專利名稱：芳族聚酯多元醇、異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
以下公開涉及芳族聚酯多元醇和異氰脲酸酯改性的聚氨酯(PIR)泡沫體。
背景技術(shù)：
剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯(PIR)泡沫體通常通過將化學(xué)計(jì)量過量的聚異氰酸酯與含有活性氫原子的化合物(主要是多官能醇，所謂的多元醇(例如，芳族聚酯多元醇))在發(fā)泡劑、表面活性劑、催化劑和一些其它添加劑存在下反應(yīng)制備。P^泡沫體中異氰脲酸酯基團(tuán)的存在和聚酯多元醇的高芳香度提供改進(jìn)的阻燃性，但導(dǎo)致處理困難，原因在于芳族聚酯多元醇與發(fā)泡劑尤其是烴類的低相容性，并且原因在于高表面酥脆，這導(dǎo)致粘合性能差。因此，需要克服現(xiàn)有技術(shù)的這些和/或其它不足。發(fā)明概述簡言之，本公開的實(shí)施方案尤其包括，多元醇混合物，制備多元醇混合物的方法， 制備剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體的方法，剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體， 芳族聚酯多元醇等。一種示例性的多元醇混合物尤其包含具有芳族聚酯多元醇主鏈的芳族聚酯多元醇，其中所述芳族聚酯多元醇具有約30至700mg KOH/g的OHV值以及約1. 5至8mg KOH/ g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各項(xiàng)的反應(yīng)的酯化/酯交換反應(yīng)產(chǎn)物多官能醇；芳族多元羧酸組分；以及包含以下各項(xiàng)的混合物羥基己酸、己二酸、戊二酸、5-羥基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧雜-化合物、羥基己酸的低聚酯以及羥基己酸與己二酸的酯，以及下列各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)甲酸、一元羧酸和二元羧酸。一種示例性的制備多元醇混合物的方法尤其包括以下各項(xiàng)的反應(yīng)的酯化/酯交換反應(yīng)產(chǎn)物多官能醇；芳族多元羧酸組分；以及包含以下各項(xiàng)的混合物羥基己酸、己二酸、戊二酸、5-羥基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧雜-化合物、羥基己酸的低聚酯以及羥基己酸與己二酸的酯，以及下列各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)甲酸、一元羧酸和二元羧酸，其中所述產(chǎn)物是具有芳族聚酯多元醇主鏈的芳族聚酯多元醇，其中所述芳族多元醇具有約30至 700mg K0H/g的OHV值以及約1. 5至&iig K0H/g的平均官能度。一種示例性的制備剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體的方法尤其包括提供芳族聚酯多元醇，并且使芳族聚酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)。一種示例性的剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體尤其包含由具有芳族聚酯多元醇主鏈的芳族聚酯多元醇制備的泡沫體，其中所述芳族聚酯多元醇具有約30至700mg KOH/g的OHV值以及約1. 5至8mg KOH/g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各項(xiàng)的反應(yīng)的酯化/酯交換反應(yīng)產(chǎn)物多官能醇；芳族多元羧酸組分；包含以下各項(xiàng)的混合物羥基己酸、己二酸、戊二酸、5-羥基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧雜-化合物、羥基己酸的低聚酯以及羥基己酸與己二酸的酯，以及下列各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)甲酸、一元羧酸和二元羧酸。一種示例性的芳族聚酯多元醇尤其是，其中所述芳族聚酯多元醇具有芳族聚酯多元醇主鏈，其中所述芳族聚酯多元醇具有約30至700mgK0H/g的OHV值以及約1. 5至8mg KOH/g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各項(xiàng)的反應(yīng)的酯化/酯交換反應(yīng)產(chǎn)物多官能醇；芳族多元羧酸組分；包含以下各項(xiàng)的混合物羥基己酸、己二酸、戊二酸、 5-羥基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧雜-化合物，羥基己酸的低聚酯以及羥基己酸與己二酸的酯，以及下列各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)甲酸、一元羧酸和二元羧酸。發(fā)明詳述在更詳細(xì)地描述本公開之前，應(yīng)當(dāng)理解本公開不限于所描述的特定實(shí)施方案，因此當(dāng)然可以變化。還應(yīng)當(dāng)理解本文所使用的術(shù)語僅為了描述具體實(shí)施方案的目的而使用， 而并不是意圖限制，因?yàn)楸竟_的范圍將僅被所附權(quán)利要求所限制。除非另外定義，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有和該公開所屬領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員通常所理解的相同的含義。雖然也可以將任何類似于或等價于本文所描述的那些的方法和材料用于本公開的實(shí)踐或測試，但是現(xiàn)在描述優(yōu)選的方法和材料。