn)會(huì)降低產(chǎn)量或完全堵塞排放孔。運(yùn)反過來意味著停機(jī)時(shí)間和短的清洗和維 護(hù)間隔。
[000引本發(fā)明所針對(duì)的問題因此就是提供泡沫穩(wěn)定劑，從而可W在不保留現(xiàn)有技術(shù)中已 知的一個(gè)或多個(gè)缺點(diǎn)如堵塞加工設(shè)備排放孔的情況下，制備和加工聚氨醋和/或聚異氯脈 酸醋泡沫，同時(shí)優(yōu)選不對(duì)泡沫性質(zhì)產(chǎn)生任何負(fù)面的影響。
[0009] 令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)所述問題通過包含如下文和權(quán)利要求中所述的兩個(gè)不同種類 聚酸硅氧烷的組合物得到了解決。
[0010] 本發(fā)明相應(yīng)地提供了適用于制備聚氨醋或聚異氯脈酸醋硬質(zhì)泡沫的組合物，所述 組合物包含至少一種異氯酸醋組分、至少一種異氯酸醋反應(yīng)性組分、至少一種泡沫穩(wěn)定劑、 至少一種氨基甲酸醋和/或異氯脈酸醋催化劑、任選存在的水和/或發(fā)泡劑、和任選存在的 至少一種阻燃劑和/或其它添加劑，其包含至少兩種不同類型1和2的、如下文和權(quán)利要求中 所述的聚酸硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑。
[0011] 本發(fā)明類似地提供運(yùn)些組合物用于制備發(fā)泡的聚氨醋或聚異氯脈酸醋材料，優(yōu)選 硬質(zhì)泡沫的用途。
[0012] 本發(fā)明還提供了本發(fā)明硬質(zhì)泡沫的用途，其作為或用于制備隔熱板、絕緣介質(zhì)和 作為建筑工程的工程元件用于建筑物、冰箱、冷凍柜(refrigeration container)和卡車的 金屬面夾層板(metal-faced sandwich panel)形式、還用于包含本發(fā)明聚氨醋或聚異氯脈 酸醋硬質(zhì)泡沫作為絕緣材料的制冷設(shè)備、還用于W噴涂泡沫的形式直接施加到所要被絕緣 和/或填充相應(yīng)空穴的表面上的絕緣和填充材料。
[0013] 包含聚酸硅氧烷組合物的本發(fā)明組合物通過降低和/或減緩泡沫施放器和/或加 工機(jī)械的排放孔(例如低和高壓機(jī)器的排放孔、噴射裝置、噴涂裝置、噴嘴）的堵塞而使得加 工成為可能。因此，應(yīng)用本發(fā)明組合物使得有可能獲得更高的機(jī)器運(yùn)行時(shí)間和/或更長(zhǎng)的清 潔間隔。
[0014] 本發(fā)明組合物進(jìn)一步表現(xiàn)了待發(fā)泡的反應(yīng)混合物良好/改善的流動(dòng)性，從而有助 于流入到中空空間、間隙、待處理表面的不規(guī)則性和其它空腔中，W及流過障礙物。
[0015] 本發(fā)明組合物的優(yōu)勢(shì)還在于，除改善的流動(dòng)性外，還獲得了其它有利地泡沫性能 特性，例如良好的表面質(zhì)量、均勻的泡沫分布和良好的絕緣性能。
[0016] 由本發(fā)明組合物所得到的，或更準(zhǔn)確地說使用其所得到的聚氨醋或聚異氯脈酸醋 泡沫，特別是硬質(zhì)泡沫，額外具有的優(yōu)勢(shì)為具有良好的空穴細(xì)度，并因此具有良好的絕緣性 質(zhì)，同時(shí)表現(xiàn)出很少的泡沫缺陷。
[0017] 下文中通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，不旨在限制本發(fā)明于運(yùn)些示例性的實(shí)施方案 中。當(dāng)下文中給定范圍、通式或化合物類型時(shí)，運(yùn)些應(yīng)不僅包括明確提及的相應(yīng)范圍或化合 物基團(tuán)，還應(yīng)包括通過去掉個(gè)別值(范圍）或化合物的子范圍和化合物的子基團(tuán)。每當(dāng)在本 說明的文中引用文獻(xiàn)時(shí)，其內(nèi)容，特別是所引用的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，被認(rèn)為其整體屬于本發(fā)明的 公開內(nèi)容。在下文中指出的平均值為數(shù)值的平均值，除非另有說明。除非另有說明，測(cè)量都 是在20°C和大氣壓下實(shí)施的。
[0018] 使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的簡(jiǎn)練命名體系"MDTQ"命名法，可便捷地辨認(rèn)硅氧烷化 合物。在該體系中，根據(jù)構(gòu)造硅氧烷的各種硅氧烷單體單元來描述硅氧烷。本文件中各簡(jiǎn)稱 的含義在本說明中更特別地進(jìn)行了闡述。
[0019] 適用于制備硬質(zhì)聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫的本發(fā)明組合物包含至少一種異氯 酸醋組分、至少一種異氯酸醋反應(yīng)性組分，其優(yōu)選是多元醇組分、至少一種泡沫穩(wěn)定劑、至 少一種氨基甲酸醋或異氯脈酸醋催化劑（即催化氨基甲酸醋和/或異氯尿酸醋反應(yīng)的催化 劑）、任選存在的水和/或發(fā)泡劑、和任選存在的至少一種阻燃劑和/或任選存在的其它添加 劑，其包含至少兩種不同類型的聚酸硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑，其中一種聚酸硅氧烷，下文中稱為 聚酸硅氧烷類型I，符合式(I)
[0020] Ma Db D'c D"d Te Qf (I)
[0021] 其中
[0022
[0023
[0024] Ri =獨(dú)立地相同的或不同的1-16個(gè)碳原子的控基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基和苯基， 更優(yōu)選甲基，
[0025] R2 =獨(dú)立地為 Ri、R3 或 R4，
[0026] R3 =獨(dú)立地相同的或不同的聚酸單元，優(yōu)選通式(II)的聚酸基團(tuán)，
[0027] -R5〇[CH2CH20]g[CH2CH(CH3)0]h[CHR6CHR70]iR8 (II)
[002引 R4=獨(dú)立地相同的或不同的通式(IIIa)或（IHb)基團(tuán)
[0029] (IIIa)
[0030] (IIIb)
[0031] R5 =相同的或不同的1-16個(gè)碳原子的二價(jià)控基，其可任選地被氧原子中斷，優(yōu)選 通式(IV)基團(tuán) 障]
(IV)
[0033] 其中 j = l-8,優(yōu)選 3，
[0034] R6和R7 =獨(dú)立地相同的或不同的1-16個(gè)碳原子的控基，其可任選地被氧原子中斷， 或H，更優(yōu)選甲基、乙基、苯基或H，
[0035] R8 =獨(dú)立地相同的或不同的1-16個(gè)碳原子的控基，其可任選地被氨基甲酸醋官能 團(tuán)，-C(O)NH-,幾基官能團(tuán)或-C(O)O-中斷，或H，優(yōu)選甲基、-C(O)Me或H，
