專利名稱:著色劑、分散體、分散劑和油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及著色劑、分散劑、分散體和油墨。具體來說,本發(fā)明涉及著色劑、分散劑、分散體和油墨,其中包含平均直徑為1-20納米的交聯(lián)聚合納米顆粒(以下稱為“PNP”)以及含有特定親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的第二聚合組分的組合。本發(fā)明還涉及制備著色劑、分散劑、分散體和油墨的方法。
背景技術(shù):
包括有機(jī)和無機(jī)顏料顆粒和染料的許多種著色劑可分散在液體中。然而,有機(jī)顏料之類的許多著色劑通常是以初級(jí)顏料顆粒的大(例如大于100微米)粉末聚集體的形式提供的。不幸的是,加入了大粉末著色劑聚集體分散體的材料的顏色品質(zhì)通常很差。因此,許多著色劑需要例如通過研磨和碾磨施加相當(dāng)?shù)哪芰?,而且需要使用特定的分散劑制成較小著色劑顆粒(例如初級(jí)顏料顆粒)的分散體,用于具有改進(jìn)的顏色品質(zhì)的材料。盡管染料通常比顏料更易分散,但是許多染料在受到熱、光和輻射的作用時(shí)會(huì)褪色(耐光性差)。許多染料易發(fā)生遷移(即“洇色”)。盡管有機(jī)顏料通常耐光性強(qiáng)于染料,而且遷移比染料更少,但是如上所述它們通常難以分散。人們尋找改進(jìn)的著色劑。
顆粒分散體本身是不穩(wěn)定的。顆粒分散體往往需要有效的分散劑以防顆粒發(fā)生凝聚。合適的分散劑的例子是陰離子性、陽離子性和非離子性的表面活性劑和聚合分散體。將表面活性劑用作分散劑的缺點(diǎn)是在顆粒表面和連續(xù)相之間具有動(dòng)態(tài)流動(dòng)性,這會(huì)在兩個(gè)顆??拷鼤r(shí)造成不可逆的凝聚。它們作為分散劑的效果也會(huì)受到分散體中所含水混溶性有機(jī)溶劑的不良影響。聚合分散劑粘附在顆粒表面上的多個(gè)點(diǎn)上,因此不易發(fā)生表面活性劑的一些失效情況。它們也可通過電荷穩(wěn)定和位阻穩(wěn)定來穩(wěn)定。然而,即使聚合分散體也會(huì)受到所含的各種有機(jī)添加劑的不良影響,這種影響會(huì)造成穩(wěn)定聚合物鏈的解體或聚合分散劑從顆粒表面脫附。人們尋求改進(jìn)的分散劑和分散體。
在配制油墨,特別是噴墨油墨時(shí),需要包括各種水混溶性助溶劑、表面活性劑、濕潤(rùn)劑、水溶性聚合物等,以使所得的印刷圖像具有最佳的光學(xué)性能和物理性能。發(fā)現(xiàn)這各種油墨配制添加劑的綜合影響會(huì)在其它的方面使穩(wěn)定的著色劑分散體不穩(wěn)定。
國(guó)際專利申請(qǐng)第WO2003014237號(hào)揭示了一種包含親水鏈段和疏水鏈段的共聚物分散劑,其中所述親水鏈段優(yōu)選為甲基丙烯酸聚合物或其與苯乙烯磺酸之類的另一單體的共聚物,所述疏水鏈段優(yōu)選為包含由多種甲基丙烯酸酯衍生的單體組成的富電子官能團(tuán)的聚合物或共聚物。還揭示一種包括單體疏水性頭和聚合物尾的聚合物,其中優(yōu)選單體疏水性頭是(乙二醇)2,4,6-三(1-苯基乙基)苯基醚。盡管這些分散劑足以用于某些油墨配方中的一些顏料,但是仍需要有更高的穩(wěn)定性以使用更多種顏料和油墨配方。
歐洲專利申請(qǐng)第EP1245644號(hào)和第EP1371688號(hào)揭示了使用PNP制備改進(jìn)的著色劑和油墨。盡管這些改進(jìn)對(duì)于某些油墨配方中的一些顏料是有益的,但是仍需要有更高的穩(wěn)定性以使用更多種顏料和油墨配方。
本發(fā)明所解決的問題是提供用于有色分散體的分散劑,該分散劑使許多種著色劑和油墨配方具有穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種著色顆粒的分散體,該分散體包含(a)一種或多種顏料;(b)平均直徑為1-20納米的交聯(lián)聚合納米顆粒(“PNP”),所述PNP包含至少一種作為聚合單元的多烯鍵不飽和單體;(c)第二聚合物,該聚合物包含以下聚合單元帶有多環(huán)或多芳基末端單元的疏水性單體單元,該疏水性單體單元通過親水性間隔單元與包含(甲基)丙烯酸酯單元的主鏈基團(tuán)相連。本發(fā)明還提供一種噴墨油墨,該噴墨油墨包含(a)液體介質(zhì)和(b)包含以下組分的著色顆粒的分散體(i)一種或多種顏料;(ii)平均直徑為1-20納米的交聯(lián)聚合納米顆粒(“PNP”),所述PNP包含至少一種作為聚合單元的多烯鍵不飽和單體;(iii)第二聚合物,該聚合物包含以下聚合單元帶有多環(huán)或多芳基末端單元的疏水性單體單元,該疏水性單體單元通過親水性間隔單元與包含(甲基)丙烯酸酯單元的主鏈基團(tuán)相連。