專利名稱：用于壓敏粘合劑的光引發(fā)劑和uv交聯(lián)丙烯酸聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在熱熔壓敏粘合劑(hotmelt pressure sensitiveadhesives)的制造中特別有用的可聚合的UV光引發(fā)劑(UVphotoinitiators)和UV-可交聯(lián)的丙烯酸聚合物(UV-crosslinkable acrylicpolymers)。
背景技術(shù)：
熱熔壓敏粘合劑(HMPSAs)是集合了熱熔粘合劑性質(zhì)和壓敏粘合劑性質(zhì)的組合物。熱熔粘合劑在室溫下是固體，在升高的溫度下熔化以涂覆在基材上，并且在冷卻情況下恢復(fù)其固體形式。壓敏粘合劑是干粘性的(aggressive)，在室溫下永久保持粘性并通過使用輕度指壓粘合在表面上。這些性質(zhì)的聯(lián)合提供了這樣的組合物，其在升高的溫度下熔化并冷卻形成接觸時(shí)發(fā)生粘附的永久粘性的固體涂層。這些組合物通常被施用于各種基材，如紙、纖維、金屬和塑料膜，它們隨后被轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅康牟煌a(chǎn)品，特別是壓敏粘合劑膠帶和標(biāo)簽。這些壓敏粘合劑產(chǎn)品具有廣泛的用途，在汽車工業(yè)中，例如，用于加固或密封，在制藥工業(yè)中，例如，用于繃帶或經(jīng)皮藥物輸送系統(tǒng)，或在包裝工業(yè)中，例如，用于密封、膠接或貼標(biāo)簽。
好的可以工作的HMPSA必須顯示有室溫下的高內(nèi)聚強(qiáng)度，在基材上的低收縮，存儲(chǔ)和應(yīng)用期間的壓敏性質(zhì)的保持，和典型的涂覆溫度下(例如，從大約80℃至大約180℃)的相對(duì)流體黏度。盡管非常低分子量的聚合物將產(chǎn)生具有足夠流動(dòng)性的熱熔粘合劑，但得到的粘合劑缺乏內(nèi)聚強(qiáng)度(cohesive strength)。非常高分子量的聚合物給出更好的內(nèi)聚強(qiáng)度，但是在普通的應(yīng)用溫度下過于有黏度，而不容易在基材上形成涂層。他們必須和高比例的低分子量油或樹脂相摻雜，以降低黏度。低分子量油或樹脂的加入進(jìn)而又會(huì)降低內(nèi)聚強(qiáng)度和熱阻(hotresistance)。因此，為了增加內(nèi)聚力，高分子量是必需的。為了避免這些問題，制造了帶有各種官能團(tuán)的中等分子量的聚合物，其通過光化輻射發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。采用這種方式，丙烯酸PSAs的內(nèi)聚性可以通過充分的交聯(lián)而被提高。
在本領(lǐng)域中，正存在著對(duì)可熱熔處理的UV-交聯(lián)丙烯酸聚合物以及制造這種聚合物的方法的要求和持續(xù)的需求。本發(fā)明通過提供聚合物滿足了此需求，所述聚合物經(jīng)功能化處理而帶有懸垂的UV光引發(fā)劑，并且在涂覆操作之后作為丙烯酸HMPSAs在基材上發(fā)生交聯(lián)。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了光引發(fā)劑，包含光引發(fā)劑的丙烯酸聚合物，和包含丙烯酸聚合物的UV可固化的粘合劑。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及光引發(fā)劑，具有下列結(jié)構(gòu)式 或 或 其中Z是S，O，CH2或NH，R1-8獨(dú)立地是H，Cl，Br，I，F(xiàn)，C1-24烷氧基，C1-24烷基，或芳基；其中R1-8中的至少一個(gè)必須包括-W-X-Y基團(tuán)，其中W是C1-12亞烷基或C11-12氧化烯，X是碳酸酯(carbonate)，氨基甲酸酯(urethane)，尿素，四甲基二硅氧烷或其組合，和Y是-R9-C(R10)＝CH2，其中R9是線性或分支的C2-10亞烷基或C2-10氧化烯，或亞芳基或其衍生物，R10是H或CH3。