[0036] R9 =二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，其可任選地被一個(gè)或多個(gè)的氧官能 團(tuán)或式-[SiRi2-0]k-SiRi2-(其中k=l-10)的官能團(tuán)中斷，并且任選具有OH官能團(tuán)，更優(yōu)選1-16個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其可任選地被一個(gè)或多個(gè)氧官能團(tuán)中斷并任選具有OH官能 團(tuán)，
[0037] a = 2-32,優(yōu)選 2-15,更優(yōu)選 2，
[0038] b = 2-247，優(yōu)選 3-150，更優(yōu)選 4-80，
[0039] C = O. 5-35,優(yōu)選 1-22,更優(yōu)選 1.5-12，
[0040] d = 0-6,優(yōu)選 0-4,更優(yōu)選 0，
[0041 ] e = 0-15,優(yōu)選 0-10,更優(yōu)選 0，
[0042] f = 0-15,優(yōu)選 0-10,更優(yōu)選 0，
[0043 ]條件是 N=a+b+c+d+e+f = 5-250，優(yōu)選=5-160，更優(yōu)選=8-80，
[0044] g = 3-40,優(yōu)選 3-30,更優(yōu)選 4-25，
[0045] h = 0-20,優(yōu)選 0-12,更優(yōu)選 0-10，
[0046] i = 0-10,優(yōu)選 0-5,更優(yōu)選 0，
[0047] 其中聚酸硅氧烷類型1的聚酸硅氧烷符合條件g+h+i〉3,及有至少一個(gè)摩爾重量包 含至少80質(zhì)量％的，優(yōu)選至少90質(zhì)量％的-K出C出0]-單元的R 3基團(tuán)，
[004引及一種聚酸硅氧烷類型符合為聚酸硅氧烷類型1所定義的式(I)，下文中為聚酸娃 氧燒類型2,條件是聚酸硅氧烷類型2的情況下，
[0049] a = 2-32,優(yōu)選 2-15,更優(yōu)選 2，
[0050] b = 2-297，優(yōu)選 3-190，更優(yōu)選 4-110，
[0051 ] C = 0.3-30，優(yōu)選 0.9-20，更優(yōu)選 1.2-10，
[0052] d = 0-6,優(yōu)選 0-4,更優(yōu)選 0.1-3，
[0053] e = 0-15,優(yōu)選 0-10,更優(yōu)選 0，
[0054] f = 0-15,優(yōu)選 0-10,更優(yōu)選 0，
[0055] 條件是 N=a+b+c+d+e+f = 5-300，優(yōu)選=8-200，更優(yōu)選=10-120，
[0056] g = 3-80,優(yōu)選 4-60,更優(yōu)選 5-30，
[0057] h = 1-60,優(yōu)選 2-40,更優(yōu)選 3-20，
[0化引i = 0-10,優(yōu)選0-5,更優(yōu)選0,且聚酸硅氧烷類型2的聚酸硅氧烷滿足條件g+h+i〉3， 及有至少一個(gè)摩爾重量包含至多79.5質(zhì)量％的，優(yōu)選至多60質(zhì)量％，更優(yōu)選至多50質(zhì)量％ 的-[C出C出0]-單元的R 3基團(tuán)。
[0059] 式（I)聚酸硅氧烷是(共)聚物，因其制備方法，通常是多分散的化合物，因此用于 描述其的系數(shù)應(yīng)被理解為平均值(數(shù)值平均值）。
[0060] 作為聚酸硅氧烷類型1的聚酸硅氧烷存在的聚酸硅氧烷優(yōu)選是那些化合物，其中 基團(tuán)R3中50mo 1 % W上，優(yōu)選70mo 1 % W上和更優(yōu)選1 OOmo 1 % W上的R8基團(tuán)是H。
[0061] 作為聚酸硅氧烷類型2的聚酸硅氧烷存在的、本發(fā)明組合物中的聚酸硅氧烷優(yōu)選 是那些化合物，其中基團(tuán)R3中小于50mol %，優(yōu)選小于30mol %和更優(yōu)選小于IOmol %的R8基 團(tuán)是H。
[0062] 本發(fā)明組合物中優(yōu)選的是那些化合物，其中作為聚酸硅氧烷類型1的聚酸硅氧烷 存在的聚酸硅氧烷是那些化合物，其中基團(tuán)R3中50mol % W上，優(yōu)選70mol % W上和更優(yōu)選 IOOmol %的R8單元是H，且作為聚酸硅氧烷類型2的聚酸硅氧烷存在的聚酸硅氧烷是那些化 合物，其中基團(tuán)R 3中小于50mol%，優(yōu)選小于30mol%和更優(yōu)選小于1〇111〇1%的護(hù)基團(tuán)是山
[0063] 聚酸硅氧烷的參數(shù)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法測(cè)定。其中的一個(gè)實(shí)例是核 磁共振(匪R譜儀）。進(jìn)行該分析和評(píng)估的詳細(xì)信息可參考出版物EP 2465892Al(iH醒R)， Nova Science出版社，2007(ISBN: 1-60021-656-0) "Inorganic Polymers"的 "Silicones in Industrial Applications"-章和Gelest, Inc . (29si NMR)的目錄"Si I icon compounds : Silanes and Silicones"中的('Frank Uhlig,Heinrich Chr.Marsmann: NMR-Some Practical Aspects，'。
[0064] 用于/存在于本發(fā)明組合物中的聚酸硅氧烷原理上可根據(jù)現(xiàn)有制備聚酸硅氧烷的 技術(shù)獲得。本發(fā)明聚酸硅氧烷優(yōu)選通過銷催化的Si-H官能化硅氧烷與末端不飽和聚酸反應(yīng) 來制備。詳細(xì)說明在EP 1 520 870中給出，其在此W引用的方式并入并構(gòu)成本發(fā)明公開內(nèi) 容的一部分。EP 0 493 836描述了用于柔性泡沫中的聚酸改性硅氧烷的制備。其它相關(guān)制 備適當(dāng)硅氧烷的實(shí)例描述于例如US 4,147,847和US 4,855,379中。
[0065] 用于該所謂的氨娃化反應(yīng)中的前體反過來可W用既定的化學(xué)方法獲得:Si-H官能 化硅氧烷通過不含SiH的硅氧烷，優(yōu)選例如六甲基二硅氧烷和十甲基環(huán)戊硅氧烷，與Si-H官 能化硅氧烷，優(yōu)選線性聚甲基氨硅氧烷，例如Gelest Inc.的歷S-993，和任選的線性a，O -二氨聚二甲基硅氧烷，例如1，1，3,3-四甲基二硅氧烷，在酸催化下的平衡反應(yīng)中制備。產(chǎn)物 的平均結(jié)構(gòu)通過所用原料的比例確定。
