專利名稱：：水性聚合物分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于涂料的水性聚合物分散體。更具體來說，本發(fā)明涉及包含多種聚合物組分的水性聚合物分散體。
背景技術(shù)：
：在目前的漆用乳膠漆市場中的趨勢是降低配置的乳膠漆中揮發(fā)性有機(jī)化合物(“VOC”)的含量。通常達(dá)到該目的的方法是減少乳膠漆中聚合物粘合劑中聚結(jié)劑(coalescent)的量。通常用聚結(jié)劑軟化聚合物粘合劑，使得施涂乳膠漆、并蒸發(fā)水分之后，聚合物粘合劑顆粒可一起流動，形成良好的膜。流動之后，聚結(jié)劑蒸發(fā)，留下硬的聚合物膜。有人將蒸發(fā)的聚結(jié)劑分類為VOC。不希望減少聚結(jié)劑本身的量，因?yàn)檫@會阻礙流動，使得涂層無法形成連續(xù)的膜或可能外觀較差。為了用減少的聚結(jié)劑含量形成良好的膜，一種常規(guī)的方法是將較軟的聚合物(即Tg較低)用作粘合劑。較低Tg時(shí)能夠很好地流動，但是其他性質(zhì)會變差，其中最明顯變差的是抗?jié)衲バ?。相反的，本發(fā)明涉及一種可用于低VOC漆制劑的聚合物分散體，使用該聚合物分散體即使會造成其它性質(zhì)變差，變差的程度也很小。歐洲專利第0854153號揭示了一種包含乳液聚合物的涂料組合物，該乳液聚合物包含40-90重量％的Tg為0-60℃的第一聚合物；以及10-60重量％的Tg為10-100℃的第二聚合物，前提是第二聚合物的Tg至少比第一聚合物的Tg高10℃，第一聚合物的分子量大于第二聚合物，使得當(dāng)組合這兩種聚合物時(shí)，該組合物具有雙峰分子量分布，其中占聚合物總重量5-40重量％的聚合物分子量大于255000，占聚合物總重量30重量％以上的聚合物的分子量小于52000。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明一方面是一種水性聚合物分散體，該分散體包含聚合物顆粒(A)、聚合物顆粒(B)和至少一種低分子量聚合物(C)，其中a)聚合物顆粒(A)包括Mw＞50000，酸值為0-160的高分子量聚合物pA，b)聚合物顆粒B)包括Mw＞50000，酸值為0-160的高分子量聚合物pB，c)C是加成聚合物，其計(jì)算得的Tg(低)低于10℃，Mn＜10000，酸值為0-80，由至少一種烯鍵式不飽和非離子單體聚合形成，d)以所述分散體中聚合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)，pA的重量百分含量至少為5％，e)以pA的總重量計(jì)，(C)的重量百分含量至少為5％，f)pA在(C)的存在下形成，或(C)在pA的存在下形成，g)聚合物顆粒(A)在以下性質(zhì)中至少一種性質(zhì)與聚合物顆粒(B)不同粒度、Tg、酸值、組成、分子量、分子量分布、聚合物鏈結(jié)構(gòu)。本發(fā)明另一非限制性方面是一種如上所述的水性聚合物分散體，其通過將包含pA和(C)的水性分散體與包含pB的水性分散體混合而形成。本發(fā)明另一非限制性方面是一種如上所述的水性聚合物分散體，其中pB是通過至少一種烯鍵式不飽和單體在包含pA和(C)的水性分散體的存在下聚合形成的。本發(fā)明另一非限制性方面是一種如上所述的水性聚合物分散體，其中C的Mn＜7500，本發(fā)明另一非限制性方面是一種如上所述的水性聚合物分散體，其中C的Mn＜4000，本發(fā)明另一非限制性方面是一種如上所述的水性聚合物分散體，其中計(jì)算得到的pA的Tg∞與計(jì)算得到的pB的Tg∞之差至少為10℃。本發(fā)明另一非限制性方面是一種如上所述的水性聚合物分散體，其中聚合物顆粒(A)的數(shù)均粒度與聚合物顆粒(B)的數(shù)均粒度之差至少為50納米。本發(fā)明另一非限制性方面是一種如上所述的水性聚合物分散體，其中(C)在具有疏水空腔的大分子有機(jī)聚合物的存在下形成。本發(fā)明另一非限制性方面是一種如上所述的水性聚合物分散體，該分散體包含聚合物顆粒(A)、聚合物顆粒(B)和至少一種低分子量聚合物(C)a)聚合物顆粒(A)包含Mw＞50000，酸值為0-160，計(jì)算的Tg∞至少為40℃的高分子量聚合物pA，b)聚合物顆粒(B)包含Mw＞50000、酸值為0-160、計(jì)算的Tg∞為-10℃至30℃的高分子量聚合物pB，c)C是加聚物，其計(jì)算的Tg(低)小于10℃，Mn＜10000，酸值為0-80，由至少一種烯鍵式不飽和非離子單體聚合形成，d)以所述分散體中的聚合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)，pA的重量百分?jǐn)?shù)至少為5％，e)以所述分散體中聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，(C)的重量百分?jǐn)?shù)至少為1％。本發(fā)明另一非限制性方面是一種涂料組合物，該組合物包含任意上述要求所涉及的水性分散體。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用包含極低分子量聚合物和兩種或更多種包含高分子量聚合物的顆粒的水性聚合物分散體制備水基涂料時(shí)，該涂料的性能可獲得提高。更具體來說，發(fā)現(xiàn)當(dāng)至少一種這類包含高分子量聚合物的顆粒中包含很低分子量的聚合物時(shí)，這種水性分散體的性能會有出乎意料的提高。具體實(shí)施例方式本文中所有的范圍均包括端值且可以組合。在本文中，術(shù)語“分散體”表示一種物質(zhì)的物理狀態(tài)，該物態(tài)包括至少兩種分離的相，其中第一相分散在第二相中，第二相是一種連續(xù)介質(zhì)。水性聚合物分散體是包含分散在水性第二相中的第一相的分散體，所述第二相主要是水，可包含少量水溶性或可與水混溶的液體，例如低級烷基醇、酮或二元醇。在本文中，“聚合物顆粒集合(population)”表示具有一組限定的特征，例如物理性質(zhì)、化學(xué)組成和形態(tài)的聚合物顆粒子集(subset)。物理性質(zhì)的例子包括粒徑、密度、酸基之類的表面官能團(tuán)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分子量和分子量分布?；瘜W(xué)組成的例子包括聚合物顆粒中聚合單體的平均含量，無規(guī)共聚物中聚合的單體的無規(guī)排列，梳形接枝聚合物，在一種聚合物顆粒形式中包含一種選定的烯鍵式不飽和單體聚合物單元而在聚合物顆粒的第二種形式中不含該單元，嵌段共聚物中聚合的單體的排列，例如嵌段的尺寸和順序。聚合物形態(tài)的例子包括單相聚合物顆粒，芯殼聚合物顆粒，例如具有一個或多個完全或部分包封聚合物芯的聚合物殼的顆粒，具有第一聚合物連續(xù)相、該連續(xù)相中包含多個第二聚合物區(qū)域的聚合物顆粒，互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，具有一個或多個內(nèi)部空隙的聚合物顆粒，具有一個或多個內(nèi)部空隙和至少一個將內(nèi)部空隙與聚合物顆粒外表面相連的通道的網(wǎng)狀大顆粒，以及具有一個或多個結(jié)合在中心聚合物顆粒上的聚合物凸起(lobe)的聚合物顆粒。除非另外說明，在本文中，術(shù)語粒度表示使用毛細(xì)管流體動力學(xué)分餾設(shè)備，例如裝有在200納米的紫外檢測器的MatecCHDF-2000設(shè)備(MatecAppliedScience，MA)測定的數(shù)均粒徑。粒度標(biāo)樣是NationalInstituteofStandardsandTechnilogy(國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所)(NIST)提供的50-800納米的可追蹤的聚苯乙烯標(biāo)樣，例如由美國加利福尼亞州的DukeScientific公司提供。除非另外說明，在本文中，術(shù)語Mn表示使用PolymerLaboratories提供的EasiCalPS-2聚苯乙烯標(biāo)樣，以尺寸排阻色譜法(SEC)測定的數(shù)均分子量。除非另外說明，在本文中，術(shù)語Mw表示使用PolymerLaboratories提供的EasiCalPS-2聚苯乙烯標(biāo)樣，以SEC測定的重均分子量。在本文中，術(shù)語“酸值”表示中和一克物質(zhì)中所含游離酸所需的KOH的毫克數(shù)。因此，例如以聚合物總重量計(jì)，包含1重量％甲基丙烯酸的聚合殘基的聚合物的酸值為6.5。在本文中，術(shù)語“Tg，∞”表示高分子量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高的分子量是使用Fox公式(T.G.Fox，Bull.Am.PhysicsSoc.