本說明書中引用的所有出版物和專利通過引用被并入本文，如同每一個單獨(dú)的出版物或?qū)＠唧w地并且單獨(dú)地顯示為通過引用被并入，并且通過引用被并入本文以公開并描述與所引用的出版物有關(guān)的方法和/或材料。任何出版物的引用以其在本發(fā)明的申請日之前的公開為準(zhǔn)，并且不應(yīng)被理解為承認(rèn)本發(fā)明沒有資格依靠在先公開先于這些出版物。 此外，所提供的出版日期可能與需要被獨(dú)立地證實(shí)的真實(shí)出版日期不同。如同在閱讀本公開的基礎(chǔ)上對于領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將是顯而易見的，本文所描述和示例的每個單獨(dú)實(shí)施方案具有分立的組分和特征，所述組分和特征可以容易地從其它數(shù)個實(shí)施方案的特征中分離或與其組合而不離開本公開的范圍或精神。任何所述方法可以按照所記述的事件順序或者邏輯上可能的任何其它順序進(jìn)行。本公開的實(shí)施方案將使用，除非另外指出，化學(xué)、高分子化學(xué)等的技術(shù)，它們在領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)的范圍之內(nèi)。這些技術(shù)在文獻(xiàn)中被完整的描述。給出下列實(shí)施例以便提供給領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員如何進(jìn)行本文公開并要求權(quán)利的方法，以及如何使用本文公開并要求權(quán)利的組合物和化合物的完整的公開和描述。已經(jīng)做出努力確保對于數(shù)字(例如，量、溫度等)的準(zhǔn)確，但是應(yīng)當(dāng)計(jì)入一些誤差和偏差。除非另外指出，份為重量份，溫度以。C為單位，并且壓力以大氣壓為單位。標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力被定義為25°C和1個大氣壓。在詳細(xì)描述本公開的實(shí)施方案之前，應(yīng)當(dāng)理解，除非另外指出，本公開不限于特定材料、試劑、反應(yīng)材料、制造工藝等，因此可以變化。還應(yīng)當(dāng)理解本文使用的技術(shù)術(shù)語僅為了描述具體實(shí)施方案的目的而使用，而并不是意圖限制。在本公開中還可能的是，在邏輯上可能的情況下，可以按不同順序執(zhí)行各步驟。
必須注意的是，如在說明書和所附權(quán)利要求中所使用的，單數(shù)形式“一個”、“一種” 和“所述”包括復(fù)數(shù)對象，除非上下文另外明確規(guī)定。因此，例如，所提及的“一個載體”包括多個載體。在這個說明書中及其后面的權(quán)利要求中，參考將被定義為具有以下含義的若干術(shù)語，除非相反的意圖是明顯的。定義“剛性”泡沫體是當(dāng)將20x2. 5x2. 5cm的泡沫體塊卷繞在2. 5cm軸上在15_25°C下以1圈/秒勻速旋轉(zhuǎn)時破裂的泡沫體。術(shù)語“剛性泡沫體”用來指塑料，所述的塑料具有通過被稱為“發(fā)泡”的膨脹工藝制造的泡孔結(jié)構(gòu)的塑料，并且還具有相對低的單位體積重量并且具有低熱導(dǎo)率。任選地，可以與塑料的制造基本上同時進(jìn)行發(fā)泡工藝。這些剛性泡沫體通常被建筑中、制冷中和加熱技術(shù)如家用電器中用作噪音抑制隔離體和/或絕熱體；用于制造復(fù)合材料，例如用于屋頂和壁板的夾層構(gòu)件；以及用于仿木材料、制模材料和包裝。術(shù)語“羥基值”是指每單位重量的多元醇能夠與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基的濃度。羥基數(shù)用mg KOH/g來報告并且依照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1638測量。術(shù)語“酸值”相應(yīng)地是指多元醇中存在的羧酸基的濃度，并用mgKOH/g來報告并且依照標(biāo)準(zhǔn)ASTM 4662-98測量。多元醇的術(shù)語“平均官能度”、或“平均羥基官能度”是指平均起來，每個分子的OH 基團(tuán)數(shù)。異氰酸酯的平均官能度是指平均起來，每個分子的-NCO基團(tuán)數(shù)。論述本公開的實(shí)施方案包括多元醇混合物、制備多元醇混合物的方法、芳族聚酯多元醇、制備芳族聚酯多元醇的方法、剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體、制備剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體的方法、使用由環(huán)己烷至環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化提供的水洗出物 (水性抽出物)流制備多元醇的方法、使用由環(huán)己烷至環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化提供的水洗出物(水性抽出物)流制備的多元醇等。在一個實(shí)施方案中，使用酸源形成芳族聚酯多元醇所述酸源是芳族多元羧酸和來自己二酸的生產(chǎn)的水洗出物流的組合。在一個實(shí)施方案中，可以使用這些聚酯多元醇形成剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體，其具有良好的機(jī)械性質(zhì)、提高的導(dǎo)熱率和粘合性能，特別是對于使用烴類作為發(fā)泡劑形成的泡沫體。詳細(xì)地，使用水洗出物流形成芳族聚酯多元醇導(dǎo)致剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體的導(dǎo)熱率約2至5%的提高，所述芳族聚酯多元醇被用于形成剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體。在一個實(shí)施方案中，本公開提供了一種多元醇混合物以及制備多元醇混合物的方法。