一種應(yīng)用三苯胺類染料檢測氰根離子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種三苯胺類的化合物，特別是涉及一種應(yīng)用三苯胺類染料檢測氰根 離子的方法，是一種三苯胺類染料新的應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 陰離子在環(huán)境保護(hù)、工業(yè)生產(chǎn)和生物應(yīng)用等方面都具有重要作用。其中，氰根離子 是毒性最強(qiáng)的陰離子之一，它經(jīng)由肺、腸胃或者皮膚進(jìn)入人體，引起嘔吐、抽搐、失去意識甚 至死亡。極其少量的氰根離子能在幾分鐘內(nèi)致人死亡。氰根離子的檢測方法有原子吸收分 光光度法、火焰光度法、電子探針微量分析法和離子選擇電極法等，它們存在檢測成本高， 操作復(fù)雜，樣品用量大及不能連續(xù)檢測的問題，而熒光探針具有高選擇性和敏感性，檢出限 低，響應(yīng)迅速，檢測成本低和操作簡單等優(yōu)勢。因此，探索高選擇性與靈敏性的熒光探針引 起了許多研究者的興趣，如JoTG等合成了含水楊醛與順丁烯腈的染料，能在不同溶劑中 檢測氛根離子與銅離子（T.G.Jo,Y.J.Na,J.J.Lee,Μ·M.Lee,S.Y.Lee,C.Kim,Sensorsand ActuatorsB2015, 211,498 - 506·)，但其檢測體系為二甲亞砜/bis-tris緩沖液（9:1)， 此體系中有機(jī)溶劑比例非常高，不利于實際應(yīng)用，這也是目前熒光探針普通存在的問題。
[0003] 三苯胺以氮原子為中心，周圍連接著三個苯環(huán)，空間位阻較大，消除了三苯胺自由 基中心的張力，增加其穩(wěn)定性。此外，較大的空間位阻也不利于自由基發(fā)生反應(yīng)，而且超 共輒電子效應(yīng)更增加了自由基的穩(wěn)定性。這種獨特的自由基性質(zhì)使得三苯胺及其衍生物 具有較高的空穴迀移率和良好的傳輸性能，已經(jīng)成為制備光電材料的重要原料，廣泛應(yīng)用 于有機(jī)發(fā)光二極管（organiclight-emittingdiode, 0LED)、染料敏化太陽能電池（Dye SensitizedSolarCells，DSSC)、光致變色材料、電致發(fā)光材料、有機(jī)熒光探針材料等有機(jī) 光電材料領(lǐng)域中。如LiuF等合成了雙光子的三苯胺衍生物熒光探針，激發(fā)波長為400nm 時表現(xiàn)出單光子特征，而在800nm時由雙光子特性主導(dǎo)，在此兩種情況下都能檢測汞離子， 檢出限低，在一定濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出線性關(guān)系，并且有較好的選擇性與靈敏性（F.Liu，C. Q.Ding,Μ·Jin,Υ·Tian，Analyst, 2015, 140, 3285 - 3289)。但到目前尚未有任何三苯胺類化 合物用于檢測陰離子的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在檢測成本高，操作復(fù)雜，樣品用量大及不能連 續(xù)檢測等問題，提供一種檢出限可達(dá)ppb級別，5min以內(nèi)響應(yīng)，檢測成本低和操作簡單的高 選擇性和敏感性的應(yīng)用三苯胺類染料檢檢測氰根離子的方法。
[0005] 本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案是：
[0006] -種應(yīng)用三苯胺類染料檢測氰根離子的方法，由以下步驟組成：
[0007] (1)將三苯胺類染料溶解在親水性有機(jī)溶劑中，制備得到三苯胺類染料儲備液，取 三苯胺類染料儲備液用水稀釋后得到含三苯胺類染料水溶液；
[0008] (2)滴加待檢測樣品，在波長為365nm光激發(fā)下，觀察水溶液熒光是否淬滅，如果 溶液熒光淬滅，則說明樣品中含有氰根離子、亞硫酸根離子或三價鐵離子，進(jìn)一步通過核磁 共振氫譜輔助區(qū)分，確定是否含有氰根離子。