第一卷，第3期，第123頁(1956))算得的Mw等于或大于50000，所述Fox公式用來計(jì)算單體M1與M2的共聚物的Tg、Tg，∞，1/Tg，∞＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)式中Tg，∞是對共聚物計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，w(M1)是該共聚物中單體M1的重量份數(shù)，w(M2)是該共聚物中單體M2的重量份數(shù)，Tg(M1)是M1的高分子量均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg(M2)是M2的高分子量均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所有溫度的單位為°K。對于包含兩種以上類型單體以及任選的鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)的Mw等于或大于50000的共聚物，算式表示如下1/Tg，∞＝∑[w(Mi)/Tg，(Mi)]式中w(Mi)是各單體或CTA的重量份數(shù)，Tg，(Mi)是由各單體或CTA制備的高分子量均聚物的Tg。均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可在J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke編輯，Wiley-IntersciencePublishers1999年出版的第四版“PolymerHandbook”查到。如果報(bào)道了一種以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則采用報(bào)道數(shù)據(jù)的平均值。另外，由于鏈轉(zhuǎn)移劑(“CTA”)也是聚合物中可察覺的組分，必須包括其貢獻(xiàn)?？筛鶕?jù)Brandrup等所列的聚(硫代亞烷基)的Tg對硫醇CTA貢獻(xiàn)進(jìn)行評價(jià)。這些材料的Tg在230℃附近，因此用該值評價(jià)硫醇CTA的Tg。在本文中，術(shù)語“Tg(低)”表示使用Fox公式測定，該公式帶有調(diào)整低分子量對聚合物Tg的影響的因子，測得Mn等于或小于10000的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Tg，(低)使用以下算式算得Tg，(低)＝Tg，∞-K/Mn基于T.G.Fox和P.J.Flory，J.Appl.Phys.，21，581(1950)所給數(shù)據(jù)，式中Tg，∞是高分子量聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，K是配適參數(shù)，Mn是如上所述測得的數(shù)均分子量。對于本發(fā)明分散體，K＝300×Tg，∞在本文中，“測得的Tg”表示使用差示掃描量熱法(DSC)，在10℃/分的加熱速率下測定，取熱通量相對于溫度變化的中值作為Tg值而測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在本文中，在丙烯酸酯之類的另一術(shù)語前使用術(shù)語“(甲基)”同時(shí)表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”表示丙烯酸類或甲基丙烯酸類；術(shù)語“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸；術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。本發(fā)明的高分子量聚合物pA和pB包括由一種或多種烯鍵式不飽和單體聚合形成的聚合物、縮聚物、同時(shí)包含縮聚物和加聚物的雜化聚合物?？s聚物是并非通過烯鍵式不飽和單體加成聚合生成的聚合物，包括例如聚氨酯；聚脲；聚酯；聚酰胺；醇酸；聚碳酸酯；聚硅氧烷，例如六甲基三聚硅氧烷(D3)、八甲基四聚硅氧烷(D4)和四甲基五聚硅氧烷(D5)的縮聚產(chǎn)物；聚環(huán)氧乙烷之類的聚環(huán)氧烷；聚酰亞胺；聚砜；聚縮醛；以及生物高分子，例如多羥基鏈烷酸酯、多肽和多糖。通過一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合形成的高分子量聚合物可通過本領(lǐng)域已知的任何方法聚合，這些方法包括溶液聚合、乳液聚合、微粒乳狀液聚合、微乳聚合或懸浮聚合法。優(yōu)選的是乳液聚合或微粒乳狀液聚合。在D.C.Blackley，EmulsionPolymerization(Wiley，1975)和H.Warson，TheApplicationsofSyntheticResinEmulsions，Chapter2(ErnestBennLtd.，London1972)中詳細(xì)討論了乳液聚合的實(shí)施。微粒乳狀液在本領(lǐng)域被稱為水包油分散體，其液滴直徑小于1微米，可穩(wěn)定儲存數(shù)小時(shí)至數(shù)月。在本發(fā)明中，所述微粒乳狀液的液滴包含烯鍵式不飽和單體和根據(jù)需要用來提供穩(wěn)定的亞微米液滴的其他任選組分。這些其他任選組分包括水溶性極低的化合物，在本領(lǐng)域中稱為助表面活性劑、共穩(wěn)定劑或疏水物。典型的疏水物包括十六烷之類的高級烷烴，十六烷醇之類的疏水醇，甲基丙烯酸硬脂酯之類的非常疏水的單體，以及聚合物。微粒乳狀液通常使用轉(zhuǎn)子-定子裝置、超聲波降解器和高壓均化器在高剪切下形成。通常用表面活性劑制備微粒乳狀液。對微粒乳狀液的描述及其在乳液聚合中的應(yīng)用見J.M.Asua2002年發(fā)表于PolymerScience第27卷，第1283-1346頁的“Miniemulsionpolymerization”。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的低分子量聚合物(C)可用作微粒乳狀液法中的疏水物。在本發(fā)明使用乳液聚合法或微粒乳狀液聚合法的實(shí)施方式中，也可使用常規(guī)的表面活性劑，例如陰離子和/或非離子型乳化劑，例如堿金屬或銨的烷基、芳基或烷芳基硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪酸；烯鍵式不飽和表面活性劑單體；以及乙氧基化醇或酚。以單體重量計(jì)，表面活性劑的用量通常為0.1-6重量％?？刹捎脽嵋l(fā)法或氧化還原引發(fā)法。在反應(yīng)過程中通常保持反應(yīng)溫度低于100℃。優(yōu)選反應(yīng)溫度為30-95℃，更優(yōu)選為50-90℃。單體混合物可以凈物料形式加入，或者可以水乳液的形式加入。在反應(yīng)過程中，單體混合物可一次加入或分多次加入，或連續(xù)加入，連續(xù)加入的方式可以是線性的也可是非線性，或者采用上述方式的組合。當(dāng)通過烯鍵式不飽和單體的聚合形成本發(fā)明的聚合物時(shí)，可使用常規(guī)的自由基引發(fā)劑，例如過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過硫酸銨和/或堿金屬過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽、高錳酸鉀以及過二硫酸銨或過二硫酸的堿金屬鹽，以單體總重量計(jì)，自由基引發(fā)劑含量通常為0.01-3.0重量％。也可將相同引發(fā)劑(或稱為“氧化劑”)與合適的還原劑結(jié)合成氧化還原體系使用，所述還原劑例如有甲醛次硫酸鈉；抗壞血酸；異抗壞血酸；含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽，例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫化鈉、氫硫化鈉或連二亞硫酸鈉；formadinesulfinicacid；羥基甲磺酸；2-羥基-2-亞磺酸乙酸鈉、亞硫酸氫丙酮；胺，例如乙醇胺；乙醇酸；水合乙醛酸；乳酸；甘油酸；馬來酸；酒石酸；以及上述酸的鹽。也可使用鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷的氧化還原反應(yīng)催化金屬鹽。可用于本發(fā)明的烯鍵式不飽和非離子單體包括例如(甲基)丙烯酸酯單體，其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯；苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯、丁二烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯酯；乙烯基單體，例如氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基苯甲酮；以及偏二氯乙烯?？