特別優(yōu)選的實(shí)施方案是具有下列結(jié)構(gòu)式的光引發(fā)劑
其中n＝1-12和 本發(fā)明的另一方面涉及UV可固化的丙烯酸聚合物，所述聚合物包含此處描述的光引發(fā)劑。典型地，本發(fā)明的丙烯酸聚合物將包括按重量計(jì)為大約70至大約95份的式CH2-CH(R1)(COOR2)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其中R1是H或CH3，R2是C1-20烷基鏈；按重量計(jì)為0至大約30份的式CH2-CH(R1)(COOR2)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其中R1是H或CH3，R2是帶羥基功能的(羥基官能)C1-20烷基鏈；按重量計(jì)為0至大約20份的丙烯酸或乙烯基化合物，所述化合物含有羧基或酸酐官能團(tuán)；按重量計(jì)為0至大約30份的丙烯酸或乙烯基化合物，所述化合物含有胺、酰胺、氨基甲酸酯、環(huán)氧化物或異氰酸酯官能團(tuán)；和按重量計(jì)為大約0.01至大約15份，更優(yōu)選地為大約0.1至大約5份的本文描述的光引發(fā)劑。
本發(fā)明的另一方面涉及UV可交聯(lián)的熱熔壓敏粘合劑，所述粘合劑包含本文描述的丙烯酸聚合物。
所述粘合劑可以被用來制造物品，例如，工業(yè)用和醫(yī)用膠帶，包含所述粘合劑的制造品也包含在本發(fā)明中。
發(fā)明詳述本發(fā)明為本領(lǐng)域提供了丙烯酸聚合物，其包含結(jié)合于聚合物鏈的光引發(fā)劑?？删酆系墓庖l(fā)劑鏈包含C＝C雙鍵和芳香酮的UV反應(yīng)性生色團(tuán)。光引發(fā)劑包含間隔鏈(spacer)，所述間隔鏈含有氧化乙烯，還含有氨基甲酸酯、尿素、碳酸酯或硅氧烷官能團(tuán)。氧化乙烯直接鍵合于生色團(tuán)(例如，二苯甲酮)部分，而氨基甲酸酯、尿素、碳酸酯或硅氧烷靠近連接于可聚合部分，例如，丙烯酸或苯乙烯的C＝C雙鍵。
制造用于本發(fā)明的HMSAs的丙烯酸聚合物的具體丙烯酸和乙烯基單體的選擇和相對(duì)量，取決于粘合劑的所需的最終性質(zhì)和預(yù)期的最終用途。欲達(dá)到所需性質(zhì)，應(yīng)選擇哪些丙烯酸和乙烯基單體以及它們?cè)谧罱K組合物中的相對(duì)量，在本領(lǐng)域技術(shù)人員的專業(yè)知識(shí)內(nèi)。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，應(yīng)用的丙烯酸聚合物是具有下列組成的聚合物，或者是可以通過對(duì)單體混合物進(jìn)行聚合而制備得到的聚合物，所述單體混合物包括下列單體或成分(a)按重量計(jì)為大約70至大約95份的式CH2＝CH(R1)(COOR2)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其中R1是H或CH3，R2是C1-20烷基鏈，(b)按重量計(jì)為0至大約30份的式CH2＝CH(R1)(COOR2)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其中R1是H或CH3，R2是羥基功能性C1-20烷基鏈，(c)按重量計(jì)為0至大約20份的丙烯酸或乙烯基化合物，其包含羧基或酸酐官能團(tuán)，(d)按重量計(jì)為0至大約30份的丙烯酸或乙烯基化合物，其包含胺、酰胺、氨基甲酸酯、環(huán)氧化物或異氰酸酯官能團(tuán)和(e)按重量計(jì)為大約0.01至大約15份，更優(yōu)選地為大約0.1至大約5份的光引發(fā)劑，其在下面更加詳細(xì)描述。
對(duì)于本發(fā)明的方法，組分(a)，(b)，(c)，(d)和(e)的單體，在合適的條件下，通過聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楸┧峋酆衔?。?duì)于聚合反應(yīng)，單體是經(jīng)選擇的，這樣，所得到的共聚物可以被用作HMPSAs，特別地，這樣所得到的共聚物具有依據(jù)Donatas Satas(van Nostrand，N.Y.1989)的“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”所述的壓敏粘合性質(zhì)。對(duì)于這些用途，所得到的共聚物的靜態(tài)玻璃轉(zhuǎn)換溫度將優(yōu)選地在大約25℃以下。