詳細(xì)地，本公開的實(shí)施方案提供了芳族聚酯多元醇以及制備芳族聚酯多元醇的方法。多元醇混合物可以包含芳族聚酯多元醇。芳族聚酯多元醇可以具有芳族聚酯多元醇主鏈。具體地，芳族聚酯多元醇主鏈可以是，例如，芳族多官能酸的酯，所述芳族多官能酸例如但不限于，鄰苯二甲酸的異構(gòu)體、偏苯三酸的異構(gòu)體、二苯基二碳酸的異構(gòu)體，或者與以下脂族酸的組合，所述脂族酸例如但不限于，己二酸、戊二酸和丁二酸。在一個實(shí)施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有約30至700mg KOH/g的羥基值 (OHV)。在一個實(shí)施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有約100至300mg KOH/g的OHV。在一個實(shí)施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有約200至250mg KOH/g的0HV。
在一個實(shí)施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有約1. 5至8mg KOH/g的平均官能度。 在一個實(shí)施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有約1. 8至;3mg KOH/g的平均官能度。在一個實(shí)施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有約2至2. 5mg KOH/g的平均官能度。在一個實(shí)施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有對于OHV和平均官能度的值的任何組合(例如，約30至700mg KOH/g的OHV和約2至2. 5mgK0H/g的平均官能度，或約200至 250mg KOH/g的OHV以及約1. 5至8mg K0H/g的平均官能度)。在一個實(shí)施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有約500mPas至100，OOOmPas的粘度。 在一個實(shí)施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有約lOOOmPas至10，OOOmPas的粘度。在一個實(shí)施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有約3000mPaS至6000mPas的粘度。在一個實(shí)施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有小于aiig KOH/g的酸值。在一個實(shí)施方案中，芳族聚酯多元醇可以具有小于Img KOH/g的酸值。在一個實(shí)施方案中，可以通過以下組分的混合物的酯化/酯交換反應(yīng)制備多元醇混合物或芳族聚酯多元醇多官能醇；芳族多元羧酸組分；以及一種混合物。該混合物包含羥基己酸、己二酸、戊二酸、5-羥基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧雜-化合物(例如，己內(nèi)酯)，羥基己酸的低聚酯以及羥基己酸與己二酸的酯，并且該混合物還可以具有下列各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)甲酸、一元羧酸和二元羧酸。在一個實(shí)施方案中，多官能醇可以是全部反應(yīng)組合物的約10至90重量％，芳族多元羧酸組分可以是全部反應(yīng)組合物的約10至90重量％，并且所述混合物可以是全部反應(yīng)組合物的約5至50重量％。在另一個實(shí)施方案中，多官能醇可以是全部反應(yīng)組合物的20 至80重量％，芳族多元羧酸組分可以是全部反應(yīng)組合物的約20至60重量％，并且所述混合物可以是全部反應(yīng)組合物的約5至40重量％。在另一個實(shí)施方案中，多官能醇可以是全部反應(yīng)組合物的30至50重量％，芳族多元羧酸組分可以是全部反應(yīng)組合物的約30至40 重量％，并且所述混合物可以是全部反應(yīng)組合物的約10至30重量％。在一個實(shí)施方案中，該混合物可以由以下各項(xiàng)組成混合物中的約10至40重量％ 己二酸、混合物中的約1至5重量％戊二酸、混合物中的約5至15重量％羥基己酸、混合物中的約1至10重量％的5-羥基戊酸、混合物中的約1至5重量％的1，2-環(huán)己二醇、混合物中的約少于5重量％的氧代-和氧雜-化合物、混合物中的約30至60重量％的羥基己酸的低聚酯以及羥基己酸與己二酸的酯、以及混合物中的少于約1重量％的以下各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)(例如，每個可以是約1重量％以下或者總和可以是約1重量％以下)甲酸、一元羧酸和二元羧酸。在這個實(shí)施方案中，多官能醇可以是全部反應(yīng)組合物的約30至50重量％、芳族多元羧酸組分可以是全部反應(yīng)組合物的約20至45重量％、并且所述混合物可以是全部反應(yīng)組合物的約5至40重量％。在一個實(shí)施方案中，該混合物來自環(huán)己烷至環(huán)己醇和環(huán)己酮的氧化的水洗出物 (水性抽出物)流(參見烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，1987，第A8卷，第49頁)。本公開的實(shí)施方案可以包括水性抽出物， 所述水性抽出物可以包含在水性抽出物中的約10至40重量％的己二酸，在水性抽出物中的約10至40重量％的羥基己酸，在水性抽出物中的約1至10重量％的5-羥基戊酸， 在水性抽出物中的約1至5重量％的1，2環(huán)己二醇，至多約1重量％的甲酸，并且在水性抽出物中的可以任選地還包含一元羧酸(例如，己酸或戊酸)和二元羧酸(例如，丁二酸或戊二酸)，以及在水性抽出物中單獨(dú)含量不超過約5重量％的氧代-和氧雜-化合物 (例如，乙酸、丙酸、丁酸、草酸、丙二酸和丁二酸)。