捎糜诒景l(fā)明的烯鍵式不飽和酸單體包括例如丙烯酸；甲基丙烯酸；巴豆酸；衣康酸；富馬酸、馬來酸；衣康酸單甲酯；富馬酸單甲酯；富馬酸單丁酯；馬來酸酐；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；乙烯基磺酸；苯乙烯磺酸；1-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸；烷基烯丙基磺基琥珀酸；(甲基)丙烯酸磺基乙酯；(甲基)丙烯酸磷酰烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酰乙酯、(甲基)丙烯酸磷酰丙酯、(甲基)丙烯酸磷酰丁酯；巴豆酸磷酰烷基酯；馬來酸磷酰烷基酯；富馬酸磷酰烷基酯；(甲基)丙烯酸磷酰二烷基酯；巴豆酸磷酰二烷基酯；以及磷酸烯丙酯。在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，通過烯鍵式不飽和單體聚合形成的聚合物可包含共聚的多烯鍵不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯。在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，需要結(jié)合一種或多種能夠使該水性分散體具有特殊性能的聚合組分官能單體。一個例子是其中的單體具有能夠提高分散體與醇酸樹脂基材的粘合性的官能團(tuán)。具有這種官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體包括乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酸基)丙酯、乙烯基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰氧基(甲基)丙烯酰胺、3-(2-乙烯氧基乙氨基)-丙酰胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-嗎啡啉-2，2-甲基-1-乙烯基2-咪唑啉、2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉、(甲基)丙烯酸2-(3-唑烷基)乙酯、N-(2-乙烯氧基乙基)-2-甲基唑烷、4，4-二甲基-2-異丙烯基唑啉、(甲基)丙烯酸-3-(4-吡啶基)丙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯氧基乙胺、2-乙烯氧基乙基乙二胺、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基-2甲基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基-β-丙炔甜菜堿(propioetaine)、二乙醇胺單乙烯基醚、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基-乙基亞乙基脲、(甲基)丙烯酸亞乙基脲基乙酯、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亞乙基脲、(甲基)丙烯酰氨基乙基-亞乙基硫脲、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-羥基甲基)亞乙基脲、鄰苯胺乙烯基硫醚、N-((甲基)丙烯酰氨基乙基)-N-(1-甲氧基)甲基亞乙基脲、N-甲基酰氨基乙基-N-(1-乙烯基)亞乙基脲、N-乙烯基-N-(1氨基乙基)亞乙基脲、N-(亞乙基脲基乙基)-4-戊酰胺、N-(亞乙基硫脲基乙基)-10-十一碳烯酰胺、亞乙基脲基乙基富馬酸丁酯、亞乙基脲基乙基富馬酸甲酯、N-(亞乙基脲基乙基)富馬酸芐酯、N-(亞乙基脲基乙基)馬來酸芐酯、N-乙烯氧基乙基亞乙基脲、N-(亞乙基脲基乙基)巴豆酰胺、脲基戊基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸-2-脲基乙酯、N-2-(烯丙基氨基甲?；?氨基乙基咪唑啉酮、1-(2-((2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑啉酮、氫亞乙基脲基乙基衣康酰胺、氫衣康酸亞乙基脲基乙酯、衣康酸雙(亞乙基脲基乙酯)、十一碳烯酸亞乙基脲基乙酯、亞乙基脲基乙基十一鏈烯酰胺、丙烯酸2-(3-羥甲基咪唑啉酮-2-基-1)乙酯、N-丙烯酰氧基烷基唑烷、丙烯酰氨基烷基乙烯基亞烷基脲、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯之類的醛活性含氨基單體、以及包含氮丙啶官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體?？墒褂面溵D(zhuǎn)移劑，例如鹵代化合物，例如四溴甲烷；烯丙基化合物；或硫醇，例如巰基乙醇酸烷基酯、巰基鏈烷酸烷基酯和C4-C22直鏈或支鏈烷基硫醇，來降低通過烯鍵式不飽和單體聚合形成的聚合物的分子量，和/或提供與用任何一種產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑制得的聚合物不同的分子量分布。本發(fā)明的分散體包含至少兩種聚合物顆粒的集合(A)和(B)，以及至少一種低分子量聚合物(C)，所述(A)和(B)各自包含至少一種高分子量聚合物，pA和pB。在本發(fā)明一些實(shí)施方式中，pA通過至少一種烯鍵式不飽和非離子單體與0-25重量％(以pA的總重量計(jì))的至少一種烯鍵式不飽和酸單體的自由基聚合形成。pB也可任選地以相同方式形成。在這些實(shí)施方式中，pA和pB中的一種或兩種可在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下形成，以控制分子量和/或膠凝分?jǐn)?shù)，膠凝部分是不溶于有機(jī)溶劑的聚合物部分。pA和pB中的一者或兩者可在多烯鍵和單體的存在下形成，這可增加一種或多種聚合物的膠凝分?jǐn)?shù)和/或使聚合物結(jié)構(gòu)具有更多的分枝。pA與pB可有一種或多種性質(zhì)不同，這些性質(zhì)的例子包括分子量、分子量分布、Tg、酸值、化學(xué)組成、聚合物鏈結(jié)構(gòu)。聚合物鏈結(jié)構(gòu)表示聚合物鏈內(nèi)單體單元的許多可能的構(gòu)型，例如直鏈聚合物鏈、支鏈聚合物鏈、無規(guī)共聚物鏈、嵌段共聚物、梳狀接枝聚合物、無規(guī)立構(gòu)聚合物、間同立構(gòu)聚合物、全同立構(gòu)聚合物。對所謂pA與pB的Tg不同，表示計(jì)算得的pA與pB的Tg，∞之差至少為5℃。當(dāng)pA與pB計(jì)算的Tg，∞之差至少為10℃，優(yōu)選至少20℃時(shí)，可觀察到特定的優(yōu)點(diǎn)。所謂pA與pB分子量不同表示pA的Mw與pB的Mw相差大于100000。所謂pA與pB分子量分布不同，表示pA與pB的Mw/Mn之比至少相差20％。所謂pA與pB酸值不同，表示pA與pB的酸值至少相差5。當(dāng)pA由至少一種pB不含的單體的聚合殘基組成時(shí)，或pB由至少一種pA不含的單體的聚合殘基組成時(shí)，pA與pB的化學(xué)組成不同。使pA與pB在化學(xué)組成不同的另一種方法是，以形成pA的單體的總重量計(jì)的特定單體(X)的重量百分?jǐn)?shù)與以形成pB的單體總重量計(jì)的特定單體(X)的重量百分?jǐn)?shù)至少相差5％。也即是說，如果例如單體(X)在用來形成pA的單體混合物中的含量為6重量％，而在用來形成pB的單體混合物中的含量等于或小于1重量％，或等于或大于11重量％，則pA與pB的組成可以不同。在一些實(shí)施方式中，如果集合(A)的顆粒與集合(B)的顆粒有一個或多個方面的不同，pA與pB可以是相同的。當(dāng)pA與pB相同時(shí)，使(A)與(B)不同的例子包括以下(1)集合(A)的平均粒徑與集合(B)不同。當(dāng)平均粒徑相差至少50納米，優(yōu)選至少100納米，更優(yōu)選至少150納米時(shí)，可觀察到特定的優(yōu)點(diǎn)。(2)除pA以外，集合(A)的顆?？砂?B)的顆粒不含的其它組分。這些其它組分的例子包括高分子量聚合物、低分子量聚合物、非聚合有機(jī)化合物、無機(jī)化合物。(3)以顆粒(A)中聚合物的總重量計(jì)，顆粒(A)中(C)的濃度優(yōu)選至少比以(B)的聚合物總含量計(jì)的顆粒(B)中(C)的濃度高1％，至少2％，至少5％。以“顆粒(A)中聚合物的總重量計(jì)，顆粒(A)中(C)的濃度至少比以(B)的聚合物總含量計(jì)的顆粒(B)中(C)的濃度高1％”表示當(dāng)以(B)的總聚合物含量計(jì)，顆粒(B)包含1％的聚合物(C)時(shí)，以(A)的總聚合物含量計(jì)，顆粒(A)包含至少2％的聚合物(C)。本發(fā)明的低分子量聚合物(C)通過一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合制備。(C)的酸值等于或小于80；等于或小于65；等于或小于50。(C)的Tg(低)低于10℃。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，(C)的Tg(低)低于0℃；低于-10℃。聚合物(C)的Mn小于10000；優(yōu)選小于7500；更優(yōu)選小于4000。聚合物(C)的Mn優(yōu)選至少為500；更優(yōu)選至少為750?？