用作成分(a)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物的例子包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸正庚酯，和丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，和它們相應(yīng)的支鏈異構(gòu)體，如2-乙基丙烯酸己酯和丙烯酸異辛酯。這些單體，特別是支鏈異構(gòu)體，可以和光引發(fā)劑或UV反應(yīng)活性功能單體發(fā)生UV引發(fā)的基團(tuán)交聯(lián)作用或偶聯(lián)反應(yīng)(奪氫反應(yīng))，其在后面詳細(xì)描述。
用作成分(b)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物的例子包括丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，丙烯酸羥丁酯和它們相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。應(yīng)用乙烯基化合物而不是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯也是可以的，如乙酸乙烯酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙基乙烯基醚，丙烯腈和氯乙烯。來自下面所示例的基團(tuán)的乙烯基單體可以被任選地用作成分(b)乙烯基酯，乙烯醚，鹵乙烯，亞乙烯基鹵化物，乙烯基吡啶，在α位點(diǎn)含有芳環(huán)和雜環(huán)的乙烯基化合物。
用作成分(c)的含有羧酸或酸酐官能團(tuán)的合適的丙烯酸或乙烯基單體的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，順丁烯二酸酐，衣康酸酐，4-(甲基丙烯酰氧乙基)偏苯三酸酐和類似物質(zhì)。
用作成分(d)的合適的丙烯酸或乙烯基化合物，特別是能夠與UV光引發(fā)劑或其它UV反應(yīng)性官能團(tuán)發(fā)生奪氫反應(yīng)的化合物，包括下式的胺、酰胺和芐型化合物 用作成分(d)的合適的丙烯酸或乙烯基單體的其它例子是丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，乙烯基吡啶，和叔辛基丙烯酰胺，1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯(t-BAEM)。此外，作為成分(d)的單體可以是異氰酸酯-功能化的單體，如MOI，m-TMI；或環(huán)氧化的單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯，或更普遍地，含有能夠與UV光引發(fā)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)的所有單體。
含有用作成分(e)的光引發(fā)劑、能夠通過分子間奪氫反應(yīng)和隨后的自由基偶聯(lián)反應(yīng)發(fā)生UV-激活的交聯(lián)反應(yīng)的合適的乙烯基或丙烯酸化合物的例子，包括下列式I，II和III的化合物 或 或 其中Z是S，O，CH2或NH，R1-8獨(dú)自地是H，Cl，Br，I，F(xiàn)，C1-24烷氧基，C1-24烷基或芳基；其中R1-8中的至少一個(gè)必須包含-W-X-Y基團(tuán)，其中W是C1-12亞烷基或C1-12氧化烯，X是碳酸酯、氨基甲酸酯、尿素、四甲基二硅氧烷或其組合，和Y是-R9-C(R10)＝CH2，其中R9是線性或分支的C2-10亞烷基或C2-10氧化烯，或亞芳基或其衍生物，R10是H或CH3。