[0066] 末端不飽和聚酸通過末端不飽和的起始醇，優(yōu)選締丙基醇，與各種環(huán)氧控優(yōu)選在 堿性催化劑如堿金屬氨氧化物或雙金屬氯化物(DMC)催化作用下反應(yīng)制備。在反應(yīng)過程中 通過計(jì)量環(huán)氧控而控制所得聚酸的序列。嵌段結(jié)構(gòu)可通過首先將環(huán)氧控A添加到起始醇上， 一旦達(dá)到完全轉(zhuǎn)化，計(jì)量入環(huán)氧控BW添加到所述中間體上而獲得。隨機(jī)序列通過使用環(huán)氧 控A和B的混合物而獲得。一旦已經(jīng)合成了所需的序列和摩爾質(zhì)量，所述聚酸可任選地進(jìn)行 水溶液后處理，此時(shí)得到含有OH官能團(tuán)端基的產(chǎn)物，或者任選地進(jìn)行其它反應(yīng)步驟而封端， 例如與甲基氯化物反應(yīng)W通過威廉姆森(Wi Iliamson)反應(yīng)形成甲基酸端基。例如，EP 1 360 223及其引用的文件描述了具有和不具有OH官能團(tuán)衍生結(jié)構(gòu)的締控聚酸的制備。
[0067] 可W使用不同種類的環(huán)氧控來制備所述聚酸單元，優(yōu)選環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、任選 環(huán)氧下燒和任選氧化苯乙締。各種環(huán)氧控單元的序列是自由選擇的，即可通過隨機(jī)插入而 獲得或者通過故意嵌段構(gòu)造而獲得。特別是對(duì)于OH官能化的聚酸基團(tuán)，得到二嵌段構(gòu)造是 有利的，此時(shí)首先制備了純的環(huán)氧乙燒的嵌段，然后制備最終的末端段，其中非環(huán)氧乙燒的 環(huán)氧控被用于該最終步驟。
[0068] 本發(fā)明組合物中聚酸硅氧烷類型1和2的聚酸硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（即相對(duì)于所述兩 種類型聚酸硅氧烷的聚酸硅氧烷總和的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Kpphp),基于100質(zhì)量份的與異氯酸醋反 應(yīng)性組分，其優(yōu)選為多元醇組分，優(yōu)選為0.05-1化地P，更優(yōu)選0.1-Spphp，和更優(yōu)選為0.1- SpphpO
[0069] 本發(fā)明組合物中，聚酸硅氧烷類型1的聚酸硅氧烷相對(duì)于聚酸硅氧烷類型2的聚酸 硅氧烷的質(zhì)量比優(yōu)選在0.01:1至1:0.01的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1:1至1 :〇. 1的范圍內(nèi)，和更 優(yōu)選在0.2:1至1:0.2的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在0.5:1至1:0.5的范圍內(nèi)。
[0070] 本發(fā)明組合物可有利地包括均基于組合物中聚酸硅氧烷的總和而計(jì)的多于 50wt%，優(yōu)選多于90wt%符合如為聚酸硅氧烷類型1和2所定義的式(I)的聚酸硅氧烷。特別 有利的是本發(fā)明組合物僅包含聚酸硅氧烷類型1或2所定義涵蓋的聚酸硅氧烷。
[0071] 通過異氯酸醋，本發(fā)明組合物可包括任何適用于制備硬質(zhì)聚氨醋或聚異氯脈酸醋 泡沫的異氯酸醋化合物。優(yōu)選，本發(fā)明組合物包括一種或多種含有兩個(gè)或更多個(gè)異氯酸醋 官能團(tuán)的有機(jī)異氯酸醋，例如4，少-二苯基甲燒二異氯酸醋(MDI)、甲苯二異氯酸醋(TDI)、 六亞甲基二異氯酸醋(HMDI)和異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI) "MDI與平均官能度為2-4、被稱 為粗MDir聚合MDI")的更高度縮合類似物的混合物，W及TDI不同異構(gòu)體的純凈形式或異 構(gòu)體混合物是特別適用的。
[0072] 所用異氯酸醋反應(yīng)性組分可W為任何具有兩個(gè)或更多個(gè)異氯酸醋反應(yīng)性基團(tuán)的 有機(jī)物質(zhì)W及其制備。所用異氯酸醋反應(yīng)性組分優(yōu)選多元醇組分。優(yōu)選的多元醇為常用于 生產(chǎn)聚氨醋泡沫的任何多元醇，例如聚酸多元醇和聚醋多元醇。聚酸多元醇可W通過使多 官能醇或胺與氧化締控反應(yīng)而得到。聚醋多元醇優(yōu)選基于多元簇酸(可W為脂族，例如在己 二酸的情況下，或者為芳族，例如鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬那闆r下）與多元醇(通常為二 醇）的醋類。
[0073] 在配制劑中W系數(shù)表示的異氯酸醋與多元醇的合適比例，即異氯酸醋基團(tuán)與異氯 酸醋反應(yīng)性基團(tuán)（例如OH基團(tuán)，NH基團(tuán)）的化學(xué)計(jì)量比例乘W100，為10-1000，優(yōu)選80-350。
[0074] 作為聚氨醋和/或異氯脈酸醋的催化劑，本發(fā)明組合物優(yōu)選包括一種或多種用于 異氯酸醋-多元醇和/或異氯酸醋-水和/或異氯酸醋的二聚或=聚反應(yīng)的催化劑。典型的實(shí) 例為胺類，如S乙胺、二甲基環(huán)己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二乙S胺、五甲 基二丙S胺、S乙二胺、二甲基贓嗦、1,2-二甲基咪挫、N-乙基嗎嘟、S(二甲基氨基丙基)六 氨-1,3,5- =嗦、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和二（二甲基氨基乙基)酸，錫化 合物，諸如二月桂酸二下基錫或2-乙基己酸錫、祕(mì)化合物，諸如2-乙基己酸祕(mì)，鋒化合物W 及鐘鹽，例如乙酸鐘和2-乙基己酸鐘。
[0075] 在本發(fā)明組合物中存在的催化劑優(yōu)選用量取決于催化劑的類型，并且通常為 0.05-15P地p(=基于100質(zhì)量份多元醇的質(zhì)量份）。
[0076] 用于本發(fā)明目的的水的合適含量取決于是否使用除了水W外的一種或多種發(fā)泡 劑。在純水-發(fā)泡的情況下，所述值通常優(yōu)選l-20pphp，但是當(dāng)還使用其它發(fā)泡劑時(shí)，水的用 量通常降至〇-5p地P。
[0077] 當(dāng)在本發(fā)明組合物中存在其他的發(fā)泡劑時(shí)，它們可W為物理或化學(xué)發(fā)泡劑。所述 組合物優(yōu)選包括物理發(fā)泡劑。用于本發(fā)明目的的合適物理發(fā)泡劑為氣體，例如液化的C〇2， 和揮發(fā)性液體，例如3-5個(gè)碳原子的控類，優(yōu)選環(huán)戊燒、異戊燒和正戊燒，氣代控，優(yōu)選HFC 245fa、HFC 134a和HFC 365mfc，氣氯代控，優(yōu)選HCFC 14化，全面代或部分面代的不飽和控， 含氧化合物，例如甲酸甲醋和二甲氧基甲燒，或者氯代控，優(yōu)選1,2-二氯乙燒。
[0078] 除了或者代替水及任何物理發(fā)泡劑，也可W包括使用通過與異氯酸醋反應(yīng)而釋放 氣體的其它化學(xué)發(fā)泡劑，例如甲酸，其與水結(jié)合使用或代替水而使用的量通常為至多 SpphpO