另外，水性抽出物可以含有一些可以具有約M0-490分子量的己二酸(AA)和羥基己酸(HYCAP)的低聚酯(例如，HYCAP-HYCAP、 AA-HYCAP、HYCAP-AA-HYCAP)。在一個實(shí)施方案中，多官能醇可以包括多元醇如脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)多元醇。例如，多元醇可以包括非烷氧基化的丙三醇、非烷氧基化的季戊四醇、非烷氧基化的 α -甲基葡糖苷、非烷氧基化的蔗糖、非烷氧基化的山梨糖醇、非烷氧基化的三羥甲基丙烷、 非烷氧基化的三羥甲基乙烷、叔炔醇胺，非烷氧基化的單-二、三和多糖，及其組合。具體地，多官能醇可以是以下各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、 雙丙甘醇、亞丙基二醇、丁二醇的異構(gòu)體、戊二醇的異構(gòu)體(例如，1,5-戊二醇)、己二醇的異構(gòu)體(例如，1，6_己二醇)、庚二醇的異構(gòu)體(例如，1，7_庚二醇)、辛二醇的異構(gòu)體、癸二醇的異構(gòu)體、十二烷二醇的異構(gòu)體、聚丙三醇的異構(gòu)體、三羥甲基丙烷的異構(gòu)體、1，1，1-三羥甲基乙烷的異構(gòu)體、季戊四醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物、或者二季戊四醇(以及二季戊四醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物)、1，2，6_己三醇，及其組合。在一個實(shí)施方案中，多官能醇可以是上述多官能醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的烷氧基化反應(yīng)產(chǎn)物。在一個實(shí)施方案中，芳族多元羧酸組分可以是以下各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐，以及每個的組合。在一個實(shí)施方案中，可以將上面列出的芳族多元羧酸組分的一種或多種與脂族和/或脂環(huán)族酸組合使用，所述脂族和/或脂環(huán)族酸例如但不限于草酸、丙二酸、 丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、六氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)次甲基(endomethylene)四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、任選與一元不飽和脂肪酸如油酸混合的二元和三元不飽和脂肪酸、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸-雙-乙二醇酯，以及每個的組合物。在一個實(shí)施方案中，可以代替或結(jié)合所述酸使用以下各項(xiàng)的衍生物芳族多元羧酸、脂族酸、脂環(huán)族酸和/或脂肪酸。在一個實(shí)施方案中，該衍生物可以包括酸的酸酐(一些在上面列出)和酯。具體地，酸與酯的衍生物可以包括與低分子量醇的酯(例如，甲基_、 乙基-、丙基-/異丙基-、和丁基-酯)。芳族多元羧酸組分也可以來自一種混合物，所述混合物來自制備化合物的廢料或測流，所述化合物例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯或己二酸。在一個實(shí)施方案中，芳族多元羧酸組分可以包括來自對苯二甲酸二甲酯的制備的含酯副產(chǎn)物，廢料聚對苯二甲酸亞烷基酯、鄰苯二鉀酸酐，來自鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸的制備的殘余物，來自對苯二甲酸、 間苯二甲酸、偏苯三酸酐的制備的殘余物，來自偏苯三酸酐、脂族多元酸或其衍生的酯的制備的殘余物，來自生物可降解材料的制備的廢料樹脂，來自聚對苯二甲酸亞烷基酯的制備的副產(chǎn)物，及其組合。在一個實(shí)施方案中，芳族多元羧酸組分可以是鄰苯二甲酸/酯。除多官能醇、芳族多元羧基組分和所述混合物之外，所述反應(yīng)組分還可以包括油類，例如但不限于，天然油、天然油基產(chǎn)品，及其組合。具體地，天然油可以包括來自或衍生自以下各項(xiàng)的油油菜籽、大豆、椰子、葵花、棕櫚、牛脂、松漿油脂肪酸等。天然油基產(chǎn)物可以包括但不限于，脂肪酸、脂肪酸衍生物如甲酯、醇、醇衍生物、油烯基_、月桂基醇，及其組合。在一個實(shí)施方案中，反應(yīng)中所包含的油的量可以是全部反應(yīng)組分的約0至50重量％。 在一個實(shí)施方案中，反應(yīng)中所包含的油的量可以是全部反應(yīng)組分的約0. 1至50重量％。在一個實(shí)施方案中，反應(yīng)中所包含的油的量可以是全部反應(yīng)組分的約5至20重量％。如上所述，酯化/酯交換反應(yīng)包括將組分混合，然后將溫度從約145°C +/-10%以約l°c /分鐘+/-1或2。升高至約235°C +/-5%并且之后保持在約235°C +/_5%，并且反應(yīng)在常壓或約10至500毫巴的弱真空下進(jìn)行。在一個實(shí)施方案中，酯化/酯交換反應(yīng)可以包括另外的組分，例如但不限于，催化劑、碳酸的環(huán)狀酯(例如，碳酸亞乙酯或碳酸異丙烯酯)，或其組合。催化劑可以包括但不限于，鈦的衍生物例如鈦酸酯如鈦酸四丙酯或四丁 (bytyl)酯、鈦酸三乙醇胺、乳酸鈦銨鹽螯合物等，以及堿金屬和堿土金屬、錫、鋅、鉛、鋯等的衍生物，或其組合。酯化/酯交換反應(yīng)程序和用于反應(yīng)的條件是本領(lǐng)域內(nèi)已知的(參見， 美國專利3，647，759，它通過引用被結(jié)合在此)。如上所述的，本公開的實(shí)施方案可以涉及剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體和制備剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯的方法。