本發(fā)明還提供一種制備細(xì)固體顆粒的方法,該方法包括(a)將聚集的顏料顆粒加入研磨機(jī)中;(b)向此研磨機(jī)加入交聯(lián)的聚合納米顆粒(“PNP”),所述PNP平均直徑為1-20納米,并包含至少一種作為聚合單元的多烯鍵不飽和單體;(c)加入第二聚合物,該聚合物包含以下聚合單元帶有多環(huán)或多芳基末端單元的疏水性單體單元,該疏水性單體單元通過親水性間隔單元與包含(甲基)丙烯酸酯單元的主鏈基團(tuán)相連;(d)操作研磨機(jī)令人吃驚的是,在分散著色劑方法中將PNP與另外的非PNP聚合物相組合,制得的著色劑分散體和由該分散體制得的油墨能夠解決目前市售的材料和上述方法的問題。優(yōu)選PNP包含至少10重量%的組合的聚合物。
具體實(shí)施例方式
術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”包括丙烯酸類和甲基丙烯酸類,術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣,術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺兩種?!巴榛卑ㄖ辨溚榛⒅ф溚榛铜h(huán)烷基。本文所述的所有范圍均包括端值且可互相組合。除非另外說明,在本文中使用術(shù)語“或”表示“或”的包括形式,例如,條件“A或B”為真,這時(shí)滿足以下至少一種情況A為真;B為真;A和B均為真。
術(shù)語“親水性”當(dāng)用來表示單體或單體單元時(shí),表示以重量%為基準(zhǔn)計(jì)(每100克水中溶解單體的克數(shù)),在20-25℃時(shí)在水中的溶解度至少為6.0重量%。烯鍵式不飽和親水性單體的例子包括,但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、單烯鍵和多烯鍵不飽和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇,以及它們?cè)谒械娜芙舛戎辽贋?.0重量%的衍生物。單體在水中的溶解度是已知的。例如,可從Merck Index(第11版,Merck &Co公司(Rahway,N.J.,USA))查找數(shù)據(jù)。
PNP包含至少一種多烯鍵不飽和單體作為聚合單元。所述PNP通過至少一種多烯鍵不飽和單體的自由基聚合形成。通常以PNP的重量為基準(zhǔn)計(jì),PNP包含至少1重量%的至少一種聚合的多烯鍵不飽和單體。在本發(fā)明的PNP中,以PNP的重量計(jì),多烯鍵不飽和單體的有效用量可高達(dá)100%。以PNP的重量計(jì),優(yōu)選的是聚合的多烯鍵不飽和單體的量約為1-80重量%,更優(yōu)選約1-60重量%,最優(yōu)選1-25重量%。在歐洲專利申請(qǐng)公報(bào)第EP1245644(US20030055178)號(hào)中揭示了PNP及其制備方法,這些專利通過參考結(jié)合入本文中。
PNP的表觀GPC重均分子量一般為500-1000000,優(yōu)選為1000-900000,更優(yōu)選為2000-800000,更優(yōu)選為3000-700000,更優(yōu)選為4000-600000,更優(yōu)選為5000-500000,更優(yōu)選為10000-500000,最優(yōu)選為15000-100000。在本文中,“表觀重均分子量”反映PNP顆粒的尺寸。因此PNP的GPC洗脫時(shí)間提供了表觀重均分子量測(cè)量值的表示,未必是表示表觀重均分子量測(cè)量值的絕對(duì)值。在本文中,術(shù)語“分子量”在描述PNP時(shí),表示使用標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜法測(cè)得的表觀分子量,例如檢測(cè)條件為40℃,使用THF溶劑,3Plgel柱(Polymer Labs),100埃,103,104埃,長(zhǎng)30厘米,7.8毫米ID,1密耳/分鐘,注射體積100微升,使用Polymer Labs CALIBRETM軟件對(duì)窄聚苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)。
