一種利用離子液體制備n-氰乙基-n-羥乙基苯胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種制備N-氰乙基-N-羥乙基苯胺的方法，特別是涉及利用離子液體 制備N-氰乙基-N-羥乙基苯胺的方法，屬有機化學合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] N-氰乙基-N-羥乙基苯胺作為一種用途廣泛的染料中間體。它主要用于生產(chǎn)分散 紅S-FL、分散大紅3GFL、分散黃棕2RFL等多種色光的分散染料。
[0003] 傳統(tǒng)的合成方法是通過兩步法來合成N-氰乙基-N-羥乙基苯胺：苯胺首先和丙烯 腈發(fā)生氰乙基化反應得到氰乙基苯胺，然后所得到的氰乙基苯胺再和環(huán)氧乙烷發(fā)生羥乙基 化反應得到目標化合物(參見文獻："氰乙基羥乙基苯胺的合成研究"，《太化科技》，1996， 1，36)。該方法第一步使用金屬氯化物作為催化劑，冰醋酸作為助催化劑，催化劑難于回收 且對環(huán)境不友好，反應過程中難以避免地生成N，N-二氰乙基苯胺副產(chǎn)物，因此在反應結(jié)束 后還需要進行純化后方能進行下一步的反應；反應第二步通常以金屬氯化物作為催化劑， 在一定溫度和壓力下進行，反應操作比較復雜；且所使用的環(huán)氧乙烷屬于易燃易爆品，存在 一定的危險性。目前急需對N-氰乙基-N-羥乙基苯胺的制備方法進行改進，滿足工業(yè)生產(chǎn) 需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的反應條件苛刻，操作復雜，催化劑難于回收且對環(huán)境 不友好等問題，本發(fā)明目的是提供一種制備N-氰乙基-N-羥乙基苯胺的新方法。
[0005] 為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明以對水和空氣十分穩(wěn)定的離子液體為催化劑和溶劑， 以苯胺、氯乙醇和丙烯腈為原料進行一鍋法反應合成N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，具體技術(shù) 方案如下： 以咪唑類或內(nèi)酰胺類或季胺類陽離子與四氟化硼或六氟化磷或硫酸氫根或磷酸二氫 根或?qū)妆交撬岣庪x子形成的離子液體為催化劑和溶劑，以苯胺、氯乙醇和丙烯腈為原 料進行反應合成N-氰乙基-N-羥乙基苯胺；反應結(jié)束后經(jīng)萃取，合并有機層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除 去溶劑的粗產(chǎn)品再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺。離子液體經(jīng)過處理后循 環(huán)應用。反應式如下：
本發(fā)明所述的離子液體包括：[NMPH]H2P04、[NMPH]HS04、[NMPH]TSOH、[HffiM]H2P04、 [m0M]HS04、[BM頂]HS04、[EM頂]HS04、[Me3NH]HS04、[Et3NH]HS04、[Pr3NH]HS04、[Bu3NH]HS04、 [Me2NH]HS04、[Et3NH]H2P04、[BM頂]BF4、[BM頂]PF6、[Pr3NH]H2P04、[Bu3NH]H2P04、[Me2NH] H2P04、[Et2NH2]H2P04、[Pr2NH2]H2P04、[Bu2NH2]H2P04、[MeNH3]H2P04、[EtNH3]H2P04、[PrNH3]H2P04 或[Bu2NH2]H2P04〇
[0006] 本發(fā)明所述的苯胺：氯乙醇：丙烯腈的摩爾比在1:0. 1~2:0. 1~3。
[0007] 本發(fā)明所述的苯胺與離子液體的摩爾比1:0. 1~8之間。
[0008] 本發(fā)明所述的反應溫度為15°c~120°C。
[0009] 本發(fā)明所述的反應時間在1~24小時。
[0010] 本發(fā)明優(yōu)點在于：以對水和空氣十分穩(wěn)定的離子液體為催化劑和溶劑，以苯胺、 氯乙醇和丙烯腈為原料進行一鍋法反應合成N-氰乙基-N-羥乙基苯胺。與傳統(tǒng)兩步法相 比，該方法不使用有毒有害的金屬催化劑以及助催化劑，不使用環(huán)氧乙烷等易燃易爆的反 應試劑，無需對反應中間體進行純化及處理，反應過程簡單，操作簡便，催化劑還可以循環(huán) 使用；此外，苯胺、氯乙醇和丙烯腈的三組分反應通常會得到包括N-氰乙基-N-羥乙基苯 胺、N-氰乙基苯胺、N，N-二氰乙基苯胺、N-羥乙基苯胺、N，N-二羥乙基苯胺等在內(nèi)的多種 產(chǎn)物，而在離子液體中可以有效地抑制副產(chǎn)物的生成，提高目標產(chǎn)物N-氰乙基-N-羥乙基 苯胺的選擇性，利用本方法合成的N-氰乙基-N-羥乙基苯胺產(chǎn)率可達到80%以上。