[0079] 本發(fā)明組合物的合適阻燃劑可W包括任何適于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨醋或聚異氯脈酸醋 泡沫的已知阻燃劑。用于本發(fā)明目的的合適阻燃劑優(yōu)選液態(tài)有機(jī)憐化合物，例如不含面素 的有機(jī)憐酸醋，諸如憐酸S乙醋(TEP)，面代憐酸醋，諸如S(l-氯-2-丙基)憐酸醋(TCPP)和 = (2-氯乙基)憐酸醋(TCEP)，和有機(jī)麟酸醋，諸如甲燒麟酸二甲醋(DMMP)、丙烷麟酸二甲醋 (DMPP)，或者固體，諸如多憐酸錠(APP)和紅憐。此外，面代化合物，如面代多元醇，和固體， 例如可膨脹石墨和=聚氯胺適用于阻燃劑。
[0080] 本發(fā)明組合物例如可W通過結(jié)合兩種或更多種單獨(dú)的組分而得到，其中一種組分 為異氯酸醋反應(yīng)性組分且另一個(gè)組分為異氯酸醋組分，其中所述異氯酸醋反應(yīng)性組分作為 包含聚酸硅氧烷類型1的所有聚酸硅氧烷的混合物而使用。
[0081] 優(yōu)選，所述異氯酸醋組分作為包含聚酸硅氧烷類型1和2的所有聚酸硅氧烷的混合 物而使用。
[0082] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，可W有利地將異氯酸醋反應(yīng)性組分作為包含聚酸硅氧烷類 型1的所有聚酸硅氧烷的混合物而使用，并且異氯酸醋組分同樣作為包含聚酸硅氧烷類型2 的所有聚酸硅氧烷的混合物而使用。
[0083] 本發(fā)明組合物可用于生產(chǎn)發(fā)泡的聚氨醋或聚異氯脈酸醋材料，優(yōu)選硬質(zhì)泡沫。具 體而言，本發(fā)明組合物可用于生產(chǎn)具有孔桐（cavities)和/或凹陷（undercut)的模制聚氨 醋或聚異氯脈酸醋泡沫。本發(fā)明組合物尤其優(yōu)選用于使用噴涂泡沫的裝置或混合頭的生產(chǎn) 工藝中。
[0084] 本發(fā)明的用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫的方法包含如上所述使本發(fā) 明組合物進(jìn)行反應(yīng)。所用原料和可用方法的現(xiàn)有技術(shù)的綜述可見于Houben-Weyl: "Methoden der organischen Chemie"，E20卷，Thieme Verlag，Stuttgart 1987,(3)， 1561-1757頁(yè)，和在('叫Imann'S Encyclopedia of Industrial 化emistry"，A21 卷，VCH， Weinheim，第4版，1992,665-715頁(yè)中。本發(fā)明組合物和/或本發(fā)明方法提供了聚氨醋或聚異 氯脈酸醋泡沫，特別是硬質(zhì)聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫。
[0085] 用于本發(fā)明目的的優(yōu)選組合物，更具體而言硬質(zhì)聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫配制 劑將生產(chǎn)泡沫密度為5-200kg/m3且優(yōu)選5-80kg/m 3的硬質(zhì)聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫，并且 主要具有如下組成。
[0086] 表1:典型的硬質(zhì)泡沫配制劑
[0087]
[0088] 除了幾個(gè)特例W外，由于本發(fā)明組合物在反應(yīng)之前已經(jīng)分為兩種組分，必需將運(yùn) 些組分進(jìn)行混合在一起W進(jìn)行反應(yīng)。運(yùn)可W通過任何本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法而進(jìn) 行，例如通過手動(dòng)混合，或者優(yōu)選借助低壓或高壓發(fā)泡機(jī)或者借助噴槍。例如在生產(chǎn)模制泡 沫和板中可W使用分批方法，或者在絕緣板和金屬面夾屯、板(所謂的雙層壓方法）的情況 下，在塊的情況下或者噴涂方法的情況下優(yōu)選使用連續(xù)方法。
[0089] 使用本發(fā)明組合物(反應(yīng))提供了本發(fā)明的發(fā)泡聚氨醋或聚異氯脈酸醋材料，優(yōu)選 硬質(zhì)泡沫，優(yōu)選聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫。在本發(fā)明硬質(zhì)聚氨醋或聚異氯脈酸醋中W結(jié) 合形式和/或未結(jié)合形式中存在的本發(fā)明的聚酸硅氧烷類型1和2的聚酸硅氧烷的部分，基 于100質(zhì)量份的多元醇組分優(yōu)選為0.05-10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1-5質(zhì)量份，甚至更加優(yōu)選為 0.1-3質(zhì)量份。
[0090] 本發(fā)明的硬質(zhì)泡沫例如可用于生產(chǎn)絕緣板、絕緣介質(zhì)、填充材料、金屬?gòu)?fù)合元件、 工程元件，優(yōu)選用于建筑、冰箱、冷凍柜和卡車或制冷設(shè)備的建造。所述硬質(zhì)泡沫優(yōu)選直接 施加于要絕緣或填充的表面之上或者施加入相應(yīng)孔桐之中的噴涂泡沫的形式。運(yùn)使制冷設(shè) 備，例如冰箱或邸式冷柜，W及絕緣組件具有作為絕緣材料的本發(fā)明硬質(zhì)聚氨醋或聚異氯 脈酸醋泡沫。
[0091 ]現(xiàn)在將對(duì)某些特別優(yōu)選應(yīng)用進(jìn)行說明，而沒有將本發(fā)明主題限制于它們的目的。
[0092] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物W用于絕緣外部、墻體、屋頂和其 他結(jié)構(gòu)的噴涂泡沫(原位泡沫)形式而使用。原位聚氨醋或聚異氯脈酸醋泡沫直接在使用處 形成。將所述發(fā)泡混合物通常通過優(yōu)選使用高壓機(jī)器的噴涂，在將它們排出W前通過在壓 力且優(yōu)選升高溫度下在噴涂槍的混合頭中將組分混合并因此反應(yīng)而施加。本發(fā)明組合物因 此通過在混合頭和/或混合或噴涂噴嘴中使組分混合而形成。反應(yīng)物質(zhì)（本發(fā)明組合物)優(yōu) 選在沒有補(bǔ)給空氣供應(yīng)情況下而噴射出。所述機(jī)器可W是可移動(dòng)的，并且配有進(jìn)料管W確 保充分的流動(dòng)性。所述機(jī)器和所述管優(yōu)選配有/帶有溫度維持裝置。使用整體混合頭的噴涂 槍可W隨意打斷噴涂過程。由于恰當(dāng)調(diào)節(jié)了反應(yīng)時(shí)間，置于要絕緣的表面上的反應(yīng)混合物 會(huì)非常迅速地發(fā)泡，所W在形成泡沫絕緣層之前尋找一個(gè)延遲。由于快速的反應(yīng)，所述混合 物甚至不會(huì)在垂直或在頂面上進(jìn)行。