[0009] 優(yōu)選地，所述的親水性有機(jī)溶劑是乙腈、THF、DMF或者DMS0。
[0010] 優(yōu)選地，所述的含三苯胺類染料水溶液中，按體積百分比計，親水性有機(jī)溶劑含量 為 0· 1%。
[0011] 優(yōu)選地，所述的三苯胺類染料水溶液的三苯胺類染料濃度為10~50μM。
[0012] 優(yōu)選地，所述的氰根離子的濃度根據(jù)待測試樣品熒光滴定氰根離子的工作曲線， 在568nm處測定熒光強(qiáng)度，從工作曲線計算出氰根離子含量。所述的待測試樣品熒光滴定 氰根離子的工作曲線通過如下方法得到：配制濃度為2mM的三苯胺類染料DMS0溶液；配制 濃度為20mM的四正丁基氰化銨的水溶液；取10μL三苯胺類染料DMS0溶液，加入10mL容量 瓶中；取不同體積的四正丁基氰化銨的水溶液，加入所述容量瓶中，用蒸餾水稀釋到10mL， 配制成氰根離子不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)測試溶液，激發(fā)波長為370nm，測試其熒光光譜，得到工作 曲線。
[0013] 本發(fā)明三苯胺類染料能檢測氰根離子的特性，目前尚沒有文獻(xiàn)報道。
[0014] 一種三苯胺類染料，其結(jié)構(gòu)式為（I)所示：
[0015]
[0016] 本發(fā)明三苯胺類染料采用本領(lǐng)域常用方法合成，可以由4 -(二苯胺）苯甲醛與丙 二腈反應(yīng)得到。
[0017] 本發(fā)明人推薦的方法由反應(yīng)式（II)表示：
[0019] 具體而言，所述的三苯胺類染料的制備方法：將4 -(二苯胺）苯甲醛與丙二腈按 1:2的摩爾比混合，加入到三乙胺中，然后加入無水乙醇，室溫下反應(yīng)2-4小時后，減壓蒸餾 除去溶劑，殘留固體用硅膠柱在洗脫液下純化得到黃色固體產(chǎn)物三苯胺類染料；所述洗脫 液為乙酸乙酯與正己烷按體積比1:8混合組成。優(yōu)選地，每mm〇14 -(二苯胺）苯甲醛加入 0· 5 -lmL三乙胺。優(yōu)選地，每mmol4 -(二苯胺）苯甲醛加入50 - 100mL無水乙醇。
[0020] 本發(fā)明所述的三苯胺類染料的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)（Aggregation-induced emission，AIE)，即在真溶液狀態(tài)下不顯示熒光，但在聚集狀態(tài)或固體狀態(tài)下有強(qiáng)烈熒光。 因此，其可完全應(yīng)用于水溶液體系中，熒光光譜在568nm處有一強(qiáng)熒光峰，在365nm光激發(fā) 下顯示橘黃色熒光。氰根離子使其熒光淬滅。
[0021] 本發(fā)明所述的三苯胺類染料的熒光光譜在568nm處顯示非常強(qiáng)的熒光峰，熒光顏 色為橘黃色；加入一定量的氰根離子后，其熒光發(fā)生淬滅。其原理是，氰根離子可以和三苯 胺類染料上的乙烯基發(fā)生加成反應(yīng)，影響三苯胺類染料的超共輒效應(yīng)，導(dǎo)致熒光淬滅。本 發(fā)明所述的三苯胺類染料對氰根離子具有選擇性，而其他陰離子如F_、Cl_、Br_、Γ、N03 _、 CH3C00_、HS03_、S042 _、HS042_和H2P04_不能淬滅三苯胺類染料的熒光。
[0022] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0023] 現(xiàn)有的氰根離子檢測方法有原子吸收分光光度法、火焰光度法、比色法、電子探針 微量分析法和離子選擇電極法等，它們存在檢測成本高，操作復(fù)雜，樣品用量大及不能連續(xù) 檢測等問題，而本發(fā)明方法具有高選擇性和敏感性，基本不受其它陰離子的干擾；檢出限 低，可達(dá)ppb級別；響應(yīng)迅速，5min以內(nèi)；檢測成本低和操作簡單等優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例9三苯胺類染料與不同陰離子的熒光光譜圖，其中三苯胺類染料濃 度為2μM，陰離子濃度為20μM。