【具體實施方式】
[0011] 以下的實施案例將對本發(fā)明進行更為全面的描述。
[0012] 實施例1 在反應容器中投入0. 1摩爾苯胺，0. 15摩爾氯乙醇，0. 15摩爾丙烯腈和0.3摩爾 [NMPH]HS04離子液體，30°C攪拌反應20小時。加入乙酸乙酯萃取，合并有機層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去溶劑得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應的產(chǎn)率為80% ;離 子液體經(jīng)過簡單處理后，用于下一次實驗。
[0013] IR(neat)v: 3398，3060，3023，2958，2923，2847，2245，1720，1601， 1508，1433，1419，1364，1312，1261，1179，1151，1103，1070，1019，991，873， 801，748，749，692，504cm1; 4NMR(400MHz，CDC13): 5=2.64 (t，2H)，3.55 (t， 2H), 3.73 (t, 2H), 3.81 (t, 2H), 6. 75-6.83 (m, 3H), 7.23-7.29 (m, 2H). 實施例2 在反應容器中投入0.5摩爾苯胺，0.5摩爾氯乙醇，0.75摩爾丙烯腈和0.8摩爾 [Me3NH]HS04離子液體，40°C攪拌反應18小時。加入乙酸乙酯萃取，合并有機層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 除去溶劑得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應的產(chǎn)率為87% ;離 子液體經(jīng)過簡單處理后，用于下一次實驗。
[0014] 實施例3 在反應容器中投入1. 5摩爾苯胺，1. 5摩爾氯乙醇，1. 75摩爾丙烯腈和1摩爾[Et3NH]HS04離子液體，100°C攪拌反應6小時。加入乙酸乙酯萃取，合并有機層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑 得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應的產(chǎn)率為85% ;離子液體經(jīng) 過簡單處理后，用于下一次實驗。
[0015] 實施例4 在反應容器中投入0. 4摩爾苯胺，0. 4摩爾氯乙醇，0. 8摩爾丙烯腈和0. 6摩爾[BM頂]HS04離子液體，90°C攪拌反應10小時。加入乙酸乙酯萃取，合并有機層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑 得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應的產(chǎn)率為80% ;離子液體經(jīng) 過簡單處理后，用于下一次實驗。
[0016] 實施例5 在反應容器中投入0. 4摩爾苯胺，0. 5摩爾氯乙醇，0. 5摩爾丙烯腈和0. 4摩爾[m0M]HS04離子液體，70°C攪拌反應10小時。加入乙酸乙酯萃取，合并有機層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑 得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應的產(chǎn)率為85% ;離子液體經(jīng) 過簡單處理后，用于下一次實驗。
[0017] 實施例6 在反應容器中投入0. 6摩爾苯胺，0. 3摩爾氯乙醇，0. 3摩爾丙烯腈和0. 6摩爾[HMM]H2P04離子液體，120°C攪拌反應12小時。加入乙酸乙酯萃取，合并有機層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶 劑得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應的產(chǎn)率為82% ;離子液體 經(jīng)過簡單處理后，用于下一次實驗。