赏ㄟ^任何本領(lǐng)域已知的方法控制聚合物(C)的分子量。在一些實(shí)施方式中，鏈轉(zhuǎn)移劑可選自硫醇、聚硫醇、硫代酸酯、鹵代化合物及其組合。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，通過使用正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇之類的直鏈或支鏈的C4-C22烷基硫醇，控制聚合物(C)的分子量。還預(yù)期可通過使用催化鏈轉(zhuǎn)移劑，例如美國專利第號5962609號和第4746713號所述的鈷化合物來控制聚合物(C)的分子量。聚合物(C)可通過本領(lǐng)域已知的任何方法制備，這些方法包括本體聚合、溶液聚合、微粒乳狀液聚合、微乳聚合或懸浮聚合。通常聚合物(C)通過自由基引發(fā)的一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合而形成，但是也可采用其它形式的引發(fā)，包括可采用陰離子引發(fā)。在一些實(shí)施方式中，可通過美國專利第5710227號所述的高溫低聚法形成聚合物(C)。如果聚合物(C)不是通過水性分散體法形成的，可通過本領(lǐng)域已知的方法將其轉(zhuǎn)化為水性分散體。聚合物(C)優(yōu)選水溶性很小或不溶于水。這意味著在25-50℃、pH為2-12的任意pH條件下，聚合物(C)在水中的溶解濃度不大于5重量％；優(yōu)選不超過2重量％；更優(yōu)選不超過0.1重量％。以pA重量計(jì)，所述水性分散體中聚合物(C)的含量至少為5重量％；至少為7重量％；至少為10重量％；至少為20重量％。以水性分散體中聚合物的總重量計(jì)，水性分散體中pA的含量至少為5重量％。(A)或(B)中的至少一種顆粒中，聚合物(C)的含量至少為20％，優(yōu)選至少為50％；更優(yōu)選至少為90％。當(dāng)聚合物(C)能夠與顆粒中的其它聚合物充分相容時(shí)，可檢測到單一的Tg。如果聚合物(C)的一些部分與顆粒中的其它聚合物不相容時(shí)，會檢測到多個Tg。包含pA的顆粒中存在聚合物(C)，用DSC測定，pA的表觀Tg相對于不存在聚合物(C)的pA的Tg下降。包含聚合物(C)的pA測定的Tg至少下降5℃；優(yōu)選至少約10℃；更優(yōu)選至少約20℃。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的水性分散體包含(1)包含至少一種聚合物pB的顆粒(B)，pB的Tg，∞為-10℃至30℃；0-30℃；0-20℃；(2)包含至少一種聚合物pA的顆粒(A)，pA的Tg，∞至少為40℃；至少為50℃；(3)Mn等于或小于10000；等于或小于7500；等于或小于4000的低分子量聚合物(C)；以分散體中聚合物的總重量計(jì)，pA的含量為5-50重量％，(C)的含量至少為1重量％。在本發(fā)明一實(shí)施方式中，至少一種高分子量聚合物pA是在低分子量聚合物(C)的存在下合成的?！霸诘头肿恿烤酆衔?C)的存在下形成pA”表示包含pA的單體在含有(C)的反應(yīng)容器內(nèi)引發(fā)聚合。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，pA是通過一種或多種烯鍵式不飽和單體在低分子量聚合物(C)的存在下通過水性乳液聚合形成的。這可通過以下步驟達(dá)到提供低分子聚合物(C)的水性分散體；向(C)的分散體中加入一種或多種烯鍵式不飽和單體；通過本領(lǐng)域已知的方法使所述一種或多種烯鍵式不飽和單體發(fā)生聚合。單體可以單次物料加入，并以單批或噴射方式(shotfashion)聚合?；蛘邌误w可在聚合過程中逐漸加入，通常稱為半連續(xù)或連續(xù)聚合。在一些實(shí)施方式中，需要使用一些噴射加入和逐漸加入法的組合來形成一種或多種高分子量聚合物。在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，可由包含聚合物(C)和一種或多種烯鍵式不飽和單體的混合物形成微粒乳狀液，然后使所述單體進(jìn)行聚合。在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，低分子量聚合物(C)可在高分子量聚合物pA的存在下形成?！暗头肿恿烤酆衔?C)在高分子量聚合物pA的存在下形成”意味著包含(C)的單體在含有pA的反應(yīng)容器內(nèi)聚合。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，將用于形成(C)的一種或多種單體和一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑與包含pA的水性分散體混合，然后使所述一種或多種單體聚合。所述一種或多種單體和/或一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑可以單次加料方式加入水性分散體，以單批或噴射方式聚合。或者一種或多種單體和/或一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑可在聚合過程中逐漸加入，通常稱為半連續(xù)聚合或連續(xù)聚合。一些實(shí)施方式中，在需要時(shí)使用噴射加入和逐漸加入法的組合來形成聚合物(C)。在一些實(shí)施方式中，可通過將包含pA和(C)的水性分散體與包含pB的水性分散體混合制備本發(fā)明的分散體。混合表示用來結(jié)合或混合至少一種包含pA和(C)的水性分散體與包含pB的水性分散體的方法。混合的方法可包括將包含pA和(C)的分散體加入包含pB的水性分散體中，或者將包含pB的水性分散體加入包含pA和(C)的分散體中。這些分散體可以間歇方式、半連續(xù)方式或連續(xù)方式進(jìn)行混合。在一些實(shí)施方式中，聚合物顆粒(B)可通過在包含pA和(C)的第一水性分散體的存在下，使至少一種烯鍵式不飽和單體的聚合來形成，以形成第二水性分散體。這些實(shí)施方式的例子包括通常用來在預(yù)先存在顆粒的水性分散體中形成新顆粒的方法。這些方法經(jīng)常在形成具有雙峰或多峰粒度分布的水性分散體的文獻(xiàn)中討論，但是通過這些方法形成的本發(fā)明的分散體不需要具有雙峰或多峰粒度分布。在本文中，具有雙峰或多峰粒度分布的水性分散體表示在一種分散體中包含兩個或更多顆粒的集合，每個集合具有形成通過CHDF可觀察到的峰的粒度分布。這些集合的粒度分布可能有一定程度的重疊?？赏ㄟ^向所述第一水性分散體中加入晶種聚合物、表面活性劑、微粒乳狀液或緩沖劑之類的pH調(diào)節(jié)劑，促進(jìn)包含pA和(C)的第一水性分散體中聚合物顆粒(B)的形成。如果加入微粒乳狀液，所述微粒乳狀液可包含用來形成pB的單體。這些加入可在將用來形成pB的一種或多種單體加入所述第一水性分散體之前或過程中進(jìn)行，所述單體在第一水性分散體的存在下進(jìn)行聚合。在一些這樣的實(shí)施方式中，由于第一水性分散體中包含第二水性分散體中的至少一種其它粒度分布集合，因此可觀察到第二水性分散體中新的顆粒(B)的存在。例如第一水性分散體可具有峰值中心位于100納米的單個粒度集合，第二水性分散體可能具有集中在150納米和250納米的兩個峰，在另一實(shí)施方式中，測得第二水性分散體的最終粒度至少比假設(shè)在形成pB的過程中沒有形成新的顆粒計(jì)算得到的理論最終粒度小至少10％；至少20％；由此觀察到新的顆粒(B)的形成。在一些實(shí)施方式中，需要使形成在顆粒(A)中或之上的pB的量最小或?qū)ζ溥M(jìn)行控制。一種方法是，如公開的美國專利申請第US20050014883A1號所述，向包含pA和(C)的水性分散體加入疏水聚合阻斷劑(polymerizationblocker)，在加入用來形成pB的單體的至少一部分之前，加入所述疏水聚合阻斷劑。所述疏水聚合阻斷劑是能夠使烯鍵式不飽和單體聚合速率最小，或阻止其聚合的材料。所述疏水聚合阻斷劑可通過與自由基結(jié)合來除去自由基，使自由基反應(yīng)終止；或者通過與活性自由基結(jié)合生成低活性的穩(wěn)定自由基，從而阻止自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行。通過以下測試方法確定一種材料是否有能力用作本發(fā)明方法的疏水聚合阻斷劑。該測試方法比較了在存在或不存在該疏水阻聚劑的條件下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。在第一樣品中，將20克需要在第一聚合物顆粒存在下聚合的烯鍵式不飽和單體與0.02克二叔丁基過氧化物加入壓力容器內(nèi)。用氮?dú)獯祾咴撊萜?5分鐘，密封，然后在150℃保持1小時(shí)。立刻將容器內(nèi)的物質(zhì)冷卻至室溫，然后加入20倍于單體體積的冰冷卻的甲醇中。用70-100微米的燒結(jié)玻璃漏斗(AceGlass，中等流B型)真空過濾，干燥，然后稱重以確定所形成聚合物的重量。在第二樣品中使用相同步驟，只是還加入了0.4克需要測試作為疏水聚合阻斷劑的材料。如果第二樣品的聚合物收率小于第一樣品聚合物收率的90重量％，就說明受測的材料是疏水聚合阻斷劑。