用作成分(e)的優(yōu)選的光引發(fā)劑被表示為結(jié)構(gòu)式(IIA) 其中n＝1-12，優(yōu)選n＝1。
用作成分(e)的另一優(yōu)選的光引發(fā)劑被表示為結(jié)構(gòu)式(IIIA)
其中n＝1-12，優(yōu)選n＝1。
用作成分(e)的另一優(yōu)選的光引發(fā)劑被表示為結(jié)構(gòu)式(IIB) 其中n＝1-12，優(yōu)選n＝1。
用作成分(e)的又一優(yōu)選的光引發(fā)劑被表示為結(jié)構(gòu)式(IIC) 用作成分(e)的又一優(yōu)選的光引發(fā)劑被表示為結(jié)構(gòu)式(IID) 通常地，UV光引發(fā)劑可以被再分為Norrish I型和II型光引發(fā)劑。兩種類型的例子包括二苯甲酮，苯乙酮，聯(lián)苯酰，苯偶姻，羥烷基苯苯酮(hydroxyalkylphenone)，苯基環(huán)己酮，蒽醌，噻噸酮，三嗪或芴酮衍生物，和類似物質(zhì)。
被稱作Norrish I型光引發(fā)劑的化合物是那些根據(jù)Norrish I型反應(yīng)，見光分解的物質(zhì)。這也就是傳統(tǒng)上的羰基化合物光碎片化，其中α碳原子和羰基間的鍵發(fā)生游離基型切割(α-切割)，產(chǎn)生?；屯榛杂苫?br>
對(duì)于本發(fā)明的用途，Norrish光引發(fā)劑也包括下面這樣的物質(zhì)其中存在別的官能團(tuán)而不是羰基，并且其中，切割涉及此基團(tuán)和α碳原子之間的鍵。
Norrish II型光引發(fā)劑見光分解，該反應(yīng)符合Norrish II型反應(yīng)，其中氫被奪??；這是分子內(nèi)反應(yīng)。
在脂肪酮的情形下，氫可以從γ-位置移至對(duì)應(yīng)于上述官能團(tuán)的一個(gè)位置。
I型引發(fā)劑特別包括，芳香族羰基化合物，如苯偶姻衍生物，聯(lián)苯酰縮酮和苯乙酮衍生物。II型光引發(fā)劑特別包括，例如，芳族酮，如二苯甲酮，聯(lián)苯?；蜞鐕嵧?。對(duì)于進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，參見，例如，RmppLexikon Chemie-Version 2.0，Stuttgart/New YorkGeorg Thieme Verlag1999。
此外，也存在基于三嗪、六芳基雙咪唑(hexaarylbisimidazole)和染料的光引發(fā)劑。此處給出一篇好的概述Chemistry & Technology ofUV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints，Vol.5，by Dowling，Pappas，Monroe，Carroy，Decker，ed.by P K T Oldring，Sita Technology，London，England。
并入到聚合物鏈的成分(e)的量必須足以提供足夠的交聯(lián)以保證在預(yù)期的最終應(yīng)用中，粘性、剝離粘著力和內(nèi)聚強(qiáng)度有著極好的平衡。此量將取決于聚合物的組成、輻射源、接受的輻射劑量，和基材上粘合劑涂層的厚度?？傮w來看，此量的范圍將是每一百份丙烯酸或乙烯基單體中對(duì)應(yīng)有0.01至15份，優(yōu)選的是從0.1至5份。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，制備丙烯酸聚合物可以通過溶液聚合、乳液聚合或本體聚合(bulk polymerization)方法，用已知的聚合技術(shù)如自由基、陰離子和陽離子技術(shù)來進(jìn)行。然后，通過去除溶劑、乳液膠凝或純(neat)聚合物的熔化處理，將該共聚物制成熱熔粘合劑。
聚合作用可以在一種或多種有機(jī)溶劑存在的條件下和/或在水存在的條件下進(jìn)行。合適的有機(jī)溶劑或溶劑混合物是烷烴如己烷，庚烷，辛烷和異辛烷；芳香烴如苯，甲苯和二甲苯；酯如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯和乙酸庚酯；鹵代烴如氯苯；烷醇如甲醇，乙醇，異丙醇，乙二醇和乙二醇單甲醚；醚如乙醚和丁醚；或其混合物。