在本發(fā)明各實(shí)施方式中,除非另外說明,PNP的平均直徑為1-20納米,優(yōu)選為1-10納米,更優(yōu)選小于10納米,更優(yōu)選為2-8納米。
將包含親水基和疏水基的第二非PNP聚合物與PNP組合。所述第二聚合物包含以下聚合單元由多環(huán)或多芳基末端結(jié)構(gòu)構(gòu)成的疏水性組分,該疏水組分通過聚環(huán)氧乙烷單元之類的親水性間隔結(jié)構(gòu)與包含(甲基)丙烯酸酯單元的主鏈基團(tuán)相連。優(yōu)選的是,在所述主鏈基團(tuán)中,至少20重量%的(甲基)丙烯酸酯單元是親水性單體單元。
著色劑包括染料、顏料或其組合,優(yōu)選為有機(jī)或無機(jī)顏料。一旦分散,便可將本發(fā)明的有色分散體配制到涂料(例如建筑涂料、工業(yè)涂料或紙張涂料)和油墨,特別是噴墨油墨中。通常的噴墨油墨配方包含液體介質(zhì),優(yōu)選主要是水,更優(yōu)選去離子水;著色劑分散體和任選的粘合劑組分。如使用粘合劑,以油墨的總重量為基準(zhǔn)計(jì),粘合劑的含量通常為0.1-10重量%,優(yōu)選為0.5-5重量%。以油墨的總重量為基準(zhǔn)計(jì),水性載體的量通常為40-95重量%,優(yōu)選55-80重量%,更優(yōu)選70-80重量%。以油墨的總重量為基準(zhǔn)計(jì),聚合分散劑的用量通常為0.1-5重量%。
顏料水分散體之類的細(xì)固體分散體可通過混合顏料、分散劑、水和任選的添加劑,然后在例如臥式介質(zhì)研磨機(jī)、立式介質(zhì)研磨機(jī)或磨碎機(jī)(例如Netzsch牌ζ研磨機(jī)或Premier牌超級(jí)研磨機(jī))研磨而制成。本發(fā)明的著色劑分散法并無限制,可選自使用分散機(jī),例如介質(zhì)研磨機(jī)、針磨機(jī)、砂磨機(jī)、珠磨機(jī)、磨碎機(jī)、丸磨機(jī)或三輥研磨機(jī);或高壓均化器,例如微流化機(jī)、納米化機(jī)或多用磨機(jī)(multimizer);或超聲分散機(jī)。其它可采用的本領(lǐng)域已知的研磨技術(shù)包括例如超聲研磨、用微通道或高剪切研磨,高壓研磨,例如使用購(gòu)自美國(guó)MA,Newton,Microfluidics International的Microfluidizer。術(shù)語“研磨”或“研磨機(jī)”包括所有這些技術(shù)和裝置。
在一些研磨應(yīng)用中,研磨介質(zhì)選自各種材料,例如鋼、陶瓷、玻璃或聚合物小珠。通常的介質(zhì)包括陶瓷介質(zhì),例如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯,包括購(gòu)自日本Tosoh的YTZ介質(zhì),氧化鋯硅酸鹽(zirconia silicate)和氧化鋯-鋁。通常介質(zhì)的直徑為0.1-3.0毫米。這些研磨介質(zhì)通常是致密而堅(jiān)硬的,密度為5.5-7.7克/毫升,莫氏硬度為7-9。材料的莫氏硬度表示該材料抗刮性。金剛石的莫氏硬度最高,為10,滑石的莫氏硬度為1。
硬研磨介質(zhì)將在分散體中引入重金屬,例如氧化釔、氧化鋯、鎳和鐵。為防止重金屬污染,在一些研磨室中涂布聚氨酯涂層以減少來自不銹鋼研磨室的鎳和鐵含量,以及來自研磨介質(zhì)的一些金屬含量。另一防止重金屬污染的方法是使用聚合物小珠作為研磨介質(zhì),由于這種介質(zhì)不會(huì)引入重金屬,不需要在研磨室中涂布聚氨酯,從而可將研磨室體用于傳熱。聚合物介質(zhì)很輕,密度通常為1.1-1.6克/毫升。
本發(fā)明聚合分散劑的組合優(yōu)選用于尺寸為20-200納米的著色劑顆粒的高裝載量和快研磨速率。優(yōu)選的是在研磨之前制備所述著色劑顆粒與至少一種聚合分散劑的預(yù)混物。
合適的顏料包括例如,有機(jī)顏料,例如偶氮化合物、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、蒽醌顏料、二噁嗪顏料、靛藍(lán)、炭黑、硫靛顏料、perynone顏料、苝顏料和isoindolene;以及無機(jī)顏料,例如二氧化鈦、氧化鐵和金屬粉末。顏料可以是自分散類的顏料,也可不是。以油墨的總重量計(jì),著色劑分散體的用量通常小于10重量%,優(yōu)選為0.5-10重量%,更優(yōu)選為0.5-7重量%。較佳的是,顏料的粒度為0.05-5微米,更優(yōu)選不超過1微米,最優(yōu)選不超過0.3微米。