疏水阻聚劑的例子包括阻聚劑(inhibitor)、抑制劑(retarder)、以及疏水鏈轉(zhuǎn)移劑。阻聚劑是通過終止自由基反應(yīng)阻止聚合的材料，包括例如N-氧化物基團(tuán)，如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧代自由基和2，6-二叔丁基-α-(3，5-二叔丁基-4-氧-2，5-亞環(huán)己-1-烯基)對甲苯基氧代自由基(galvinoxyl自由基)；苯酚；烷基苯酚；鄰苯二酚，多芳化合物，例如萘、蒽和芘；取代的多芳化合物，例如羥基萘和羥基蒽；對苯醌和對萘醌。抑制劑是能夠減小自由基反應(yīng)速率的材料，包括例如不飽和脂肪酸的酯，所述不飽和脂肪酸包括例如亞油酸或亞麻酸的烷基酯、羥烷基酯或烷氧基酯；二硫代苯甲酸的C1-C12衍生物，例如二硫代苯甲酸苯酯、二硫代苯甲酸芐酯、二硫代苯甲酸枯基酯和抑制單體。抑制單體是上限溫度低于烯鍵式不飽和單體單體的聚合溫度、或能夠俘獲基團(tuán)，不會維持隨后的聚合反應(yīng)的烯鍵式不飽和單體。所述上限溫度是單體的聚合反應(yīng)速率與單體的解聚速率相等時(shí)的溫度。抑制單體的例子包括1-烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯；1-芳基苯乙烯，例如1，1-二苯基乙烯；2-烷基或2-芳基苯乙烯，例如芪和1-苯基戊烯；烷基乙烯基醚；芳基乙烯基醚；反式巴豆腈；反式-1，2-二苯基乙烯；反式-1，2-二苯甲?；蚁环词?1，2-二乙酰基乙烯；2-叔丁基丙烯酸甲酯；1-異戊烯基萘；α-芪唑；2，4-二甲基α-甲基苯乙烯；異戊烯基甲苯；和半酯化或完全酯化的衣康酸、馬來酸、富馬酸和巴豆酸。疏水鏈轉(zhuǎn)移劑包括例如正十二烷基硫醇、1，4-環(huán)己二烯、萜品醇、四氯化碳、三氯甲烷、芐基鹵；烯丙基鹵和巴豆基鹵?？上蛩越橘|(zhì)中加入一種或多種聚合阻斷劑。適用于在本發(fā)明方法的疏水聚合阻斷劑用量范圍，以加入疏水聚合阻斷劑時(shí)水性分散體中的聚合物重量為基準(zhǔn)計(jì)，包括0.1-10重量％，0.2-5重量％，以及0.5-3重量％。在一些實(shí)施方式中，如美國專利第5521266所述，要求在具有疏水空腔的大分子有機(jī)化合物的存在下，通過自由基水性，聚合形成任意的聚合物pA、pB和(C)?？捎糜诒景l(fā)明方法的具有疏水空腔的大分子有機(jī)化合物包括環(huán)糊精和環(huán)糊精衍生物；具有疏水空腔的環(huán)狀低聚糖，例如環(huán)菊粉己糖(cycloinulohexose)、環(huán)菊粉庚糖(cycloinuloheptose)和環(huán)菊粉辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；和cavitands?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)糊精和環(huán)糊精衍生物僅受限于在特定聚合條件下選擇的環(huán)糊精和環(huán)糊精衍生物的溶解度。適用于本發(fā)明方法的環(huán)糊精包括但不限于a-環(huán)糊精、b-環(huán)糊精和g-環(huán)糊精。適用于本發(fā)明方法的環(huán)糊精衍生物包括，但不限于a-環(huán)糊精、b-環(huán)糊精和g-環(huán)糊精的甲基衍生物、三乙?；u丙基衍生物和羥乙基衍生物。優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物是甲基-b-環(huán)糊精。Takai等在JournalofOrganicChemistry，1994年，第59卷，第11期，第2967-2975頁揭示了可用于本發(fā)明方法的具有疏水空腔的環(huán)狀低聚糖，例如環(huán)菊粉己糖、環(huán)菊粉庚糖。美國專利第4699966號、國際專利公開第WO89/08092號和日本專利公開第1988/197544號和第1989/007837號揭示了可用于本發(fā)明方法的calyxarenes。在意大利專利申請第22522A/89號和Moran等在JournaloftheAmericanChemicalSociety，第184卷，1982，第5826-5828頁描述了適用于本發(fā)明方法的cavitands。當(dāng)pA、pB或(C)中的任一種是通過水性自由基聚合形成的，而且用于聚合的一種或多種單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的25-50℃的水溶性不大于200毫摩/升；不大于50毫摩/升時(shí)，使用具有疏水腔的大分子有機(jī)化合物是特別有效的。當(dāng)pA、pB或(C)中的任一種是通過水性自由基聚合形成的，而且用于聚合的一種或多種單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑的25-50℃的水溶性不大于200毫摩/升；不大于50毫摩/升時(shí)，將單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑以平均液滴尺寸小于50微米；小于25微米的單體乳液的形式引入聚合反應(yīng)也是特別有效的。在一些優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的水性聚合物分散體包含聚合物顆粒(A)和(B)的兩種集合以及至少一種低分子量聚合物(C)；其中聚合物顆粒(A)包含Mw＞50000、酸值為0-160的高分子量聚合物pA；聚合物顆粒(B)包含Mw＞50000、酸值為0-160的高分子量聚合物pB；C是基算的Tg，∞小于10℃、Mn＜10000、酸值為0-80的加聚物，C由至少一種烯鍵式不飽和非離子單體聚合形成；其中，以所述分散體的聚合物總重量計(jì)，pA的重量百分?jǐn)?shù)至少為5％；聚合物顆粒A中(C)的含量至少為20％；以聚合物顆粒(A)的聚合物含量總重量計(jì)，聚合物顆粒A中(C)的重量百分?jǐn)?shù)至少為5％；以聚合物顆粒(A)的聚合物含量總重量計(jì)，聚合物顆粒A中(C)的重量百分?jǐn)?shù)至少比以聚合物顆粒(B)的聚合物含量總重量計(jì)的聚合物顆粒B的(C)的重量百分?jǐn)?shù)大1％?！耙跃酆衔镱w粒(A)的聚合物含量總重量計(jì)，聚合物顆粒A中(C)的重量百分?jǐn)?shù)至少比以聚合物顆粒(B)的聚合物含量總重量計(jì)的聚合物顆粒B的(C)的重量百分?jǐn)?shù)大1％”意味著例如，如果顆粒(A)中(C)的重量百分?jǐn)?shù)為5％，則顆粒(B)中(C)的重量百分?jǐn)?shù)可為0-4％，如果顆粒(A)中(C)的重量百分?jǐn)?shù)為20％，則顆粒(B)中(C)的重量百分?jǐn)?shù)可為0-19％。本發(fā)明的分散體特別適用于制備水性涂料組合物。在制備水性涂料組合物時(shí)，可任選向本發(fā)明的聚合物分散體中加入其它材料，這些材料包括流變改性劑；聚結(jié)劑；溶劑；殺菌劑；濕潤劑；消泡劑；染料；濕潤劑；蠟；表面活性劑；填料或增量劑；色料；流平劑；中和劑；緩沖劑；凍融添加劑；增塑劑；防沫劑；增稠劑；位阻胺光穩(wěn)定劑；紫外吸收劑例如二苯酮、取代的二苯酮和取代的苯乙酮；分散劑；抗氧化劑和顏料。合適的填料和增量劑的例子包括二氧化鈦，例如銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦；氧化鋅；氧化銻；氧化鐵；硅酸鎂；碳酸鈣；有機(jī)和無機(jī)著色顏料；硅鋁酸鹽；二氧化硅；各種粘土，例如高嶺土和層狀瓷土；以及氧化鉛。還預(yù)期所述水性聚合物混合物任選地包含不透明的聚合物顆粒，例如RopaqueTMOpaquePolymers(美國賓夕法尼亞州，費(fèi)城，羅門哈斯公司)，該聚合物可以進(jìn)一步改進(jìn)由本發(fā)明水性聚合物混合物組合物制備的涂料的干覆蓋性。還預(yù)期任選地在本發(fā)明水性聚合物混合物組合物中加入低吸油值的增量劑顆粒，例如ExpancelTM551DE20丙烯腈/氯乙烯膨化顆粒(ExpancelInc.，DuluthGeorgia)；Sil-CellTM35/34r硅酸鈉鉀鋁顆粒(Silbrieo公司，HodgkinsIL)；DualiteTM27涂敷了CaCO3的聚偏二氯乙烯共聚物(OierceandSteven公司，BuffaloNY)；FillitteTM150陶瓷微球顆粒(TrelleborgFilliteInc.NorcrossGA)；MicrobeadsTM4A堿石灰顆粒(CataphoteInc.)；SphericellTM空心玻璃顆粒(PotterIndustriesInc.ValleyForgePA)；EccosphereTM空心玻璃球(NewMetals&amp;ChemicalsLtd.；EssexEngland)；Z-lightTMSphereW-1200陶瓷空心球(3M，St.Paul，MN)；ScotchliteTMK46玻璃泡(3M，St.Paul，MN)；VistamerTMUH1500聚乙烯顆粒和VistamerTMHD1800聚乙烯顆粒(Fluoro-SealInc，HoustonTX)。