在一個實(shí)施方案中，可以由多元醇混合物或芳族聚酯多元醇制備剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體。具體地，可以使芳族聚酯多元醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)。在一個實(shí)施方案中，使芳族聚酯多元醇與異氰酸酯化合物在表面活性劑和發(fā)泡劑存在下反應(yīng)。此外，可以使用一種或多種其它任選組分如催化劑、阻燃劑、 加工助劑、起泡劑、降粘劑、分散劑、增塑劑、顏料、填料，及其組合，每個均為本領(lǐng)域內(nèi)已知的。異氰酸酯化合物可以包括二異氰酸酯和帶有多于兩個異氰酸酯官能團(tuán)的異氰酸酯。在一個實(shí)施方案中，異氰酸酯化合物可以包括有機(jī)聚異氰酸酯例如每個分子具有兩個以上異氰酸酯(NCO)基團(tuán)的芳族化合物。在一個實(shí)施方案中，異氰酸酯化合物可以包括2， 4-和2，6_甲苯二異氰酸酯，2，4' _、4，4'-和2，2-聯(lián)苯二異氰酸酯，2，2‘ _、2，4'-和 4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯(聚合MDI)，及其組合。在一個實(shí)施方案中，也可以使用由碳二亞胺或異氰脲酸酯基團(tuán)改性的聚異氰酸酯。在一個實(shí)施方案中，可以使用有機(jī)聚異氰酸酯，所述有機(jī)聚異氰酸酯是異氰酸酯封端的預(yù)聚物。在一個實(shí)施方案中，聚異氰酸酯是芳族二異氰酸酯和芳族多異氰酸酯。在一個實(shí)施方案中，多異氰酸酯包括2，4' _、2，2'-和4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯(聚合MDI)，以及以上優(yōu)選的多異氰酸酯的混合物。在一個實(shí)施方案中，在經(jīng)由芳族聚酯多元醇和任選的其它組分與有機(jī)聚異氰酸酯反應(yīng)而發(fā)泡的過程中，表面活性劑通過幫助控制泡沫體中的泡孔大小并減小表面張力而調(diào)節(jié)泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)?？梢允褂帽砻婊钚詣┤绻柩跬?聚氧化亞烷基嵌段共聚物、 非離子聚氧亞烷基乙二醇及其衍生物、以及這些表面活性劑的離子有機(jī)鹽。具體地，可以使用表面活性劑例如商品名為Dabco DC-193和Dabco DC_5315(Air Products and Chemicals, Allentown, Pa.)的聚二甲基硅氧烷-聚氧亞烷基嵌段共聚物，或者Tegostab B8871 (EVONIC)醚硫酸鹽，脂肪醇硫酸鹽、肌氨酸鹽、氧化胺、磺酸鹽、酰胺、磺基丁二酸鹽、 磺酸、烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇和非離子表面活性劑，例如聚烷氧基化山梨糖醇酐及其混合物。在一個實(shí)施方案中，組合物中表面活性劑的量可以是基于混合物的總重量的約0重量％至5重量％。在一個實(shí)施方案中，組合物中表面活性劑的量可以是基于混合物的總重量的約0. 1重量％至5重量％。在一個實(shí)施方案中，組合物中表面活性劑的量可以是基于混合物的總重量的約1重量％至2重量％。在一個實(shí)施方案中，發(fā)泡劑可以由本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的用于制造聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體的三類發(fā)泡劑和發(fā)泡體系中的任一個制造HCFC/HFC或HCFC/HFC/水共發(fā)泡體系；水/烴類共發(fā)泡體系；以及水發(fā)泡體系(本領(lǐng)域內(nèi)也稱作二氧化碳發(fā)泡體系，因?yàn)镃O2 衍生自水-異氰酸酯反應(yīng))。在HCFC/HFC體系中，在加入聚異氰酸酯之前，將液體發(fā)泡劑加入到芳族聚酯多元醇、催化劑和表面活性劑的混合物中。在水發(fā)泡體系中，在加入聚異氰酸酯之前，將水加入并與芳族聚酯多元醇、催化劑和表面活性劑混合物混合。在水和烴類共發(fā)泡體系中，在加入聚異氰酸酯之前，將水和烴類發(fā)泡劑兩者加入到芳族聚酯多元醇、催化劑表面活性劑預(yù)混合物中。在這些組分的大規(guī)模生產(chǎn)中，可以將這些組分直接定量供應(yīng)至泡沫體機(jī)的混料頭中或在注入混料頭中之前與芳族聚酯多元醇流預(yù)混合。在一個實(shí)施方案中，可以使用含氫原子的發(fā)泡劑制備泡沫體組合物?？梢詥为?dú)或作為混合物使用的這些發(fā)泡劑，可以選自寬范圍的物質(zhì)，包括部分鹵化的烴、部分鹵化的醚和部分鹵化的酯、烴、酯、醚等。在一個實(shí)施方案中，含氫發(fā)泡劑是HCFC如1，1- 二氯-1-氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟-乙烷、一氯二氟甲烷和1-氯-1，1-二氟乙烷；HFC如1，1， 1，3，3，3-六氟丙烷、2，2，4，4-四氟丁烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基丙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2_五氟丙烷、1，1，1，2，3_五氟丙烷、1，1，2，3，3_五氟丙烷、1，1，2，2，3_五氟丙烷、1，1，1，3，3，4_ 六氟丁烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷、1，1，1，4， 4-五氟丁烷、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷；HFE如甲基-1，1，1-三氟乙基醚和二氟甲基-1，1，1-三氟-乙基醚；以及烴如正戊烷、異戊烷和環(huán)戊烷。在制備本發(fā)明的泡沫體組合物中，各種各樣的共發(fā)泡劑可以和含氫試劑一起使用。共發(fā)泡劑可以包括水、空氣、氮?dú)?