噴墨油墨還可包含例如,濕潤(rùn)劑、分散劑、滲透劑、螯合劑、緩沖劑、抗微生物劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、表面活性劑、抗卷曲劑、抗洇色劑和表面張力改性劑。有用的濕潤(rùn)劑包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、平均分子量為200、300、400、600、900、1000、1500和2000的聚乙二醇、二丙二醇、平均分子量為425、725、1000和2000的聚丙二醇、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、N-乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-乙?;掖及?、N-甲基乙酰胺、甲酰胺、3-氨基-1,2-丙二醇、2,2-硫代二乙醇、3,3-硫代二丙醇、四氫噻吩砜、丁二烯砜、碳酸亞乙酯、丁內(nèi)酯、四氫糠醇、甘油、1,2,4-丁三醇、三甲基丙烷、山梨糖醇、羥泛酸、Liponic EG-1。優(yōu)選的濕潤(rùn)劑是平均分子量為400-1000的聚乙二醇、2-吡咯烷酮、2,2-硫代二乙醇和1,5-戊二醇。以油墨的總重量為基準(zhǔn)計(jì),濕潤(rùn)劑的用量為1重量%至30重量%,優(yōu)選5重量%至15重量%。優(yōu)選的滲透劑是1,2-C1-C4烷基二醇,諸如1,2-己二醇;N-丙醇;異丙醇;以及己基卡必醇。以油墨的總重量為基準(zhǔn)計(jì),滲透劑的用量為0.1重量%至10重量%。
噴墨油墨可通過本領(lǐng)域已知的方法來制備,例如,通過將組分在一起混合、攪拌和攪動(dòng)來制備。如果需要的話,噴墨油墨可還包括如螯合劑、緩沖劑、抗微生物劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、表面活性劑、抗卷曲劑、抗洇色劑和表面張力改性劑等助劑。用本發(fā)明的著色劑分散體配制的噴墨油墨在平而光亮的照相紙上分別具有高的光密度和光澤。
可使用熱噴墨打印機(jī)或壓電式噴墨打印機(jī)將噴墨油墨施用到如紙張、乙烯基材料等基材上,這些打印機(jī)包括例如Lexmark 7000、Lexmark 5700、LexmarkZ32、Lexmark Z51、Lexmark Z-65、Lexmark 2050打印機(jī)、Epson Stylus 3000、C-82、C-84、Hewlett-Packard DeskJet 550、570、694C、698、894、895Ci和Canon750。油墨可以在環(huán)境溫度下干燥,或加熱到較高溫度干燥。
通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中,P/D表示固體顏料與聚合物分散體的重量比。Eiger臥式介質(zhì)研磨機(jī)表示購(gòu)自美國(guó),伊利諾伊州,Grayslake的Eiger Machinery公司的Eiger“小型”Mk II Mill。Dispermat表示購(gòu)自德國(guó),Reichshof的VMA Getzmann GmbH的Dispermat PE實(shí)驗(yàn)室分散機(jī)。KordexLX5000是購(gòu)自美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司的抗微生物劑。Surfynol465是購(gòu)自美國(guó)賓夕法尼亞州Allentown的Air Products公司的表面活性劑。BYK022是購(gòu)自美國(guó)康涅狄格州Wallingford的BYK-Chemie USA的消泡劑。X-Rite密度計(jì)表示購(gòu)自美國(guó)密歇根州Grandville的X-Rite公司的500系列光密度計(jì)。
實(shí)施例實(shí)施例1SEM-25聚合物的制備根據(jù)本實(shí)施例所述制備常規(guī)組合物Sipomer SEM25(SEM25)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)的非PNP聚合分散劑樣品。Sipomer SEM 25(化學(xué)名三苯乙烯基苯酚聚乙氧基甲基丙烯酸酯)是購(gòu)自美國(guó)新澤西州Cranbury的Rhodia公司的單體。將包含1231克異丙醇的反應(yīng)容器加熱至79℃。在125分鐘內(nèi),將9.6克過氧化新戊酸叔丁酯(75%活性)溶于9克異丙醇所得的混合物加入該反應(yīng)容器內(nèi)。同時(shí)在120分鐘內(nèi)將溶于60克異丙醇的包含225克Sipomer SEM 25(60%活性;20%MAA;20%水)、71.1克AA的混合物加入該反應(yīng)容器中。