所述水性聚合物混合物組合物中顏料和增量劑的量為顏料體積濃度(PVC)的0至85，從而包含了本領(lǐng)域所述的其它涂料，例如透明涂料、污點(diǎn)、平面涂料、半透明涂料、半光涂料、有光涂料、底漆、有紋理的涂料等。顏料體積濃度由下式計(jì)算經(jīng)常有意在油漆或涂料中加入VOC，以提高涂層的膜性質(zhì)或?qū)τ脕碇苽湓撏苛系慕M合物的施涂性質(zhì)有幫助。VOC的例子是二醇醚、有機(jī)酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇以及脂族烴。本發(fā)明的分散體能夠特別有效地制備VOC小于5重量％；小于3重量％；小于1.7重量％(以水性涂料組合物的總重量計(jì))的水性涂料組合物。在本文中，將揮發(fā)性有機(jī)化合物(“VOC”)定義為在大氣壓下沸點(diǎn)低于280℃的含碳化合物，VOC不包括例如水和氨之類的化合物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在包含本發(fā)明分散體的水性涂料組合物中，以水性涂料組合物的總重量計(jì)，PVC的含量小于或等于38重量％，VOC的含量小于5重量％；小于3重量％；小于1.7重量％。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，在包含本發(fā)明分散體的水性涂料組合物中，以水性涂料組合物的總重量計(jì)，PVC的含量小于或等于35重量％，VOC的含量小于3重量％；小于1.7重量％。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，在包含本發(fā)明分散體的水性涂料組合物中，以水性涂料組合物的總重量計(jì)，PVC的含量小于或等于85重量％，VOC的含量小于1.7重量％；小于0.5重量％，小于0.1重量％。在一些使用本發(fā)明的分散體制備VOC等于或小于5％的水性涂料組合物時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明的分散體由以下組分組成(1)包含至少一種聚合物pB的顆粒(B)，pB的Tg，∞為-10℃至30℃；0-30℃；0-20℃；(2)包含至少一種聚合物pA的顆粒(A)，pA的Tg，∞至少為40℃；至少為50℃；(3)Mn等于或小于10000；Mn等于或小于7500；Mn等于或小于4000的低分子量聚合物(C)；其中(C)是在包含pA的水性分散體的存在下通過一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合形成的，或者pA是在包含(C)的水性分散體的存在下通過一種或多種烯鍵式不飽和單體的聚合形成的，以(A)+(B)+(C)的總重量計(jì)，(C)的含量至少為5重量％，[聚合物pB+(C)]的重量與[聚合物pA]的重量之比為2∶3至19∶1；1∶1至19∶1；3∶2至19∶1。實(shí)施例下面是本發(fā)明一些實(shí)施方式的例子。表縮寫在實(shí)施例K1至K4中，使用BrookhavenInstruments公司的90Plus粒度分析儀測定粒度。通過在150℃處理40分鐘后的失重測定固體含量。采用GPC分析，在與HP1100自動取樣器和泵相連并裝備PolymerLabs蒸發(fā)光散射檢測器的PolymerlabsMixedC300×7.5毫米柱上測定分子量分布，使用聚苯乙烯標(biāo)樣。實(shí)施例K1通過乳液聚合制備硬的高分子量聚合物將458.76克BA、1236.4克MMA、22.4克AA、1.72克NDDM和79克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸鈉水溶液與644克去離子水混合，使用手動控制均化器將此混合物攪拌30秒形成乳液。向裝有溫控器、冷凝器和機(jī)械攪拌器的5升4頸圓底玻璃釜內(nèi)加入896克去離子水和6.87克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸鈉水溶液。氮?dú)鈿夥罩?，攪拌下將反?yīng)釜加熱至85℃。將反應(yīng)釜溫度保持在85℃，向釜內(nèi)加入73克等分部分的均化單體乳液，然后立刻加入溶于20克水的6.87克APS。制得的混合物保持?jǐn)嚢?分鐘。然后在大約80分鐘內(nèi)將余下的單體乳液加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入過程中反應(yīng)溫度保持在85℃。單體乳液物料加完之后，向反應(yīng)釜內(nèi)加入61克去離子水，然后在85℃再保持10分鐘，然后冷卻至60℃。在釜內(nèi)加入12.71克0.15重量％的硫酸鐵溶液，然后在約30分鐘內(nèi)加入溶于55.81克水的3.43克70％的氫過氧化叔丁基和溶于55.81克水的1.72克BruggoliteFF6。然后將反應(yīng)釜冷卻至室溫。在30℃，通過加入氫氧化銨將乳液的pH值調(diào)節(jié)到9。將乳液從反應(yīng)釜內(nèi)移出并過濾。最終膠乳的固體含量為49.9％，粒度為119納米，Mw為2.8×105克/摩爾，多分散性為3.4。實(shí)施例K2通過乳液聚合制備軟的高分子量聚合物實(shí)施例K2是以與實(shí)施例K1相同的方法制備的兩種批料的約1∶1的混合物，其不同之處在于所用的單體由973.6克BA、721.2克MMA、22.4克AA和1.72克NDDM組成。由第一批料制得的最終膠乳的固體含量為48.5％，粒度為117納米，Mw為4.2×105克/摩爾，多分散性為6.1。由第二批料制得的最終膠乳的固體含量為48.4％，粒度為119納米，Mw為4.8×105克/摩爾，多分散性為6.5。實(shí)施例K3通過乳液聚合制備低分子量聚合物將571.8克BA、966.6克MMA、20.3克AA、155.9克NDDM和62.7克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸鈉水溶液與817克去離子水混合，使用手動控制均化器將此混合物攪拌30秒形成乳液。向裝有溫控器、冷凝器和機(jī)械攪拌器的5升4頸圓底玻璃釜內(nèi)加入863克去離子水、23.17克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸鈉水溶液和33.8克50％的甲基-β-環(huán)糊精的水溶液。氮?dú)鈿夥罩?，攪拌下將反?yīng)釜加熱至85℃。將反應(yīng)釜溫度保持在85℃，向釜內(nèi)加入77.3克等分部分的均化的單體乳液，然后立刻加入溶于20克水的6.87克APS。保持?jǐn)嚢柚频玫幕旌衔?分鐘。然后在大約120分鐘內(nèi)將余下的單體乳液加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入過程中將反應(yīng)溫度保持在85℃。單體乳液物料加完之后，向反應(yīng)釜內(nèi)加入100克去離子水，然后在85℃再保持10分鐘，然后冷卻至60℃。在該釜內(nèi)加入12.71克0.15重量％的硫酸鐵溶液，然后在約30分鐘內(nèi)加入溶于55.81克水的4.58克70％的氫過氧化叔丁基和溶于56.1克水的2.29克BruggoliteFF6。然后將反應(yīng)釜冷卻至室溫。在30℃，通過加入氫氧化銨將乳液的pH值調(diào)節(jié)到9。將乳液從反應(yīng)釜內(nèi)移出并過濾。最終膠乳的固體含量為45.4％，粒度為97納米，Mw為4.9×103克/摩爾，多分散性為2.0。實(shí)施例K4在高分子量聚合物的存在下，通過乳液聚合制備低分子量聚合物單體乳液#1將228.9克BA、617.4克MMA、11.4克AA、0.92克NDDM和39.3克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸鈉水溶液與400.4克去離子水混合，使用手動控制均化器將此混合物攪拌30秒形成乳液。單體乳液#2將286克BA、483.7克MMA、10.14克AA、78克NDDM和39.5克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸鈉水溶液與400克去離子水混合，使用手動控制均化器將此混合物攪拌30秒形成乳液。向裝有溫控器、冷凝器和機(jī)械攪拌器的5升4頸圓底玻璃釜內(nèi)加入880克去離子水和6.87克30％的聚乙二醇月桂基醚硫酸鈉水溶液。氮?dú)鈿夥罩?，攪拌下將反?yīng)釜加熱至85℃。將反應(yīng)釜溫度保持在85℃，向釜內(nèi)加入77.3克等分部分的均化的單體乳液#1，然后立刻加入溶于20克水的6.87克APS。保持?jǐn)嚢柚频玫幕旌衔?分鐘。然后在大約40分鐘內(nèi)將余下的單體乳液#1加入反應(yīng)釜內(nèi)，加入過程中保持反應(yīng)溫度在85℃。單體乳液#1物料加完之后，向反應(yīng)釜內(nèi)加入50克去離子水和33.8克50％的甲基-β-環(huán)糊精水溶液。