、二氧化碳、易揮發(fā)有機(jī)物質(zhì)、以及分解釋放氣體的化合物(例如，偶氮化合物)。典型的共發(fā)泡劑具有_50°C至100°C，優(yōu)選地-50°C至50°C的沸點(diǎn)。在一個實(shí)施方案中，異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷或組合是發(fā)泡劑。在一個實(shí)施方案中，可以通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的工藝并且在本領(lǐng)域內(nèi)已知的條件下制備異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體。異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體的實(shí)施方案具有提高了的粘附和加工性能。具體地，粘附性能提高超過100%。此外，按照在約70°C的模具中平均流動密度測量，加工性能提高了 5-8%。實(shí)施例測試和分析方法如本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員將知道的，方便的是通過色譜分析方法如GC、GC-MS, HPLC 以及通過光譜方法如 NMR和13C NMR，以及紅外(IR)方法，分析間歇取出的或在最終反應(yīng)產(chǎn)物的情況下的樣品。可以使用配有AGILENT DB-FFAP 柱(25m χ 0. 20mm χ 0. 3 μ m)的 AGILENT TECHNOLOGIES 6890在將注入器和檢測器溫度保持在250°C的情況下，進(jìn)行所有氣相色譜 (GC)分析。這些樣品可以使用十六烷作為內(nèi)標(biāo)在120°C等溫下用氦氣作為載氣方便地分析。
在AGILENT TECHNOLOGIES 6890 與配有 Agilent DB-FFAP 柱 05mx 0. 20mm χ 0.3ym)的Model 5973-MSD (質(zhì)量選擇檢測器)上進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜(GC-MQ分析。將注入器和檢測器的溫度保持在250°C。使用十六烷作為內(nèi)標(biāo)在120°C等溫下用氦氣作為載氣分析這些樣品。使用配有調(diào)諧探頭的Varian 500MHz NMR，進(jìn)行質(zhì)子(1H)匪R和碳(13C)NMR?？梢赃M(jìn)行選擇去耦和同-和異-核NOE實(shí)驗(yàn)，以確定幾何結(jié)構(gòu)和氧基團(tuán)在產(chǎn)物中的位置。本文中報告的壓力是指磅/平方英寸表壓(psig)，它包含一個大氣壓(14. 7磅/ 平方英寸)的壓力。以千帕(kPa)計(jì)的絕對壓力以真空為參考。1磅/平方英寸約為6. 9kPa。根據(jù)ASTM D 1638的方法測量“羥基值”(OHV)?；诔跏荚?，根據(jù)通常計(jì)算的方法測量“平均官能度”。多元醇的制備多元醇1和2 在攪拌和氮?dú)獯祾呦拢诩s一個大氣壓的壓力，將反應(yīng)混合物從145°C以1°C /分鐘加熱至235°C并在2小時內(nèi)保持在235°C。多元醇1 用以下各項(xiàng)的混合物制備1449. 5g的具有206. 6mg KOH/g的0HV,0. 8mg KOH/g 的 AV 和 4460mPas 的粘度的多元醇 1 :599. 8g DEG(34. 76% ) ,282. 4g(16. 36% )的以名稱 Dycal 66得自因溫斯特技術(shù)公司(INVISTA S. ar. 1.)的水洗出物流、540. 25g(31. 31% ) 的以名稱TERATE 101得自因溫斯特技術(shù)公司(INVISTA S. ar. 1.)的DMT殘余物、 152. lg(8. 82% )的 DMTU01. 4g(5· 88% )的以名稱 Bevacid 5 得自 MEDTOSTWAC0 的松漿油脂肪酸、43. 38(2.51%)碳酸異丙烯酯和0.658(0.038(%)的以名稱TYZOR TPT (CAS注冊號 546689)得自 Ε. I. du Pont deNemours and Company 的四丙醇鈦。多元醇2 用以下各項(xiàng)的混合物制備1212. 8g的具有207mg K0H/g的0HV、6770mPas的粘度和 0. 7mg K0H/g 的 AV 的多元醇 2 :470. 2g 的 DEG(32. 27% ) ,471. 9g(32. 35% )的 DYCAL 66、 471. 3g(32. 35% )的TERATE 101、0· 76g(0. 052% )的 TYZOR TPT 和 40. 22g(2. 76% ) 的碳酸異丙烯酯。多元醇3 將反應(yīng)混合物從145°C加熱至230°C并在230°C保持3小時。最后2小時在約300
毫巴的真空下。由以下各項(xiàng)制備 1591. 8g 的具有 194mg K0H/g 的 0HV,0. 76mgK0H/g 的 AV 和 6735的在25°C的粘度的多元醇691. 67g的DEG、49. 26g季戊四醇、501. 25g的對苯二甲酸 (terephtalic acid),481. 37g Dycal 66,150. 18g TOFA 和 0. 66g 的 TYZOR TPT。在如上制備了聚酯多元醇并且將其與P^泡沫體組合物的傳統(tǒng)成分(例如，催化劑、表面活性劑、水、阻燃劑)共混之后，制備剛性泡沫體。在充分混合并且與聚異氰酸酯反應(yīng)之后，所使用的發(fā)泡劑是正戊烷。用于形成泡沫體的工藝和條件是本領(lǐng)域內(nèi)已知的。表1中給出了試驗(yàn)配方。表2中給出了測試這些配方得到的結(jié)果。
表 權(quán)利要求