在本方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)是在AIBN催化下，在乙酸乙酯溶劑中進(jìn)行的。在另一變化中，聚合反應(yīng)是在酸或堿催化下進(jìn)行的。作為酸，可以應(yīng)用任意的路易斯酸化合物。反應(yīng)優(yōu)選在存在對(duì)甲苯磺酸或亞甲基丁二酸的情況下發(fā)生。作為堿，可以應(yīng)用任意的路易斯堿。反應(yīng)優(yōu)選在用4-乙烯基苯胺或乙酸鈉催化的條件下發(fā)生。
制備的丙烯酸聚合物通常具有從10,000至2,000,000g/mol的平均分子量(Mw)，更優(yōu)選地是100,000至700,000g/mol之間。Mw是通過凝膠滲透色譜(GPC)或基質(zhì)輔助激光解吸附/離子化質(zhì)譜法(MALDI-MS)確定的。
在光引發(fā)劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化乙烯和氨基甲酸酯，或尿素，碳酸酯，或硅氧烷官能團(tuán)一起用作間隔鏈，連接UV-反應(yīng)性基團(tuán)和可聚合基團(tuán)。具體地，氧化乙烯直接鍵合于二苯甲酮或苯乙酮部分，氨基甲酸酯、尿素或碳酸酯基團(tuán)鍵合于可聚合的苯乙烯C＝C雙鍵基團(tuán)。優(yōu)選地，苯乙酮或二苯甲酮被用作UV-反應(yīng)基團(tuán)，來自m-TMI的C＝C鍵被用作可聚合基團(tuán)。這種間隔鏈的結(jié)構(gòu)為丙烯酸聚合物提供了高的UV-交聯(lián)效率和高的熱穩(wěn)定性。
丙烯酸聚合物可以通過將成分(a)-(e)的單體混合物聚合起來而制備?？蛇x擇地，制備UV-可交聯(lián)丙烯酸聚合物可以包括兩步驟反應(yīng)(1)應(yīng)用m-TMI或MOI作為聚合反應(yīng)中的共聚單體(co-monomer)，制備具有懸垂的(pendant)異氰酸酯官能基團(tuán)(functionality)的丙烯酸聚合物；和然后(2)使懸垂的異氰酸酯基團(tuán)和羥基-或胺基-功能化的二苯甲酮或苯乙酮反應(yīng)。在此兩步驟反應(yīng)中，可以被使用的來自成分(a)，(b)，(c)和(d)的單體是有限的，原因是懸垂的異氰酸酯基團(tuán)只可以和諸如醇、胺和酸的官能基團(tuán)起反應(yīng)。
為了可以用作熱熔PSAs，丙烯酸聚合物必須是不含溶劑的。為了此目的，如上述制備的共聚物被濃縮，以至溶劑的重量含量少于2％，優(yōu)選地重量含量少于0.5％。此過程優(yōu)選在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的濃縮擠出機(jī)例如排氣式擠出機(jī)(vent extruder)、環(huán)形擠出機(jī)、單螺桿式擠出機(jī)或雙螺桿式擠出機(jī)中發(fā)生。
粘合劑也可以包括各種其它添加劑，如增塑劑、增粘劑和填料，它們均是在傳統(tǒng)上被應(yīng)用于熱熔PSAs的制備中。作為將被加入的增粘樹脂，可以應(yīng)用文獻(xiàn)中描述的任何已知的增粘樹脂。代表性地，可以是蒎烯樹脂、茚樹脂和松香，它們的歧化的、氫化的、聚合的和酯化的衍生物和鹽，脂肪烴樹脂和芳烴樹脂，萜樹脂、萜-酚樹脂、C5樹脂、C9樹脂，和其它烴樹脂。根據(jù)所需的最終性質(zhì)，可以應(yīng)用這些樹脂或其它樹脂的任何期望的組合，以便調(diào)整所得到的粘合劑的性質(zhì)。
總體上說，可以應(yīng)用與相應(yīng)丙烯酸聚合物相容的任何樹脂；特別指出的包括，所有脂肪烴、芳烴、烷基芳烴樹脂，基于直鏈單體的烴類樹脂，氫化的烴類樹脂，功能化的烴類樹脂，和天然樹脂。更清楚的參考是，在Donatas Satas的“Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology”(van Nostrand，1989)中對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)狀態(tài)的描述。