兩者加完后,反應(yīng)容器在79℃保持30分鐘。保持30分鐘之后,在1分鐘內(nèi)向該反應(yīng)容器內(nèi)加入將4.8克過氧化新戊酸叔丁酯溶于12克異丙醇制得的混合物。然后反應(yīng)容器保持30分鐘。保持30分鐘之后,在1分鐘內(nèi)第二次向該反應(yīng)容器內(nèi)加入將4.8克過氧化新戊酸叔丁酯溶于12克異丙醇制得的混合物。然后反應(yīng)容器保持30分鐘。保持30分鐘之后,在1分鐘內(nèi)第三次向該反應(yīng)容器內(nèi)加入將4.8克過氧化新戊酸叔丁酯溶于12克異丙醇制得的混合物。然后該反應(yīng)容器在79℃保持150分鐘。然后將反應(yīng)容器冷卻至40℃,用預(yù)先將146克45重量%的氫氧化鉀預(yù)先在1000克去離子水中稀釋得到的混合物對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行中和。然后真空蒸餾從反應(yīng)容器中除去異丙醇。最終蒸餾的水性聚合物分散劑具有以下性質(zhì)固體含量14.3%,pH=8.5,Brookfield粘度為2410厘泊。
實(shí)施例2SEM-25聚合物(低AA)的制備根據(jù)本實(shí)施例所述制備常規(guī)組合物Sipomer SEM25(SEM25)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)的分散劑樣品。將包含1231克異丙醇的反應(yīng)容器加熱至79℃。在125分鐘內(nèi),將9.6克過氧化新戊酸叔丁酯(75%活性)溶于9克異丙醇所得的混合物加入該反應(yīng)容器內(nèi)。同時(shí)在120分鐘內(nèi)將包含溶于60克異丙醇的268克Sipomer SEM 25(60%活性;20%MAA;20%水)、2.5克AA加34.3克MAA的混合物加入該反應(yīng)容器中。兩者加完后,反應(yīng)容器在79℃保持30分鐘。保持30分鐘之后,在1分鐘內(nèi)向該反應(yīng)容器內(nèi)加入將4.8克過氧化新戊酸叔丁酯溶于12克異丙醇制得的混合物。然后反應(yīng)容器保持30分鐘。保持30分鐘之后,在1分鐘內(nèi)第二次向該反應(yīng)容器內(nèi)加入將4.8克過氧化新戊酸叔丁酯溶于12克異丙醇制得的混合物。然后反應(yīng)容器保持30分鐘。保持30分鐘之后,在1分鐘內(nèi)第三次向該反應(yīng)容器內(nèi)加入將4.8克過氧化新戊酸叔丁酯溶于12克異丙醇制得的混合物。然后該反應(yīng)容器在79℃保持150分鐘。然后將反應(yīng)容器冷卻至40℃,用預(yù)先將146克45重量%的氫氧化鉀預(yù)先在1000克去離子水中稀釋得到的混合物對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行中和。然后真空蒸餾從反應(yīng)容器中除去異丙醇。最終蒸餾的水性聚合物分散劑具有以下性質(zhì)固體含量10.3%,pH=7.24,Brookfield粘度為3612厘泊。
實(shí)施例3SEM-16聚合物的制備根據(jù)本實(shí)施例所述制備常規(guī)組合物“SEM 16”、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)的分散劑樣品。“SEM 16”也是購(gòu)自美國(guó)新澤西州Cranbury的RHodia公司的商品名為DV-7486的單體。其與Sipomer SEM 25的不同之處在于乙氧基化單元的摩爾數(shù)-“SEM 16”具有16摩爾,而Sipomer SEM 25具有25摩爾。將包含1231克異丙醇的反應(yīng)容器加熱至79℃。在125分鐘內(nèi),將9.6克過氧化新戊酸叔丁酯(75%活性)溶于9克異丙醇所得的混合物加入該反應(yīng)容器內(nèi)。同時(shí)在120分鐘內(nèi)將包含溶于60克異丙醇的167.0克“SEM16”(60%活性;20%MAA;20%水)、10.5克MAA、69.14克AA的混合物加入該反應(yīng)容器中。兩者加完后,反應(yīng)容器在79℃保持30分鐘。保持30分鐘之后,在1分鐘內(nèi)向該反應(yīng)容器內(nèi)加入將4.8克過氧化新戊酸叔丁酯溶于12克異丙醇制得的混合物。然后反應(yīng)容器保持30分鐘。保持30分鐘之后,在1分鐘內(nèi)第二次向該反應(yīng)容器內(nèi)加入將4.8克過氧化新戊酸叔丁酯溶于12克異丙醇制得的混合物。