1.一種多元醇混合物，所述多元醇混合物包含芳族聚酯多元醇，所述芳族聚酯多元醇具有芳族聚酯多元醇主鏈，其中所述芳族聚酯多元醇具有30至700mg KOH/g的羥基值(OHV)和1. 5至8mg KOH/g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各項(xiàng)的反應(yīng)的酯化/酯交換反應(yīng)產(chǎn)物多官能醇；芳族多元羧酸組分；以及包含以下各項(xiàng)的混合物羥基己酸、己二酸、戊二酸、5-羥基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧雜-化合物、羥基己酸的低聚酯和羥基己酸與己二酸的酯，并且所述混合物還包含以下各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
2.權(quán)利要求1和3-14中的任一項(xiàng)所述的多元醇混合物，其中所述混合物包含在所述混合物中的10至40重量％己二酸、在所述混合物中的1至5重量％戊二酸、在所述混合物中的5至15重量％羥基己酸、在所述混合物中的1至10重量％的5-羥基戊酸、在所述混合物中的1至5重量％的1，2環(huán)己二醇、在所述混合物中的少于5重量％的氧代-和氧雜-化合物、在所述混合物中的30至60重量％的羥基己酸的低聚酯和羥基己酸與己二酸的酯，以及在所述混合物中的少于1重量％的以下各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
3.權(quán)利要求1、2和6-14中的任一項(xiàng)所述的多元醇混合物，其中所述多官能醇選自由以下各項(xiàng)組成的組脂族多元醇、脂環(huán)族多元醇、芳族多元醇、雜環(huán)多元醇，及其組合。
4.權(quán)利要求1、2和6-14中的任一項(xiàng)所述的多元醇混合物，其中所述多官能醇選自由以下各項(xiàng)組成的組非烷氧基化的丙三醇，非烷氧基化的季戊四醇，非烷氧基化的α -甲基葡糖酐，非烷氧基化的蔗糖，非烷氧基化的山梨糖醇，非烷氧基化的三羥甲基丙烷，非烷氧基化的、三羥甲基乙烷，叔炔醇胺，非烷氧基化的單-二糖，非烷氧基化的單-三糖，非烷氧基化的單-多糖，及其組合。
5.權(quán)利要求1、2和6-14中的任一項(xiàng)所述的多元醇混合物，其中所述多官能醇選自由以下各項(xiàng)組成的組乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、亞丙基二醇、丁二醇的異構(gòu)體、戊二醇的異構(gòu)體、己二醇的異構(gòu)體、庚二醇的異構(gòu)體、辛二醇的異構(gòu)體、癸二醇的異構(gòu)體、十二烷二醇的異構(gòu)體、丙三醇的異構(gòu)體、聚丙三醇的異構(gòu)體、單羥甲基丙烷的異構(gòu)體、二羥甲基丙烷的異構(gòu)體、三羥甲基丙烷的異構(gòu)體、1，1，ι-三羥甲基-丙烷的異構(gòu)體、 1，1，1_三羥甲基乙烷的異構(gòu)體、季戊四醇的異構(gòu)體、季戊四醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物、二季戊四醇、二季戊四醇與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物、1，2，6-己三醇、α -甲基葡糖苷、蔗糖、山梨糖醇，及其組合。
6.權(quán)利要求1-5和7-14中的任一項(xiàng)所述的多元醇混合物，其中所述芳族多元羧酸組分選自由以下各項(xiàng)組成的組或由以下各項(xiàng)組成的組制成鄰苯二甲酸；間苯二甲酸；偏苯三酸；對苯二甲酸；鄰苯二甲酸酯；鄰苯二甲酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐；均苯四甲酸二酐；四氯鄰苯二甲酸酐；四溴鄰苯二甲酸酐；以及每個的組合。
7.權(quán)利要求1-6和8-14中的任一項(xiàng)所述的多元醇混合物，其中所述多官能醇是所述反應(yīng)產(chǎn)物的30至50重量％，其中所述芳族多元羧酸組分是所述反應(yīng)產(chǎn)物的20至45重量％， 并且所述混合物是所述反應(yīng)產(chǎn)物的5至40重量％。
8.權(quán)利要求1-7和9-14中的任一項(xiàng)所述的多元醇混合物，其中所述平均官能度是1.8至 3mg KOH/g。
9.權(quán)利要求1-8和10-14中的任一項(xiàng)所述的多元醇混合物，其中所述平均官能度是2 至 2. 5mg KOH/g。
10.權(quán)利要求1-9和11-14中的任一項(xiàng)所述的多元醇混合物，其中所述OHV值是100至 300mg KOH/g。
11.權(quán)利要求1-10和12-14中的任一項(xiàng)所述的多元醇混合物，其中所述OHV值是180 至 250mg KOH/gο
12.權(quán)利要求1-11和12-14中的任一項(xiàng)所述的多元醇混合物，其中所述反應(yīng)還包含選自以下各項(xiàng)組成的組的油天然油、天然油基產(chǎn)品，及其組合。
13.權(quán)利要求12所述的多元醇混合物，其中所述天然油基產(chǎn)品選自由以下各項(xiàng)組成的組來自或衍生自以下各項(xiàng)的油油菜籽、大豆、椰子、葵花、棕櫚、牛脂、松漿油脂肪酸，及其組合。
14.權(quán)利要求1-13中的任一項(xiàng)所述的多元醇混合物，其中所述芳族聚酯多元醇主鏈選自由芳族多官能酸的酯組成的組。
15.一種制備多元醇混合物的方法，包括以下各項(xiàng)的反應(yīng)的酯化/酯交換反應(yīng)產(chǎn)物多官能醇；芳族多元羧酸組分；以及包含以下各項(xiàng)的混合物羥基己酸、己二酸、戊二酸、5-羥基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧雜-化合物、羥基己酸的低聚酯和羥基己酸與己二酸的酯，并且所述混合物還包含以下各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)甲酸、一元羧酸和二元羧酸，其中所述產(chǎn)物是具有芳族聚酯多元醇主鏈的芳族聚酯多元醇，其中所述芳族多元醇具有30至700mg KOH/g的羥基值(OHV)和1. 5至SngKOH/g的平均官能度。