在進(jìn)一步有利的實(shí)施方案中，一種或多種增塑劑如低分子量丙烯酸聚合物、鄰苯二甲酸酯、鯨油增塑劑或增塑劑樹脂，被加入丙烯酸HMPSAs。
丙烯酸HMPSAs可以進(jìn)一步和一種或多種添加劑混合，例如老化抑制劑，抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，臭氧防護(hù)劑，脂肪酸，樹脂，成核劑，發(fā)泡劑，配合劑(compounding agents)和/或加速劑。
它們可以進(jìn)一步和一種或多種填料混合，如纖維，炭黑，氧化鋅，二氧化鈦，實(shí)體或中空的玻璃(微)珠，其它材料的微珠，硅石，硅酸鹽和白堊。加入無粘連(blocking-free)的異氰酸酯也是可以的。
對(duì)于本發(fā)明的方法，向丙烯酸HMPSAs中加入可協(xié)助隨后的交聯(lián)的化合物，是進(jìn)一步有利的。為了此目的，共聚物可以任選地和交聯(lián)劑混合。合適的交聯(lián)劑的例子是官能丙烯酸酯。根據(jù)本發(fā)明的方法，有利于在輻射下發(fā)生交聯(lián)的優(yōu)選物質(zhì)是，例如，雙官能丙烯酸酯或三官能丙烯酸酯，和雙官能或多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。然而，此處也可以應(yīng)用任何其它的能夠交聯(lián)丙烯酸聚合物的雙官能或多官能化合物，其對(duì)于技術(shù)人員來說是熟悉的。對(duì)于可任選的熱交聯(lián)或濕交聯(lián)，可以應(yīng)用封端的(blocked)雙官能或多官能異氰酸酯或其它官能團(tuán)。
使本發(fā)明的方法特別有利于生產(chǎn)HMPSAs的一個(gè)進(jìn)一步進(jìn)展是，所有的添加劑是以熔體混合入純的丙烯酸聚合物，或更有效地，是在聚合反應(yīng)的末期被加入到共聚物溶液中。一旦去除溶劑，混合物被濃縮從而得到HMPSAs。
在大多數(shù)的壓敏用途中，熱熔粘合劑在交聯(lián)之前被施用于墊材或基材。粘合劑被優(yōu)選地配制成可以提供這樣的組合物，即，該組合物可以被加熱，導(dǎo)致在基材上形成可涂布的液體。通常應(yīng)用的工業(yè)涂布溫度范圍是80-180℃。典型地，在那些應(yīng)用溫度下，本發(fā)明的HMPSAs的熔融粘度是1000-500,000cPs之間，優(yōu)選地是在5000-100,000cPs之間。
使用任何傳統(tǒng)的方法，如輥涂、窄口涂布(slot orifice)、噴涂或擠壓涂布，可以完成HMPSAs的施用。基材可以是膜、帶、片、板、泡沫，和類似形式；并且可以由各種物質(zhì)如紙、織物、塑料(聚酯、PE、PP、BOPP和PVC)、無紡纖維、金屬、箔、玻璃、天然橡膠、合成橡膠、木材或膠合板制成。這里的列舉并不是限制性的。如果帶涂層的基材欲以卷狀物的形式應(yīng)用，那么基材的背面通常用防粘涂料來涂覆，以防止粘合劑粘合到基材的背面。如果基材欲在兩面均涂布上粘合劑并卷起，那么在一側(cè)將可剝離紙或其它保護(hù)物覆蓋到粘合劑上，以防止粘合劑粘合于另一側(cè)上的粘合劑。在一些用途中，第二基材可以被直接施用到粘合劑上。
通過將熱熔體向施加在釋放襯底(release liner)上，如硅樹脂涂布的紙或塑料膜上，可以形成壓敏粘合劑膜，然后，在照射之后，粘合劑可以從釋放襯底上剝離并用作膜。選擇性地，粘合劑可以被涂布在釋放襯底上，層壓并轉(zhuǎn)移至基材。
通過用UV光照射，本發(fā)明的熱熔PSAs可以在空氣或氮中被交聯(lián)，UV光的范圍從200至500nm，優(yōu)選地250至320nm。照射可以在粘合劑組合物仍處于熔化狀態(tài)時(shí)即刻進(jìn)行，或在它們冷卻至室溫之后進(jìn)行。