[0093] 噴涂可W生產(chǎn)數(shù)個(gè)厘米厚的絕緣層。若需要的話，例如為了發(fā)泡出較大的孔桐、堵 塞間隙或獲得相對(duì)厚的絕緣層，所得的層可W與一個(gè)或多個(gè)同樣的層疊加在一起。
[0094] 通過降低或減緩噴涂槍和/或其噴口的堵塞，并因而在必需清潔噴口 W前進(jìn)行更 長(zhǎng)和/或更頻繁的噴射，本發(fā)明組合物和/或本發(fā)明聚酸硅氧烷組合物的使用促進(jìn)了噴涂泡 沫的應(yīng)用。發(fā)泡物質(zhì)向間隙和中空部位的流動(dòng)也得W改善。
[00M]在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物和/或本發(fā)明聚酸硅氧烷組合被用于連 續(xù)生產(chǎn)基于聚氨醋-或聚異氯脈酸醋的金屬板。在該過程中，發(fā)泡混合物通過橫向混合頭W 不超過25m/min的帶速在雙帶層壓機(jī)中被施加到較低的金屬層上。優(yōu)選地，對(duì)所述金屬表面 層進(jìn)行銳削(profile)。在層壓機(jī)中，升高的混合物隨后到達(dá)上表面層從而制備連續(xù)形成的 金屬板，其在層壓機(jī)出口末端被切割成所需的長(zhǎng)度。
[0096] 在此，所述發(fā)泡混合物需要完全覆蓋通常銳過的表面層，并完全填充兩個(gè)表面層 之間的空間。在大多數(shù)情況下，所述發(fā)泡混合物由一個(gè)在其上可安置所謂誘鑄豎琴 (casting ha巧）的混合頭計(jì)量到運(yùn)里。誘鑄豎琴將所述混合物從多個(gè)開口沿著所述帶方向 排出。為了在所述板的寬度方向上獲得均勻泡沫分布，所述混合頭橫向移動(dòng)通過板的寬度 方向。本發(fā)明組合物在此的優(yōu)勢(shì)是具有/確保了液體反應(yīng)混合物在較低金屬層上的改善流 動(dòng)。
[0097] 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物和/或本發(fā)明聚酸硅氧烷組合被用于連 續(xù)生產(chǎn)含有柔性表面層的聚氨醋或聚異氯脈酸醋基的板。在該過程中，將待發(fā)泡的反應(yīng)混 合物通過一個(gè)或多個(gè)混合頭W不超過80m/min的帶速在雙帶層壓機(jī)中施加到較低的表面層 上。在該層壓機(jī)中，升高的混合物隨后到達(dá)上表面層從而制備連續(xù)形成的板，其在層壓機(jī)出 口末端被切割成所需的長(zhǎng)度。鑒于高的可能帶速，大量要發(fā)泡的反應(yīng)物質(zhì)需在單位時(shí)間內(nèi) 由混合頭排放。同時(shí)可能需要使得反應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)時(shí)間非常短從而使快速發(fā)泡稱為可能， 即所述體系為高度催化的和/或非常具有反應(yīng)活性的。本發(fā)明組合物和/或聚酸硅氧烷組合 在此表現(xiàn)出了優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗鼈兘档秃?或延遲了混合頭排放孔的任何阻塞。運(yùn)可W導(dǎo)致更長(zhǎng) 的維護(hù)和清洗間隔和更少的關(guān)機(jī)和/或更高的帶速。
[0098] 運(yùn)里可W使用多個(gè)不同的表面層，實(shí)例為紙、侶、漸青、塑料、無紡纖維網(wǎng)、由不同 材料組成的多層錐，等。
[0099] 在此，由于較高的帶速，發(fā)泡混合物需要在短時(shí)間內(nèi)非常均勻地?cái)U(kuò)散從而可形成 沒有致密化和不規(guī)則空穴尺寸分布的均質(zhì)泡沫。歸于運(yùn)里所需的高排放量，也可W使用具 有多于一個(gè)混合頭的裝置，此時(shí)發(fā)泡混合物可W W多股的形式被排放到層壓機(jī)上。該操作 也被稱為"手指放下（finger lay down)"。通常，本發(fā)明組合物在此具有流動(dòng)方面的優(yōu)勢(shì)， 與使用現(xiàn)有技術(shù)的聚酸硅氧烷相比，反應(yīng)物質(zhì)的流動(dòng)更快和更均勻。
[0100] 參考圖1-3對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的闡述，但不限于此。圖1給出了空腔示例性模型 的平面圖。圖2給出了空腔示例性模型的縱向方向視圖。圖3給出了空腔示例性模型沒有后 壁和前壁的橫向視圖。
[0101] 下面列出的實(shí)施例通過實(shí)施例的方式闡述本發(fā)明，不旨在限制本發(fā)明于實(shí)施例所 給出的實(shí)施方案，其應(yīng)用范圍由全部說明和權(quán)利要求是顯而易見的。 實(shí)施例
[0102] 下文所述的實(shí)施例使用表2所具體化的（噴涂泡沫)配制劑W制備密度為32kg/V 的泡沫：
[0103] 表2:實(shí)施例中所用的配制劑
[0104]
[010日]噴涂泡沫應(yīng)用使用Graco Reactor E-20噴涂泡沫設(shè)備和帶有Ol噴嘴的Graco 化Sion AP噴涂槍。加工溫度為43°C。所述兩個(gè)組分的加工壓力為約83bar，其導(dǎo)致噴涂過程 中的動(dòng)力學(xué)壓力為約69bar。
[0106] 下述方法被用來測(cè)量施加噴涂泡沫的噴涂泡沫設(shè)備排放噴嘴的被降低的堵塞：
[0107] 所述噴涂槍每次被運(yùn)轉(zhuǎn)兩秒鐘，隨后停頓兩秒鐘。從40cm的恒定距離處噴涂木板， 通過導(dǎo)向裝置保持恒定，使得在一次通過后得到寬18cm、厚度5cm的泡沫軌跡。持續(xù)該操作 直至出現(xiàn)擁塞，顯示為排出的噴涂寬度(噴涂寬度)降低至15cm。
[0108] 通過測(cè)定出現(xiàn)擁塞前噴涂和停頓序列的次數(shù)開始測(cè)試比較樣品。所述比較樣品每 個(gè)都含有泡沫穩(wěn)定劑，其是一元的，因此不是按照本發(fā)明的。隨后W同樣的方式測(cè)試具有本 發(fā)明泡沫穩(wěn)定劑組合的噴涂-停頓序列的次數(shù)。
[0109] 下述方法被用于測(cè)量所述泡沫混合物的流動(dòng)性：
[0110] 由OSB板作為底部和側(cè)部壁構(gòu)造了空腔模型。該空腔的內(nèi)部尺寸為40cm(寬）、 120cm(長(zhǎng))和IOcm(高）。在縱向一次從側(cè)壁到另一側(cè)壁W規(guī)則的距離鉆S個(gè)孔，在其中插入 S個(gè)緊密安裝的透明塑料管。所述塑料管的內(nèi)徑為2.5cm、長(zhǎng)度為30cm，每種情況下相互之 間側(cè)壁的距離為30cm。所述孔和/或管的安裝與空腔基底平齊。運(yùn)些管旨在代表所要填充的 中空空間內(nèi)的結(jié)合處，且噴涂泡沫將流入其中。通過測(cè)量填充管的長(zhǎng)度測(cè)量了流入到管中 噴涂泡沫的量，從而允許得出泡沫流動(dòng)性的結(jié)論。圖1-3演示了所述模型的構(gòu)造。