然后反應(yīng)容器保持30分鐘。保持30分鐘之后,在1分鐘內(nèi)第三次向該反應(yīng)容器內(nèi)加入將4.8克過氧化新戊酸叔丁酯溶于12克異丙醇制得的混合物。然后該反應(yīng)容器在79℃保持150分鐘。然后將反應(yīng)容器冷卻至40℃,用預(yù)先將142克45重量%的氫氧化鉀預(yù)先在1000克去離子水中稀釋得到的混合物對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行中和。然后真空蒸餾從反應(yīng)容器中除去異丙醇。最終蒸餾的水性聚合物分散劑具有以下性質(zhì)固體含量18.5%,pH=7.3,Brookfield粘度為260厘泊。
實(shí)施例4PNP的制備根據(jù)以下所述制備常規(guī)組合物甲基丙烯酸芐酯(BzMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)和三羥甲基丙烷三丙稀酸酯(TMPTA)的分散劑樣品。將包含2462克異丙醇的反應(yīng)容器加熱至79℃。在125分鐘內(nèi),將19.2克過氧化新戊酸叔丁酯(75%活性)溶于18克異丙醇所得的混合物加入該反應(yīng)容器內(nèi)。同時(shí)在120分鐘內(nèi)將包含溶于120克異丙醇的201克BzMA、150.8克MMA、100.5克AA和50.2克TMPTA的混合物加入該反應(yīng)容器中。兩者加完后,反應(yīng)容器在79℃保持30分鐘。保持30分鐘之后,在1分鐘內(nèi)向該反應(yīng)容器內(nèi)加入將9.6克過氧化新戊酸叔戊酯溶于24克異丙醇制得的混合物。然后反應(yīng)容器保持30分鐘。保持30分鐘之后,在1分鐘內(nèi)第二次向該反應(yīng)容器內(nèi)加入將9.6克過氧化新戊酸叔戊酯溶于24克異丙醇制得的混合物。然后反應(yīng)容器保持30分鐘。保持30分鐘之后,在1分鐘內(nèi)第三次向該反應(yīng)容器內(nèi)加入將9.6克過氧化新戊酸叔戊酯溶于24克異丙醇制得的混合物。然后該反應(yīng)容器在79℃保持150分鐘。然后將反應(yīng)容器冷卻至40℃,用預(yù)先將148克45重量%的氫氧化鉀預(yù)先在2000克去離子水中稀釋得到的混合物對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行中和。然后真空蒸餾從反應(yīng)容器中除去異丙醇。最終蒸餾的水性聚合物分散劑具有以下性質(zhì)固體含量24.4%,pH=8.5,Brookfield粘度<10厘泊。該P(yáng)NP顆粒的平均直徑為19.3納米。
使用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)和基于時(shí)間的自動(dòng)相關(guān)器和532納米波長(zhǎng)激光器,測(cè)定粒度。樣品制成標(biāo)稱1重量%固體的水溶液,pH=8.5,在分析前使稀溶液通過0.1微米孔徑的膜過濾器過濾而凈化。在145°至50°散射角的多觀察角度內(nèi),用觀察到的自動(dòng)關(guān)聯(lián)變化的DLS弛豫時(shí)間對(duì)波矢量的平方作圖,然后用該直線的斜率測(cè)定聚合物的互相擴(kuò)散系數(shù)。假定聚合物為球形,使用用于球體擴(kuò)散的斯托克斯-愛因斯坦公式將觀察到的互相擴(kuò)散系數(shù)轉(zhuǎn)化為流體動(dòng)力學(xué)直徑。
實(shí)施例5青色分散體的制備(w/僅使用實(shí)施例1的分散劑)將150克酞菁藍(lán)15:3(Azetech)顏料加入126.1克根據(jù)實(shí)施例1制備的聚合物水溶液中。使用高速Dispermat分散該混合物。將此預(yù)混物加入裝有0.6-0.9毫米聚苯乙烯研磨介質(zhì)的Eiger臥式介質(zhì)研磨器中。該混合物固體含量為32-35%,以循環(huán)方式進(jìn)行研磨,研磨過程中周期性加入42.2克聚合物。10小時(shí)內(nèi)制得粒度為104納米的顏料顆粒,最終P/D=7。將此分散體稀釋至固體含量為20%,通過0.45微米的膜片過濾器過濾。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的顏料分散體對(duì)有機(jī)助溶劑和熱老化(65℃,30天)穩(wěn)定。