[0025]圖2為實施例9添加不同濃度氰根離子后三苯胺類染料的熒光光譜圖，其中三苯 胺類染料濃度為2μΜ。
[0026] 圖3為實施例9添加氰根離子和其他陰離子后三苯胺類染料的568nm處的熒光強(qiáng) 度，其中三苯胺類染料濃度為2μM，氰根離子濃度為20μM，其他陰離子濃度為20μM。
【具體實施方式】
[0027] 為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā) 明的實施方式不限如此。
[0028] 實施例1
[0029] 1.三苯胺類染料的制備
[0030]在 100mL燒瓶中加入 1. 3655g(5mmol)4 -(二苯胺）苯甲酸與 0· 6608g(10mmol) 丙二腈和0. 5mL三乙胺，然后加入50mL無水乙醇。室溫下反應(yīng)24小時后，減壓蒸餾除去溶 劑，殘留固體用硅膠柱在洗脫液組成為乙酸乙酯：正己烷=l:8(v/v)下純化得到黃色固體 1. 2521g。產(chǎn)率 78%。
[0031] 2.化合物的表征
[0032]4NMR(400MHz，DMS0-d6)δ(ppm) : 8. 20 (s，1H)，7. 82 (d，J= 8. 5Hz，2H)，7. 44 (t，J =7. 5Hz, 4H), 7. 26 (dd,J= 19. 7, 7. 4Hz, 6H), 6. 83 (d,J= 8. 5Hz, 2H).
[0033]13CNMR(100MHz,DMS0-d6)δ(ppm) : 159. 30, 152. 89, 144. 70, 133. 07, 130. 13, 126. 7 7, 126. 24, 122. 58, 117. 41, 115. 37, 114. 42, 73. 73,
[0034]IR(vKBr) :3057, 2216, 1610, 1590, 1568, 1506, 1440, 1349, 1317, 1241, 1189, 830 ,763, 697, 524.
[0035]HR-MS(ESI) :C22H15N3m/z, 321. 1266for[M+Na]+ : 344. 1165,
[0036]ElementalAnalysis:CalcdC, 82. 22 ；H, 4. 70 ；N, 13. 08.FoundC, 82. 44 ；H, 4. 61； N, 12. 95.
[0037]Mp:196. 1-196. 8°C.
[0038] 上述檢測結(jié)果證實制備的化合物為化學(xué)式（I)所示的三苯胺類染料，與文獻(xiàn)報道 一致（Y.Yang,B.Li,L.M.Zhang,SensorsandActuatorsB，2013, 183, 46 - 51) 〇
[0039] 實施例2
[0040] 三苯胺類染料檢測氰根離子
[0041] (1)配制濃度為10mM的三苯胺類染料DMF溶液，分別取10μL三苯胺類染料DMF 溶液2份，都加入蒸餾水稀至10mL，得到2份三苯胺類染料水溶液；
[0042] (2)配制濃度為30mM的四正丁基氰化銨水溶液，濃度為30mM的氟化鈉水溶液；
[0043] (3)在2份10mL三苯胺類染料水溶液中分別滴加步驟（2)所配制的四正丁基氰化 銨水溶液和氟化鈉水溶液各〇.lmL，混合均勻后，在365nm光激發(fā)下觀察三苯胺類染料水溶 液的熒光變化。
[0044] 結(jié)果顯示，加入氰化鈉水溶液后，三苯胺類染料水溶液的熒光淬滅，而加入氟化鈉 的水溶液后，三苯胺類染料水溶液的熒光保持不變。此結(jié)果表明，三苯胺類染料對氰根離子 顯示出選擇性和熒光識別能力。
[0045] 實施例3
[0046] 三苯胺類染料檢測氰根離子
[0047] (1)配制濃度為50mM的三苯胺類染料THF溶液，分別取10μL三苯胺類染料THF 溶液2份，都加入蒸餾水稀至10mL，得到2份三苯胺類染料水溶液；
[0048](2)配制濃度為20mM的四正丁基氰化銨水溶液，濃度為30mM的碘化鈉水溶液；
[0049] (3)在2份10mL三苯胺類染料水溶液中分別滴加步驟（2)所配制的四正丁基氰化 銨水溶液和碘化鈉水溶液各〇.lmL，混合均勻后，在365nm光激發(fā)下觀察三苯胺類染料水溶 液的熒光變化。
[005