[0111] 再一次，通過使用Graco Reactor E-20噴涂泡沫裝置和帶有Ol出口噴嘴的Graco 化Sion AP噴涂槍將所述噴涂泡沫引入。W單次通過的方式將泡沫W5cm的厚度噴涂到所述 空腔內(nèi)，使得空腔從其底表面被填充。通過測(cè)量填充管的長(zhǎng)度來確定滲透到管中泡沫的數(shù) 量。運(yùn)是通過測(cè)量在所述結(jié)構(gòu)外壁上管的起始點(diǎn)來完成的。=個(gè)管中的填充長(zhǎng)度被用來確 定=個(gè)管中的平均填充長(zhǎng)度。
[0112] 利用比較樣品，使用一元因此非發(fā)明性的泡沫穩(wěn)定劑在中空空間內(nèi)發(fā)泡形成了泡 沫，并測(cè)量了塑料管內(nèi)的填充長(zhǎng)度。隨后使用了所要評(píng)價(jià)的本發(fā)明聚酸硅氧烷組合W同樣 的方式測(cè)定泡沫流動(dòng)性的變化。所觀察到的塑料管填充部分長(zhǎng)度的變化可被用來計(jì)算相對(duì) 于基礎(chǔ)體系流動(dòng)改善的百分比。
[0113] 實(shí)施例中所用聚酸硅氧烷的制備如下：
[0114] 所用Si-H官能化硅氧烷按照EP 1439200的實(shí)施例1由相應(yīng)的硅氧烷原材通過平衡 反應(yīng)制備(欲制備端基改性的硅氧烷，相應(yīng)地需要使用帶有端基氨官能性的聚甲基氨娃氧 燒作為原材料）。在各種情況下選擇原料類型和數(shù)量W獲得所需硅氧烷結(jié)構(gòu)。
[0115] 締丙基聚酸按照類似于DE 19940797實(shí)施例1所描述的方法制備，盡管此處使用了 締丙基醇作為起始劑W及相應(yīng)的環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷。
[0116] 所用締丙基起始的聚酸通過與甲基氯化物按照DE 102005001076所述方法反應(yīng)酸 化(封端）。
[0117] (Si-H官能化硅氧烷與締丙基聚酸的）氨娃化反應(yīng)，如果需要的話，適量二乙締基 四甲基二硅氧烷或1,7-辛二締的混合物的氨娃化反應(yīng)，按照EP 1 520 870實(shí)施例1所述方 法實(shí)施。
[0118] 實(shí)施例1:噴涂泡沫裝置排出噴嘴堵塞情況的降低
[0119] 使用了下述聚酸硅氧烷：
[0120] 聚酸硅氧烷A:親水性的，結(jié)構(gòu)為MsDiiD'3
[01 別]其中 r2 = Ri = C出;r3 = - (C出）3-0-[ C出C出0] 12H
[0122] 聚酸硅氧烷B:疏水性的，結(jié)構(gòu)為M2D70D ' 7.5護(hù)0. 5
[0123] 其中 r2 = Ri =邸3; R3 =-(邸2) 3-0- [ CH2CH2O ] 19 [ CH2CH (邸3) 0 ] ioMe; r9 = -C 出-CH2- [ S i (咖)2O]廣Si (咖)2CH2-C 出-
[0124] 實(shí)施例1的第一個(gè)實(shí)驗(yàn)系列含有被用作異氯酸醋反應(yīng)性組分的多元醇組分中聚酸 硅氧烷組合的疏水性聚酸硅氧烷B，親水性聚酸硅氧烷A也類似地存在于所述多元醇組分 中。結(jié)構(gòu)總結(jié)在表2中。
[0125] 表2
[0126]
[0127] 比較實(shí)施例1. I，特點(diǎn)是在多元醇組分中1.0重量份的親水性聚酸硅氧烷A是標(biāo)準(zhǔn)， 在排出噴嘴堵塞增加W前允許10遍噴涂。在多元醇組分中的1.0重量份量的疏水性聚酸娃 氧燒B(實(shí)施例1.2)對(duì)噴涂泡沫不能提供足夠穩(wěn)定性，導(dǎo)致泡沫具有缺陷。然而，在多元醇中 1.0重量份A和0.5重量分(實(shí)施例1.3)，或者分別地，1.0重量份(實(shí)施例1.4)B的組合導(dǎo)致堵 塞開始前可能噴涂次數(shù)的顯著增加。然而，僅A的量增加至1.5重量份(實(shí)施例1.5)沒有給出 所希望的結(jié)果。
[0128] 實(shí)施例1的第二實(shí)驗(yàn)系列含有異氯酸醋組分中聚酸硅氧烷組合的疏水聚酸硅氧烷 B和多元醇組分中的親水聚酸硅氧烷A。結(jié)果總結(jié)在表3中。親水聚酸硅氧烷具有異氯酸醋反 應(yīng)性基團(tuán)，因此不適合包括在異氯酸醋組分中。
[0129] 表3
[0130]
[0131 ]僅僅使用多元醇組分中的1.0重量份A(實(shí)施例1.1)，如所報(bào)道的，導(dǎo)致噴涂10遍而 沒有出現(xiàn)堵塞。額外在異氯酸醋組分中包括0.5重量份(實(shí)施例1.6)或1.0重量份(實(shí)施例 1.7)的B導(dǎo)致出現(xiàn)擁塞前可能的噴涂遍數(shù)顯著增加。
[0132] 實(shí)施例2:噴涂泡沫裝置排出噴嘴堵塞情況的降低
[0133] 使用了下述添加劑：
[0134] 聚酸硅氧烷C:親水性的，結(jié)構(gòu)為M2化〇D'8
[0135] 其中 r2 = Ri = C也；為 SOmo 1 % r3 = - (CH2) 3-0- [ C也C也0 ] 1出，20mo 1 % r3 = - (C也）3-0-
[邸2邸20]13[邸2邸(邸3)0]抽
[0136] 聚酸硅氧烷D:疏水性的，結(jié)構(gòu)為M迅32.5D'5D\s
[0137] 其中 r2 = r1 = C也；為 90mol%R3 = -(C也）3-〇-[C也 C也 0]8[C也 CH(C 也)0]i6C(0)C也，為 10mol%R3 = -(C也）3-〇-[C也 C也 0]24[C也 CH(C也）0]4C(0)C也；r9 = -(C也）8-
[0138] 實(shí)施例2的第一個(gè)實(shí)驗(yàn)系列在多元醇組分中含有聚酸硅氧烷組合的疏水性聚酸娃 氧燒D和親水性聚酸硅氧烷C二者。結(jié)構(gòu)總結(jié)在表4中。
[0139] 表4
[01401
[0141] 在多元醇組分中含用1.0重量分的親水性聚酸硅氧烷C的實(shí)施例2.1是比較實(shí)施 例，在排出噴嘴出現(xiàn)增加的堵塞前給出了 12噴涂遍數(shù)。多元醇組分中1.0重量份量的疏水聚 酸硅氧烷D(實(shí)施例2.2)不能提供足夠的噴涂泡沫穩(wěn)定性，導(dǎo)致泡沫缺陷。然而在多元醇組 分中，1.0重量份的C和0.5重量份(實(shí)施例2.3)或，分別地，1.0重量份(實(shí)施例2.4)D的組合 導(dǎo)致堵塞開始前可能噴涂遍數(shù)的顯著增加。然而，僅將C的量增加至1.5重量份(實(shí)施例1.5) 并沒有給出所希望的結(jié)果。
[0142] 實(shí)施例2的第二實(shí)驗(yàn)系列含有異氯酸醋組分中聚酸硅氧烷組合的疏水聚酸硅氧烷 D和多元醇組分中的親水聚酸硅氧烷C。結(jié)果總結(jié)在表5中。親水聚酸硅氧烷具有異氯酸醋反 應(yīng)性基團(tuán)，因此不適合包括在異氯酸醋組分中。
[0143] 表5
[0144]
[0145」僅僅使用多元醇組分中的1.0重量份