實(shí)施例6黃色分散體的制備(w/僅使用實(shí)施例1的分散劑)將151克顏料黃747(Sun)加入127.0克根據(jù)實(shí)施例1制備的聚合物水溶液中。使用高速Dispermat分散該混合物。將此預(yù)混物加入裝有0.6-0.9毫米聚苯乙烯研磨介質(zhì)的Eiger臥式介質(zhì)研磨器中。該混合物固體含量為32-35%,以循環(huán)方式進(jìn)行研磨,研磨過程中周期性加入43.3克聚合物。10小時(shí)內(nèi)制得粒度為113納米的顏料顆粒,最終P/D=7。將此分散體稀釋至固體含量為20%,通過0.45微米的膜片過濾器過濾。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的顏料分散體對(duì)有機(jī)助溶劑和熱老化(65℃,30天)穩(wěn)定。
實(shí)施例7品紅色分散體的制備(w/僅使用實(shí)施例1的分散劑)將150克顏料紅122(Sun)加入根據(jù)實(shí)施例1制備的聚合物水溶液中。使用高速Dispermat分散該混合物。將此預(yù)混物加入裝有0.8毫米氧化釔處理的氧化鋯(YTZ)研磨介質(zhì)的Eiger臥式介質(zhì)研磨器中。該混合物以循環(huán)方式研磨約20小時(shí)內(nèi)制得粒度為153納米的顏料顆粒,最終P/D=5。將此分散體稀釋至固體含量為20%,通過0.45微米的膜片過濾器過濾。
實(shí)施例8青色分散體的制備(w/僅使用實(shí)施例3的分散劑)在加入至80%的0.8毫米YTZ陶瓷介質(zhì)的條件下,在250毫升Eiger研磨機(jī)內(nèi)分散下述組分,用Nanotrac 150測(cè)得的平均體積粒度為123納米。
實(shí)施例9品紅色分散體的制備(w/僅使用實(shí)施例4的PNP)在加入至80%的0.8YTZ陶瓷介質(zhì)的條件下,在250毫升Eiger研磨機(jī)內(nèi)分散下述組分,用Nanotrac 150測(cè)得的平均體積粒度為169納米。從Eiger研磨機(jī)內(nèi)取出24小時(shí)后,分散體變成凝膠。
實(shí)施例10青色分散體的制備(w/使用實(shí)施例2和實(shí)施例4的分散劑)在加入至80%的0.8YTZ陶瓷介質(zhì)的條件下,在250毫升Eiger研磨機(jī)內(nèi)分散下述組分,用Nanotrac 150測(cè)得的平均體積粒度為99納米。
實(shí)施例11黃色分散體的制備(w/使用實(shí)施例2和實(shí)施例4的分散劑)在加入至80%的0.8YTZ陶瓷介質(zhì)的條件下,在250毫升Eiger研磨機(jī)內(nèi)分散下述組分,用Nanotrac 150測(cè)得的平均體積粒度為110納米。
實(shí)施例12品紅色分散體的制備(w/使用實(shí)施例2和實(shí)施例4的分散劑)在加入至80%的0.8YTZ陶瓷介質(zhì)的條件下,在250毫升Eiger研磨機(jī)內(nèi)分散下述組分,用Nanotrac 150測(cè)得的平均體積粒度為120納米。
實(shí)施例13穩(wěn)定性結(jié)果通過用10%的二乙二醇丁基醚和余量的去離子水制備顏料固體含量5%的顏料分散體,從而評(píng)定實(shí)施例5-12中著色劑分散體的穩(wěn)定性。在具有特氟隆密封的低型玻璃小瓶?jī)?nèi)制備樣品。不進(jìn)行另外的pH調(diào)節(jié)。在磁力攪拌器的攪拌下向預(yù)先測(cè)過的液體中加入著色劑,混合1分鐘,蓋上蓋子,然后用乙烯基帶密封蓋子。樣品儲(chǔ)存在50-60℃的實(shí)驗(yàn)室烘箱內(nèi)鋁盤中。在加熱老化之前和之后用Nanotrac150測(cè)量粒度分布。記錄下平均體積粒度、標(biāo)準(zhǔn)偏差、d95和最大粒度以測(cè)定穩(wěn)定性。在許多情況下,在24小時(shí)后發(fā)現(xiàn)粒度增加,例如在50-60℃下1天后平均體積從最初100納米增加到400納米。對(duì)于穩(wěn)定的樣品每周測(cè)量,一直連續(xù)測(cè)量8周。如果8周后粒度增加小于5%,則樣品評(píng)定為穩(wěn)定。
受測(cè)的單一分散劑組合物均未通過所有顏料的穩(wěn)定性測(cè)試。結(jié)果列于下表1。
表1熱老化丁基卡必醇穩(wěn)定性
在10%的二乙二醇丁基醚的存在下進(jìn)行評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn)僅有本發(fā)明的二元分散體對(duì)所有的顏料都提供熱老化穩(wěn)定性。
實(shí)施例14噴墨油墨配方用實(shí)施例5-8和10-12的著色劑分散體與下表2所示配方中的一種制備噴墨油墨進(jìn)行印刷試驗(yàn)。