然后在大約60分鐘內(nèi)將單體乳液#2加入反應(yīng)器內(nèi)。單體乳液#2加完后，向反應(yīng)釜內(nèi)加入50克去離子水，然后在85℃保持10分鐘，然后冷卻至60℃。將12.71克0.15重量％的硫酸鐵溶液加入釜內(nèi)，然后在約30分鐘內(nèi)加入溶于53.77克水的4.58克的70％的氫過氧化叔丁基和溶于56.1克水的2.29克BruggoliteFF6。然后將反應(yīng)釜冷卻至室溫。在30℃，通過加入氫氧化銨將乳液的pH值調(diào)節(jié)到9。將乳液從反應(yīng)釜內(nèi)移出并過濾。最終膠乳的固體含量為46.4％，粒度為120納米。分子量分析檢測到兩個峰，一個峰表示Mw為2.3×105克/摩爾，多分散性為2.09，另一個峰表示Mw為4.3×103克/摩爾，多分散性為2.1。實(shí)施例K5通過乳液聚合制備軟高分子量聚合物該實(shí)施例按照與實(shí)施例K2相同的方法進(jìn)行，不同之處在于使用34.4克50％的脲基甲基丙烯酸酯溶液代替17.2克MMA，從單體乳液混合物中除去17.2克去離子水。實(shí)施例K6在高分子量聚合物的存在下通過乳液聚合制備低分子聚合物該實(shí)施例按照與實(shí)施例K4相同的方法進(jìn)行，不同之處在于使用17.2克50％的脲基甲基丙烯酸酯溶液代替單體乳液#1中的8.6克MMA，并從單體乳液#1中除去8.6克去離子水。實(shí)施例K7在高分子量聚合物的存在下通過乳液聚合制備低分子聚合物該實(shí)施例按照與實(shí)施例K4相同的方法進(jìn)行，不同之處在于使用15.6克50％的脲基甲基丙烯酸酯溶液代替單體乳液#2中的7.8克MMA，并從單體乳液#2中除去7.8克去離子水。實(shí)施例K8在高分子量聚合物的存在下通過乳液聚合制備低分子聚合物該實(shí)施例按照與實(shí)施例K4相同的方式制備該實(shí)施例，不同之處在于使用17.2克50％的脲基甲基丙烯酸酯溶液代替單體乳液#1中的8.6克MMA，從單體乳液#1中除去8.6克去離子水，使用15.6克50％的脲基甲基丙烯酸酯溶液代替單體乳液#2中的7.8克MMA，從單體乳液#2中除去7.8克去離子水。對于實(shí)施例B1至B7，使用重量分析測定分散體中的固體百分含量。使用裝有HPLC型紫外檢測器的MatecCHDF2000粒度分析儀測定聚合物的粒度。使用得自PolymerLaboratories的聚苯乙烯標(biāo)樣(PS-1)，通過SEC測定聚合物的數(shù)均分子量和重均分子量，所述標(biāo)樣的峰平均分子量為580-7500000，具有窄分子量分布。使用Mark-Houwink常數(shù)將聚苯乙烯轉(zhuǎn)化為PMMA。使用上述SEC測定共聚物組合物的數(shù)均分子量與重均分子量。實(shí)施例B1至B3通過乳液聚合制備高分子量聚合物聚合反應(yīng)在裝有機(jī)械攪拌器、溫控裝置、冷凝器、單體進(jìn)料管、引發(fā)劑進(jìn)料管和氮?dú)膺M(jìn)口的3升四頸圓底反應(yīng)燒瓶內(nèi)進(jìn)行。在實(shí)施例1-3中使用的水、表面活性劑、單體和引發(fā)劑的具體含量列于表1。根據(jù)以下步驟加入這些組分。氮?dú)獯祾呦?，在攪拌下向反?yīng)燒瓶內(nèi)加入715克去離子水、12克DBS、38克15.2％的Na2CO3水溶液。然后，燒瓶加熱到86℃。在與該反應(yīng)燒瓶不同的燒瓶內(nèi)加入556克去離子水、39.6克DBS、412克BA、1042克MMA和14.6克MAA，制得單體乳液。用均化器使這些物質(zhì)乳化。溫度達(dá)到86℃時(shí)，向該反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入聚合物分散體。然后向反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入引發(fā)劑(3.86克APS溶于33克去離子水的溶液)。在100分鐘內(nèi)加入單體乳液。在100分鐘內(nèi)將引發(fā)劑溶液(2.89克APS溶于91克去離子水的溶液)與該單體乳液一起加入。在共加料其間保持反應(yīng)混合物的溫度在83-85℃，并在共加料結(jié)束后再保持30分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻至65℃。加入硫酸亞鐵、氫過氧化叔丁基和異抗壞血酸將未反應(yīng)的單體還原。該反應(yīng)冷卻至35℃，用氫氧化銨中和。該聚合物通過濾布過濾除所有凝固物。各種聚合物的粒度、固體重量百分?jǐn)?shù)、pH值和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度列于表2。表1高分子量聚合物的制備(1)用于反應(yīng)器加料的DBS(2)用于單體加料的DBS(3)Na2CO3(4)用于反應(yīng)器加料的APS(5)用于反應(yīng)器加料的APS(6)聚合物分散體，固體含量45％，95納米(7)乙氧基月桂基硫酸鹽，鈉鹽表2高分子量聚合物的表征實(shí)施例B4通過乳液聚合制備低分子量聚合物聚合反應(yīng)在裝有機(jī)械攪拌器、溫控裝置、冷凝器、單體進(jìn)料管、引發(fā)劑進(jìn)料管和氮?dú)膺M(jìn)口的3升四頸圓底反應(yīng)燒瓶內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)以下步驟加入這些組分。氮?dú)獯祾呦?，攪拌下向反?yīng)燒瓶內(nèi)加入300克去離子水、129.4克乙氧基化月桂基硫酸鹽、15.5克16.1％的Na2CO3水溶液。然后將該燒瓶加熱至85℃。在與該反應(yīng)燒瓶不同的燒瓶內(nèi)加入350克去離子水、7.1克乙氧基化月桂基硫酸鹽、203克BA、353克MMA、188克Sty、7.5克MAA和7.5克NDDM，制得單體乳液。用均化器使這些物質(zhì)乳化。溫度達(dá)到85℃時(shí)，向該反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入69克BA/MMA/MAA乳液聚合物。然后向反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入引發(fā)劑(2.5克APS溶于13克去離子水的溶液)。在120分鐘內(nèi)加入單體乳液。在120分鐘內(nèi)將引發(fā)劑溶液(0.5克APS溶于50克去離子水的溶液)與該單體乳液一起加入。在共加料期間保持反應(yīng)混合物的溫度在83-85℃，共加料結(jié)束后再保持20分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻至70℃。加入硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸、氫過氧化叔丁基和異抗壞血酸將未反應(yīng)的單體還原。該反應(yīng)冷卻至35℃，用氫氧化銨中和。該聚合物通過濾布過濾除去所有凝固物。最終產(chǎn)物為144納米，固體含量45.1重量％，pH值為6.5。數(shù)均分子量為23681；重均分子量為38443。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為54℃。實(shí)施例B5-B7在高分子量聚合物的存在下通過乳液聚合制備低分子量聚合物聚合反應(yīng)在裝有機(jī)械攪拌器、溫控裝置、冷凝器、單體進(jìn)料管、引發(fā)劑進(jìn)料管和氮?dú)膺M(jìn)口的5升四頸圓底反應(yīng)燒瓶內(nèi)進(jìn)行。在實(shí)施例B5中，根據(jù)以下步驟加入這些組分。氮?dú)獯祾呦拢跀嚢柘孪蚍磻?yīng)燒瓶內(nèi)加入715克去離子水、12克DBS、38克13.2％的Na2CO3水溶液。然后將該燒瓶加熱至86℃。在與該反應(yīng)燒瓶不同的燒瓶內(nèi)加入334克去離子水、23.8克DBS、247克BA、625克MMA、8.9克MAA，制得單體乳液。用均化器使這些物質(zhì)乳化。在另一燒瓶內(nèi)加入260克去離子水、15.8克DBS、354克BA、229克MMA、5.9克MAA和99.6克NDDM，制得第二單體乳液。也用均化器使這些物質(zhì)乳化。溫度達(dá)到85℃時(shí)，向該反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入聚合物分散體。然后向反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入引發(fā)劑(3.86克APS溶于33克去離子水的溶液)。在60分鐘內(nèi)加入第一單體乳液。在100分鐘內(nèi)將引發(fā)劑溶液(2.89克APS溶于90克去離子水的溶液)與該單體乳液一起加入。第一單體乳液物料加完后，用50克去離子水淋洗通過進(jìn)料管道。然后在反應(yīng)燒瓶內(nèi)加入甲基-β-環(huán)糊精。然后立刻在40分鐘內(nèi)加入第二單體乳液。