C(實(shí)施例2.1 )，如所報(bào)道的，導(dǎo)致噴涂12過而 沒有出現(xiàn)堵塞。額外在異氯酸醋組分中包括0.5重量份(實(shí)施例2.6)或1.0重量份(實(shí)施例 2.7)的D導(dǎo)致出現(xiàn)擁塞前可能噴涂遍數(shù)的顯著增加。
[0146] 實(shí)施例3:泡沫混合物流動(dòng)性的改善
[0147] 使用了下述聚酸硅氧烷：
[014引聚酸硅氧烷A:(聚酸硅氧烷類型1)結(jié)構(gòu)為M2化iD'3
[0149] 其中r2 二 Rl 二邸3 ; r3 二-(C也）3_〇_[ C也C也0] 12H
[0150] 聚酸硅氧烷B:(聚酸硅氧烷類型2)結(jié)構(gòu)為M2化oD'7.5護(hù)0.5
[015"其中 r2 = Ri = C也;R3 = - (C也）3-0- [ C也 C也 0 ] 19 [ C也 CH (C也）0 ] ioMe; R9 = -C 也-C也-[S i 畑3)20]廣Si畑3)2C也-C也-
[0152]實(shí)施例3的第一實(shí)驗(yàn)系列含有多元醇組分中聚酸硅氧烷組合的聚酸硅氧烷B和聚 酸硅氧烷A。結(jié)果總結(jié)在表6中。
[015；3]表 6
[0154]
[0155] 在多元醇組分中有1.0重量份聚酸硅氧烷A的實(shí)施例3.1是比較實(shí)施例，給出了 6.Ocm的平均管填充長(zhǎng)度。在多元醇組分中的1.0重量份量的聚酸硅氧烷B(實(shí)施例3.2)不能 對(duì)噴涂泡沫提供足夠的穩(wěn)定性，導(dǎo)致泡沫缺陷。多元醇中1.0重量份A和0.5重量分(實(shí)施例 3.3)或者，分別地，1.0重量份(實(shí)施例3.4)B的組合給出了顯著增強(qiáng)的流動(dòng)性。然而，僅將A 的量增加至1.5重量份(實(shí)施例1.5)并沒有給出所希望的結(jié)果。
[0156] 實(shí)施例3的第二實(shí)驗(yàn)系列含有異氯酸醋組分中聚酸硅氧烷組合的聚酸硅氧烷B和 多元醇組分中的聚酸硅氧烷A。結(jié)果總結(jié)在表7中。聚酸硅氧烷A具有異氯酸醋反應(yīng)性基團(tuán)， 因此不適合包括在異氯酸醋組分中。
[0157] 表7 [015 引
[0159] 僅僅使用多元醇組分中的1.0重量分A(實(shí)施例3.1 )，如已經(jīng)報(bào)道的，給出了6. Ocm 的平均管填充長(zhǎng)度。額外在異氯酸醋組分中包括0.5重量份(實(shí)施例3.6)或1.0重量份(實(shí)施 例3.7)的B導(dǎo)致流動(dòng)性的顯著提局。
[0160] 實(shí)施例4:泡沫混合物流動(dòng)性的改善
[0161] 使用了下述聚酸硅氧烷：
[0162] 聚酸硅氧烷C:結(jié)構(gòu)為M2化oD ' 8的聚酸硅氧烷類型1
[0163] 其中r2 = Ri = C曲；為80moI %r3 = -(C出）3-0-[C出C此0]i2H，為20moI %r3 = -(C出）3-0- [ CH2CH2O ] 13 [ OfcCH (邸3) 0 ]抽
[0164] 聚酸硅氧烷D:結(jié)構(gòu)為M迅32, sD ' sD "0.5的聚酸硅氧烷類型2
[01 化]其中 r2 = r1 = C出；為 90mol%R3 = -(C出）3-0-[C出 C出 0]8[C出 CH(C 出）0]i6C(0)C出，為 10mol%R3 = -(C出）3-0-[C出 C出 0]24[C出 CH(C出）0]4C(0)C出；r9 = -(C出）8-
[0166] 實(shí)施例4的第一實(shí)驗(yàn)系列含有多元醇組分中聚酸硅氧烷組合的聚酸硅氧烷D和聚 酸硅氧烷C。結(jié)構(gòu)總結(jié)在表8中。
[0167] 表8 [016 引
[0169] 在多元醇組分中有1.0重量份聚酸硅氧烷C的實(shí)施例4.1是比較實(shí)施例，給出了 5.4cm的平均管填充長(zhǎng)度。在多元醇組分中的1.0重量份量的聚酸硅氧烷D(實(shí)施例4.2)不能 對(duì)噴涂泡沫提供足夠的穩(wěn)定性，導(dǎo)致泡沫缺陷。多元醇中1.0重量份C和0.5重量份(實(shí)施例 4.3)或者，分別地，1.0重量份(實(shí)施例4.4)D的組合給出了顯著增強(qiáng)的流動(dòng)性。然而，僅將C 的量增加至1.5重量份(實(shí)施例4.5)并沒有給出所希望的結(jié)果。
[0170] 實(shí)施例4的第二實(shí)驗(yàn)系列含有異氯酸醋組分中聚酸硅氧烷組合的聚酸硅氧烷B和 多元醇組分中的聚酸硅氧烷A。結(jié)果總結(jié)在表9中。聚酸硅氧烷C具有異氯酸醋反應(yīng)性基團(tuán)， 因此不適合包括在異氯酸醋組分中。
[0171] 表9
[0172]
[0173] 僅僅使用多元醇組分中的1.0重量份C(實(shí)施例4.1)，如已經(jīng)報(bào)道的，給出了5.4cm 的平均管填充長(zhǎng)度。額外在異氯酸醋組分中包括0.5重量份(實(shí)施例4.6)或1.0重量份(實(shí)施 例4.7)的D導(dǎo)致流動(dòng)性的顯著提局D
【主權(quán)項(xiàng)】
1.適用于制備硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫的組合物，包含至少一種異氰酸酯組 分、至少一種異氰酸酯反應(yīng)性組分，至少一種泡沫穩(wěn)定劑、至少一種氨基甲酸酯或異氰脲酸 酯催化劑、任選存在的水和/或發(fā)泡劑、和任選存在的至少一種阻燃劑和/或其它添加劑，特 征在于所述組合物包含至少兩種不同類型的聚醚硅氧烷作為泡沫穩(wěn)定劑，其中一種聚醚硅 氧烷類型符合下式(I)，下文中稱為聚醚硅氧烷類型1， Ma Db D'c Dud Te Qf (I) 其中妒=獨(dú)立地相同或不同的1-16個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基和苯基，更優(yōu)選甲 基， 妒=獨(dú)立地為妒、1?3或1?4， R3 =獨(dú)立地相同或不同的聚醚基團(tuán)，優(yōu)選通式（II)的聚醚基團(tuán)， -R50 [ CH2CH2O ] g [ CH2CH( CH3) 0 ] h [ CHR6CHR70 ] iR8 (II) R4 =獨(dú)立地相同或不同的通式（Ilia)或（Illb)的基團(tuán)R5 =相同或不同的1-16個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，其任選地被氧原子中斷，優(yōu)選通式(IV)的 基團(tuán)其中j = 1-8,優(yōu)選3， R6和R7 =獨(dú)立地相同或不同的1-16個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選1-12個(gè)碳原子，其任選地被氧 原子中斷，或H，更優(yōu)選甲基、乙基、苯基或H， R8 =獨(dú)立地相同或不同的1-16個(gè)碳原子的烴基，其任選地被氨基甲酸酯官能團(tuán)，-C(0) NH-，羰基官能團(tuán)或-C(0)0-中斷，或H，優(yōu)選甲基、-C(0)Me或H， R9 =二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選具有2-20個(gè)碳原子，其任選地被一個(gè)或多個(gè)氧官能團(tuán)或式-[SiRS-OHiRS-其中k=l-10的官能團(tuán)中斷，并且任選地具有OH官能團(tuán)，更優(yōu)選1-16個(gè)碳 原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其任選地被一個(gè)或多個(gè)氧官能團(tuán)中斷并任選地具有0H官能團(tuán)， a = 2-32，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選2， b = 2-247，優(yōu)選 3-150，更優(yōu)選 4-80， c = 0 · 5-35，優(yōu)選 1-22，更優(yōu)選 1 · 5-12， d = 0-6，優(yōu)選0-4，更優(yōu)選0， e = 0-15，優(yōu)選0-10，更優(yōu)選0， f = 〇-15，優(yōu)選0-10，更優(yōu)選0， 條件是 N=a+b+c+d+e+f = 5-250，優(yōu)選=5-160，更優(yōu)選= 8-80， g = 3-40，優(yōu)選 3-30，更優(yōu)選 4-25， h = 0-20，優(yōu)選 0-12，更優(yōu)選 0-10， i = 0-10，優(yōu)選0-5，更優(yōu)選0， 其中聚醚硅氧烷類型1的聚醚硅氧烷滿足條件g+h+i>3,及具有至少一個(gè)摩爾重量包含 至少80質(zhì)量％，優(yōu)選至少90質(zhì)量％的-[〇12〇120]-單元的R3基團(tuán)， 和一種聚醚硅氧烷類型符合為聚醚硅氧烷類型1所定義的式（I)，下文中稱為聚醚硅氧 烷類型2,條件是在聚醚硅氧烷類型2的情況下， a = 2-32，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選2， b = 2-297，優(yōu)選 3-190，更優(yōu)選 4-110， c = 0 · 3-30，優(yōu)選 0 · 9-20，更優(yōu)選 1 · 2-10， d = 0-6,優(yōu)選 0-4,更優(yōu)選 0.1-3， e = 0-15，優(yōu)選0-10，更優(yōu)選0， f = 〇-15，優(yōu)選0-10，更優(yōu)選0， 條件是 N=a+b+c+d+e+f = 5-300，優(yōu)選=8-200，更優(yōu)選=10-120， g = 3-80，優(yōu)選 4-60，更優(yōu)選 5-30， h = 1-60，優(yōu)選2-40，更優(yōu)選3-20，和 i =0-10，優(yōu)選0-5，更優(yōu)選0，且聚醚硅氧烷類型2的聚醚硅氧烷滿足條件g+h+i>3，及具 有至少一個(gè)摩爾重量包含至多79.5質(zhì)量％的，優(yōu)選至多60質(zhì)量％，更優(yōu)選至多50質(zhì)量％的_ [CH2CH 20]_單元的R3基團(tuán)。2. 權(quán)利要求1的組合物，特征在于作為聚醚硅氧烷類型1的聚醚硅氧烷存在的聚醚硅氧 烷是其中R3基團(tuán)中大于50mol%，優(yōu)選大于70mol%和更優(yōu)選lOOmol%的R 8基團(tuán)是Η的那些化 合物。3. 權(quán)利要求1或2的組合物，特征在于作為聚醚硅氧烷類型2的聚醚硅氧烷存在的聚醚 硅氧烷是其中R3基團(tuán)中少于50mol %，優(yōu)選少于30mol %和更優(yōu)選少于lOmol %的R8基團(tuán)是Η 的那些化合物。4. 前述權(quán)利要求之一的組合物，特征在于組合物中聚醚硅氧烷類型1和2的聚醚硅氧烷 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，基于100質(zhì)量份的多元醇組分（pphp)，在0.05-10pphp范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1-5pphp范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在0. l-3pphp范圍內(nèi)。5. 前述權(quán)利要求之一的組合物，特征在于所述組合物中聚醚硅氧烷類型1的聚醚硅氧 烷與聚醚硅氧烷類型2的聚醚硅氧烷的質(zhì)量比在0.01:1至1:0.01范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1:1至1: 0.1的范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在0.2:1-1:0.2的范圍內(nèi)。6. 前述權(quán)利要求之一的組合物，特征在于所述組合物僅包含聚醚硅氧烷類型1或2的定 義所涵蓋的聚醚硅氧烷。7. 前述權(quán)利要求之一的組合物，可通過合并兩種或更多種獨(dú)立組分獲得，其中所述組 分之一是異氰酸酯反應(yīng)性組分，另一個(gè)組分是異氰酸酯組分，此時(shí)所述異氰酸酯反應(yīng)性組 分作為包含聚醚硅氧烷類型1的所有聚醚硅氧烷的混合物使用。8. 權(quán)利要求7的組合物，特征在于所述異氰酸酯反應(yīng)性組分作為包含聚醚硅氧烷類型1 和2的所有聚醚硅氧烷的混合物使用。9. 權(quán)利要求7的組合物，特征在于所述異氰酸酯組分作為包含聚醚硅氧烷類型2的所有 聚醚硅氧烷的混合物使用。10. 任何前述權(quán)利要求之一的組合物用于制備發(fā)泡的聚氨酯或聚異氰脲酸酯材料優(yōu)選 硬質(zhì)泡沫的用途。11. 權(quán)利要求10的用途，特征在于制備了具有孔穴和/或凹陷的模制聚氨酯或聚異氰脲 酸酯泡沫。12. 權(quán)利要求10或11的用途，特征在于在生產(chǎn)中使用了噴涂泡沫裝置或混合頭。13. 通過使權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物反應(yīng)可得到的硬質(zhì)泡沫，優(yōu)選聚氨酯或聚異 氰脲酸酯泡沫。14. 權(quán)利要求13的硬質(zhì)泡沫的用途，其作為或用于制備隔熱板、絕緣介質(zhì)、填充材料、金 屬?gòu)?fù)合物元件、工程元件，優(yōu)選用于建筑物、冷庫(kù)、冷凍柜和卡車或制冷設(shè)備的建造。15. 權(quán)利要求14的用途，特征在于所述硬質(zhì)泡沫是噴涂泡沫的形式，其直接施加在待被 絕緣或填充的表面上和/或施加到相應(yīng)的孔穴中。
【文檔編號(hào)】C08J9/02GK105873994SQ201480071770
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2014年12月17日
【發(fā)明人】J·迪安多爾夫, R·M·蓋林三世, C·艾勒布雷希特, M·費(fèi)倫茨
【申請(qǐng)人】贏創(chuàng)德固賽有限公司