16.權(quán)利要求15和17中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)被從145°C以1°C/分鐘加熱至235°C并且之后被保持在235°C，并且所述反應(yīng)在0. 1至IATM的壓力進(jìn)行。
17.權(quán)利要求15和16中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述反應(yīng)還包含選自以下各項(xiàng)組成的組的催化劑鈦的衍生物、堿金屬的衍生物、堿土金屬的衍生物，及其組合。
18.一種制備剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體的方法，所述方法包括提供來自權(quán)利要求1的所述芳族聚酯多元醇；以及使所述芳族聚酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)。
19.權(quán)利要求18和20中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法包括使所述異氰酸酯與所述芳族聚酯多元醇在表面活性劑和發(fā)泡劑存在下反應(yīng)。
20.權(quán)利要求18和19中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述方法還包括使以下各項(xiàng)中的至少一項(xiàng)與權(quán)利要求1所述的組合物反應(yīng)催化劑、阻燃劑、加工助劑、起泡劑、降粘劑、分散劑、增塑劑、顏料、填料，及其組合。
21.一種剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體，其由具有芳族聚酯多元醇主鏈的芳族聚酯多元醇制備，其中所述芳族聚酯多元醇具有30至700mg K0H/g的羥基值(OHV)和1. 5 至8mg K0H/g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各項(xiàng)的反應(yīng)的酯化/酯交換反應(yīng)產(chǎn)物多官能醇；芳族多元羧酸組分；包含以下各項(xiàng)的混合物羥基己酸、己二酸、戊二酸、5-羥基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧雜-化合物、羥基己酸的低聚酯和羥基己酸與己二酸的酯，并且所述混合物還包含以下各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
22.—種剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體，其由異氰酸酯與具有芳族聚酯多元醇主鏈的芳族聚酯多元醇反應(yīng)制備，其中所述芳族聚酯多元醇具有30至700mg KOH/g的羥基值(OHV)和1. 5至8mg KOH/g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各項(xiàng)的反應(yīng)的酯化/酯交換反應(yīng)產(chǎn)物多官能醇；芳族多元羧酸組分；包含以下各項(xiàng)的混合物羥基己酸、己二酸、戊二酸、5-羥基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧雜-化合物、羥基己酸的低聚酯和羥基己酸與己二酸的酯，并且所述混合物還包含以下各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
23.權(quán)利要求22和M中的任一項(xiàng)所述的剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體，其中所述異氰酸酯選自由以下各項(xiàng)組成的組二異氰酸酯、帶有多于兩個異氰酸酯官能團(tuán)的異氰酸酯，及其組合。
24.權(quán)利要求22和23中的任一項(xiàng)所述的剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體，其中所述異氰酸酯與芳族聚酯多元醇的反應(yīng)在表面活性劑和發(fā)泡劑存在下發(fā)生。
25.一種芳族聚酯多元醇，其中所述芳族聚酯多元醇具有芳族聚酯多元醇主鏈，其中所述芳族聚酯多元醇具有30至700mg KOH/g的羥基值(OHV)和1. 5至8mg KOH/g的平均官能度，其中所述芳族聚酯多元醇是以下各項(xiàng)的反應(yīng)的酯化/酯交換反應(yīng)產(chǎn)物多官能醇；芳族多元羧酸組分；以及包含以下各項(xiàng)的混合物羥基己酸、己二酸、戊二酸、5-羥基戊酸、1，2己二醇、氧代-和氧雜-化合物、羥基己酸的低聚酯和羥基己酸與己二酸的酯，以及以下各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
26.權(quán)利要求25所述的芳族聚酯多元醇，其中所述混合物包含在所述混合物中的10 至40重量％己二酸、在所述混合物中的1至5重量％戊二酸、在所述混合物中的5至15重量％羥基己酸、在所述混合物中的1至10重量％的5-羥基戊酸、在所述混合物中的1至5 重量％的1，2環(huán)己二醇、在所述混合物中的少于5重量％的氧代-和氧雜-化合物、在所述混合物中的30至60重量％的羥基己酸的低聚酯和羥基己酸與己二酸的酯，以及在所述混合物中的少于1重量％的以下各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)甲酸、一元羧酸和二元羧酸。
全文摘要
本公開的實(shí)施方案尤其包括多元醇混合物、制備多元醇混合物的方法、制備剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體的方法、剛性異氰脲酸酯改性的聚氨酯泡沫體、芳族聚酯多元醇等。
文檔編號C08G63/00GK102300892SQ201080005638
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月30日
發(fā)明者卡里娜·阿勞羅·麥克亞當(dāng)斯, 尤金·格涅金 申請人:因溫斯特技術(shù)公司