首先稱取溶劑和水,然后在磁力攪拌器的攪拌下加入著色劑。油墨通過1微米的玻璃注射過濾器過濾,然后在干燥器內(nèi)室真空(house vacuum)下脫氣。在Ink Jet Warehouse C82墨盒內(nèi)裝入試驗(yàn)油墨,然后再在室真空下脫氣2小時(shí)。將墨盒裝入Epson C82打印機(jī)內(nèi)用于在所選的紙張上打印測(cè)試圖案。
用X-Rite手持密度計(jì)測(cè)量光密度(OD)結(jié)果。發(fā)現(xiàn)Boise Aspen 054901紙張為有代表性的普通紙,在Aspen 054901上的OD結(jié)果列于下表3。在20°測(cè)量Epson Photo Gloss Paper S041286上的光澤,結(jié)果列于下表3。
表3
權(quán)利要求
1.一種著色顆粒的分散體,該分散體包含一種或多種顏料;平均直徑為1-20納米的交聯(lián)聚合納米顆粒,所述交聯(lián)聚合納米顆粒包含至少一種作為聚合單元的多烯鍵不飽和單體;第二聚合物,該聚合物包含作為聚合單元的帶有多環(huán)或多芳基末端單元的疏水性單體單元,該疏水性單體單元通過親水性間隔單元與包含(甲基)丙烯酸酯單元的主鏈基團(tuán)相連。
2.如權(quán)利要求1所述的著色顆粒,其特征在于,所述交聯(lián)聚合納米顆粒包含作為聚合單元的甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的著色顆粒,其特征在于,第二聚合物包含作為聚合單元的三苯乙烯基苯酚聚乙氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。
4.如權(quán)利要求1所述的著色顆粒,其特征在于,所述第二聚合物主鏈基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單元包含至少20重量%的親水單體。
5.一種噴墨油墨,該噴墨油墨包含液體介質(zhì);包含以下組分的著色顆粒的分散體(i)一種或多種顏料;(ii)平均直徑為1-20納米的交聯(lián)聚合納米顆粒,所述交聯(lián)聚合納米顆粒包含至少一種作為聚合單元的多烯鍵不飽和單體;(iii)第二聚合物,該聚合物包含作為聚合單元的帶有多環(huán)或多芳基末端單元的疏水性單體單元,該疏水性單體單元通過親水性間隔單元與包含(甲基)丙烯酸酯單元的主鏈基團(tuán)相連。
6.如權(quán)利要求5所述的噴墨油墨,其特征在于,所述第二聚合物主鏈基團(tuán)的所述(甲基)丙烯酸酯單元包含至少20重量%的親水單體。
7.一套油墨,其包括青色、品紅色和黃色,使得該套油墨中的至少一種油墨是權(quán)利要求5的噴墨油墨。
8.一種制備細(xì)固體顆粒的方法,該方法包括將聚集的顏料顆粒加入研磨機(jī)中;向此研磨機(jī)加入交聯(lián)的聚合納米顆粒,所述交聯(lián)聚合納米顆粒平均直徑為1-20納米,并包含至少一種作為聚合單元的多烯鍵不飽和單體;加入第二聚合物,該聚合物包含作為聚合單元的帶有多環(huán)或多芳基末端單元的疏水性單體單元,該疏水性單體單元通過親水性間隔單元與包含(甲基)丙烯酸酯單元的主鏈基團(tuán)相連;操作研磨機(jī)。
9.如權(quán)利要求8所述的方法,其特征在于,所述顏料顆粒和(a)交聯(lián)聚合納米顆?;?b)第二聚合物中的至少一種在加入研磨機(jī)之前混合。
10.如權(quán)利要求8所述的方法,其特征在于,將所述研磨介質(zhì)加入所述研磨機(jī)中。
全文摘要
提供著色劑、分散劑、分散體和油墨,其中包含平均直徑為1-20納米的PNP以及含有特定親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的第二聚合組分。還提供用來制備包含PNP以及含有特定親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的第二聚合組分的著色劑、分散劑、分散體和油墨的方法。
文檔編號(hào)C09D11/02GK1854212SQ20061007486
公開日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2006年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者T·G·瑪?shù)吕? M·湯普森, A·K·范迪克 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司