在共加料期間保持反應(yīng)混合物的溫度在83-85℃，共加料結(jié)束后再保持30分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻至70℃。加入硫酸亞鐵、氫過氧化叔丁基和異抗壞血酸將未反應(yīng)的單體還原。該反應(yīng)冷卻至35℃，用氫氧化銨中和。該聚合物通過濾布濾除所有凝固物。在實(shí)施例5至7的步驟中水、表面活性劑、單體和引發(fā)劑的具體用量列于表3。表3在高分子量聚合物的存在下制備低分子量聚合物(1)DBS(2)Na2CO3(3)聚合物分散體，固體含量45％，95納米(4)50％的活性水溶液(5)APS當(dāng)用SEC對實(shí)施例B5、B6和B7進(jìn)行分析時(shí)，這三個實(shí)施例各顯示兩個分子量模式。結(jié)果列于表4。表4共聚物組合物表征用來評價(jià)水性涂料組合物的測試方法光澤使用3密耳的Bird膜施涂機(jī)，將涂料組合物拉制在Leneta圖(Leneta公司，Mahwah，N.J.)上。該樣品在75和50％相對濕度下干燥。使用BYK-GardnerHaze-光澤儀(BYK-Gardner，Columbia，MD.)測量20°和60°的光澤。擺測硬度(pendulumhardness)使用5密耳的區(qū)施涂機(jī)(blockapplicator)將涂料組合物拉制在未處理的鋁板上。該樣品在75和50％相對濕度下干燥％。使用BykMallinckrodtKonig擺測硬度測試儀(BYK-Gardner，Columbia，MD.)測量擺測硬度。將擺動數(shù)乘以因數(shù)1.4得到擺測硬度。根據(jù)表5為實(shí)施例油漆提供顏料研磨物。所有重量單位均為克。表5水性涂料組合物的顏料研磨物表6、7、8和9描述了要加入該研磨物(沖淡劑(letdown))以形成用來評價(jià)乳液聚合物實(shí)施例的水性涂料組合物的其它制劑組分。表6用于水性涂料組合物的沖淡劑組分表7用于水性涂料組合物的沖淡劑組分表8用于水性涂料組合物的沖淡劑組分表9用于水性涂料組合物的沖淡劑組分<tablesid="table10"num="010"><tablewidth="579">在低剪切混合下加入以下材料實(shí)施例T13實(shí)施例T14實(shí)施例T15實(shí)施例T16水6.256.256.256.25實(shí)施例K554.3254.3254.32實(shí)施例K685.1785.17實(shí)施例K785.17實(shí)施例K885.17實(shí)施例K254.32氨(28％)0.60.60.40.6TegoFoamex8100.250.250.250.25Tergitol15-S-401.51.51.51.5AcrysolRM-2020NPR10.010.07.010.0AcrysolRM-8W2.42.32.61.8水27.127.233.827.7</table></tables>表10對水性涂料組合物的評價(jià)<tablesid="table11"num="011"><tablewidth="854">油漆光澤(20/60)7天擺測硬度1天7天實(shí)施例T140％實(shí)施例K260％實(shí)施例K449/8018.219.6對比例T140％實(shí)施例K230％實(shí)施例K130％實(shí)施例K351/809.812.6</table></tables>比較實(shí)施例T1和對比例T1發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明分散體實(shí)施例K4配制的水性涂料組合物的硬度比對比例的更佳，在實(shí)施例K4中低分子量聚合物(C)在高分子聚合物的存在下聚合，在對比例中等量的(C)單獨(dú)形成，然后混入水性涂料組合物中。表11對水性涂料組合物的評價(jià)<tablesid="table12"num="012"><tablewidth="854">油漆光澤(20/60)1天擺測硬度1天7天對比例T289％實(shí)施例B311％實(shí)施例B134/729.812.6對比例T380％實(shí)施例B320％實(shí)施例B128/6911.214.0實(shí)施例T281.7％實(shí)施例B318.3％實(shí)施例B552/828.411.2實(shí)施例T366.7％實(shí)施例B333.3％實(shí)施例B542/7711.215.4對比例T470％實(shí)施例K230％實(shí)施例K118/6012.612.6實(shí)施例T440％實(shí)施例K260％實(shí)施例K452/8014.015.4</table></tables>實(shí)施例T2和對比例T2，實(shí)施例T3和對比例T3，實(shí)施例T4和對比例T4，提供了對使用本發(fā)明的分散體和對比分散體配制的油漆的性能比較，在其中所用硬高分子量聚合物的含量相等。使用本發(fā)明分散體配制的油漆具有更好的光澤性能。表12對水性涂料組合物的評價(jià)權(quán)利要求1.一種水性聚合物分散體，該分散體包含聚合物顆粒(A)、聚合物顆粒(B)和至少一種低分子量聚合物(C)，其中a)聚合物顆粒(A)包括Mw＞50000，酸值為0-160的高分子量聚合物pA，b)聚合物顆粒B)包括Mw＞50000，酸值為0-160的高分子量聚合物pB，c)C是加聚物，其計(jì)算的Tg(低)低于10℃，Mn＜10000，酸值為0-80，由至少一種烯鍵式不飽和非離子單體聚合形成，d)以所述分散體中聚合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)，pA的重量百分含量至少為5％，e)以pA的總重量計(jì)，(C)的重量百分含量至少為5％，f)pA在(C)的存在下形成，或(C)在pA的存在下形成，g)聚合物顆粒(A)在以下的性質(zhì)中的至少一種與聚合物顆粒(B)不同粒度、Tg、酸值、組成、分子量、分子量分布、聚合物鏈結(jié)構(gòu)。2.如權(quán)利要求1所述的水性聚合物分散體，該分散體是通過將包含pA和(C)的水性分散體與包含pB的水性分散體混合而形成的。3.如權(quán)利要求1所述的水性聚合物分散體，其特征在于，pB是通過至少一種烯鍵式不飽和單體在包含pA和(C)的水性分散體的存在下聚合形成的。4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性聚合物分散體，其特征在于，C的Mn＜7500。5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性聚合物分散體，其特征在于，C的Mn＜4000。6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性聚合物分散體，其特征在于，pA的計(jì)算的Tg∞與pB的計(jì)算的Tg∞至少相差10℃。7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性聚合物分散體，其特征在于，聚合物顆粒(A)的數(shù)均粒度與聚合物顆粒(B)至少相差50納米。8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性聚合物分散體，其特征在于，(C)是在具有疏水空腔的大分子有機(jī)化合物的存在下形成的。9.一種水性聚合物分散體，該分散體包含聚合物顆粒(A)、聚合物顆粒(B)和至少一種低分子量聚合物(C)，其中a)聚合物顆粒(A)包含Mw＞50000，酸值為0-160，計(jì)算的Tg∞至少為40℃的高分子量聚合物pA，b)聚合物顆粒(B)包含Mw＞50000，酸值為0-160，計(jì)算的Tg∞為-10至30℃的高分子量聚合物pB，c)C是加聚物，其計(jì)算的Tg(低)小于10℃，Mn＜10000，酸值為0-80，由至少一種烯鍵式不飽和非離子單體聚合形成，其中d)以所述分散體中的聚合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)，pA的重量百分含量至少為5％，e)以所述分散體中聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，(C)的重量百分含量至少為1％。10.一種涂料組合物，該組合物包含如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的水性分散體。全文摘要一種水性聚合物分散體，該分散體包含聚合物顆粒(A)、聚合物顆粒(B)和至少一種低分子量聚合物(C)，其中聚合物顆粒(A)包括Mw＞50000，酸值為0－160的高分子量聚合物pA，聚合物顆粒B)包括Mw＞50000，酸值為0－160的高分子量聚合物pB，C是加聚物，其計(jì)算的Tg(低)低于10℃，Mn＜10000，酸值為0－80，由至少一種烯鍵式不飽和非離子單體聚合形成。文檔編號C09D201/00GK1847320SQ20061007416公開日2006年10月18日申請日期2006年3月27日優(yōu)先權(quán)日2005年4月4日發(fā)明者D·M·法薩諾,M·S·戈巴德,K·A·克茲斯基,W·勞,A·C·謝博德申請人:羅門哈斯公司