[0018] 實施例7 在反應容器中投入0. 7摩爾苯胺，0. 7摩爾氯乙醇，0. 7摩爾丙烯腈和0. 7摩爾[EMM]HS04離子液體，50°C攪拌反應24小時。加入乙酸乙酯萃取，合并有機層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑 得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離得到N-氰乙基-N-羥乙基苯胺，反應的產(chǎn)率為88% ;離子液體經(jīng) 過簡單處理后，用于下一次實驗。
[0019] 實施例 8-23 類似于實施例1，分別用[BM頂]BF4、[BM頂]PF6、[Pr3NH]HS04、
[Bu3NH]HS04、[Me2NH]HS04、[Et3NH]H2P04、[Pr3NH]H2P04、[Bu3NH]H2P04、[Me2NH]H2P04、 [Et2NH2]H2P04、[Pr2NH2]H2P04、[Bu2NH2]H2P04、[MeNH3]H2P04、[EtNH3]H2P04、[PrNH3]H2P04、 [Bu2NH2]H2P(M?催化劑，在同樣條件下進行反應，反應結(jié)束后得到如下結(jié)果(表一）：
【主權(quán)項】
1. 一種利用離子液體制備N-氰乙基-N-羥乙基苯胺的方法，其特征在于，通過如下方 式實現(xiàn)：以咪唑類或內(nèi)酰胺類或季胺類陽離子和四氟化硼或六氟化磷或硫酸氫根或磷酸二 氫根或?qū)妆交撬岣庪x子形成的離子液體為催化劑和溶劑的條件下，以苯胺、氯乙醇、丙 烯腈為原料通過一鍋法反應合成N-氰乙基-N-羥乙基苯胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備N-氰乙基-N-羥乙基苯胺方法，其特征在于，所述離子 液體選[NMPH]H2P0 4、[NMPH]HS04、[NMPH]PTSA、[m〇M]H2P04、[HMIM]HS0 4、[BM頂]HS04、[EM頂] HS04、[Me3NH] HS04、[Et3NH] HS04、[Pr3NH] HS04、[Bu3NH] HS04、[Me2NH2] HS04、[Et3NH] H2P04、 [Pr3NHjH2PO 4^ [Bu3NHlH2PO4^ [Me2NH2JH2PO4^ [Et2NH2JH2PO4^ [Pr2NH2JH2PO4^ [BMIM]BF4 ^ [BMIM] PF6 ^ [Bu2NH2JH2PO4^ [MeNH3JH2PO4^ [EtNH3JH2PO4^ [PrNH3] H2P04gSc [Bu 2NH2] H2PO403. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備N-氰乙基-N-羥乙基苯胺方法，其特征在于，苯胺：氯乙 醇：丙烯腈的摩爾比為1:0. 1~2:0. 1~3 ;苯胺和離子液體的摩爾比為1:0. 1~8。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備N-氰乙基-N-羥乙基苯胺方法，其特征在于，反應溫度為 15°C~120°C，反應時間在1~24小時。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一種所述制備N-氰乙基-N-羥乙基苯胺方法，其特征在于， 反應結(jié)束后，用乙酸乙酯萃取，合并有機層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得粗產(chǎn)品，再經(jīng)柱層析分離 得到N-氛乙基-N-輕乙基苯胺。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用離子液體制備N-氰乙基-N-羥乙基苯胺的方法，屬有機化學合成領(lǐng)域。該方法以苯胺、氯乙醇、丙烯腈為原料，以熱穩(wěn)定性好、難揮發(fā)、可循環(huán)使用的離子液體為催化劑和溶劑，通過一鍋法來制備N-氰乙基-N-羥乙基苯胺。該方法不使用任何有毒有害的催化劑，操作簡便，后處理簡單，反應條件溫和，選擇性好，產(chǎn)率高，是一種高效合成N-氰乙基-N-羥乙基苯胺的綠色新方法。
【IPC分類】C07C253/30, C07C255/24
【公開號】CN105111101
【申請?zhí)枴緾N201510565536
【發(fā)明人】郭輝, 莊玉偉, 褚艷紅, 張國寶, 曹健, 趙根鎖
【申請人】河南省科學院高新技術(shù)研究中心
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年9月8日