照射進(jìn)行一段時(shí)間，所述時(shí)間足以將低內(nèi)聚性組合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈咚苄缘膹椥哉澈蟿１┞兜木_時(shí)長將取決于照射的性質(zhì)和強(qiáng)度，光引發(fā)劑[成分(e)]的量、聚合物組成、粘合劑配方、粘合劑膜的厚度、環(huán)境因素和照射源與粘合劑膜之間的距離。暴露的劑量或時(shí)長由帶速(belt speed)控制?？赡芎线m的是，為了降低熱負(fù)荷，對(duì)燈的輸出進(jìn)行改動(dòng)以使其適應(yīng)于帶速，或者將帶部分地遮蔽。
所應(yīng)用的實(shí)際照射可以是任何來源的光化光，只要其提供有效量的UV照射，因?yàn)楸景l(fā)明的粘合劑組合物通常對(duì)紫外線范圍的波長顯示出最大的敏感性。合適的照射源是碳弧、貢汽弧、帶有發(fā)射特定紫外光的熒光材料的熒光燈、電子閃光燈和類似物質(zhì)，特定波長的激光器，或它們的結(jié)合。優(yōu)選的燈是Fusion Systems的無電極微波動(dòng)力燈，或商業(yè)上慣用的高壓水銀燈或中壓水銀燈，輸出是，例如，從80至240W/cm。
此外，根據(jù)本發(fā)明描述的丙烯酸HMPSAs可以用電子束交聯(lián)。除了UV交聯(lián)之外，也可以發(fā)生這種類型的交聯(lián)。借助于電離輻射，發(fā)生電子束固化。
下面的實(shí)施例被提供僅用于示例的目的，而不期望使本發(fā)明遭受任何不必要的限制。
實(shí)施例根據(jù)下面的針對(duì)壓敏膠帶而進(jìn)行的測(cè)試方法，對(duì)每一粘合劑樣品進(jìn)行測(cè)試，所述測(cè)試方法中的一些是由Pressure Sensitive Tape Council(PSTC)開發(fā)的。
涂層的制備向基材施用熱熔壓敏粘合劑或凈的共聚物和在UV照射下固化它的方法如下。用帶有兩個(gè)可加熱輥的實(shí)驗(yàn)室涂布機(jī)(labcoater)來施用粘合劑。加熱粘合劑至150℃并涂步在2mil厚度的硅樹脂涂布的PET釋放襯底上。然后，照射襯底上的粘合劑，線速度是每分鐘35英尺，使用的是H-bulb(Fusion Systems)，劑量是UV-A 585mJ/cm2和UV-B 512mJ/cm2。然后，將膜層壓并轉(zhuǎn)移至聚對(duì)苯二甲酸乙二酯基材上(Mylar，DuPont)，條件是23℃和50％相對(duì)濕度。如無其它指明，粘合劑膜的厚度是3.5mil。
凝膠級(jí)分(gel fraction)應(yīng)用凝膠級(jí)分的百分比作為交聯(lián)水平和光引發(fā)劑效率的指示。從硅樹脂釋放襯底上分離出UV-照射的丙烯酸聚合物樣品(或加以配制的粘合劑)，并稱重，精確至0.1mg。然后，將樣品放置在玻璃罐中并浸入甲苯24至48小時(shí)。在甲苯提取之前和之后的樣品質(zhì)量差提供了凝膠級(jí)分的量，以不溶于甲苯的共聚物的質(zhì)量百分比來表示。如果樣品是調(diào)制過的粘合劑，則需要從起始重量中減去任何的甲苯可溶成分的質(zhì)量。
剪切粘合性(Shear Adhesion)剪切粘合性是根據(jù)方法A，PSTC-107測(cè)定的，其中作了如下改動(dòng)。根據(jù)上述方法，對(duì)所有的丙烯酸聚合物測(cè)試樣品進(jìn)行UV照射。測(cè)量剪切粘性，剪切負(fù)荷是1kg，施于12×25mm面積上，其是在浸濕測(cè)試板15分鐘之后被應(yīng)用。所有測(cè)試是在23℃和50％的相對(duì)濕度下進(jìn)行的。
剝離粘合性(Peel Adhesion)基材和粘合劑測(cè)試品之間的180°剝離粘性是根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法A，PSTC-101測(cè)定的，其中作了如下改動(dòng)。根據(jù)上述方法，對(duì)所有的丙烯酸聚合物測(cè)試樣品UV照射。在浸濕不銹鋼板15分鐘之后，測(cè)量剝離強(qiáng)度。
環(huán)型粘性(Loop Tack)環(huán)型粘性是根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法B，PSTC-16測(cè)定的，其中作了如下改動(dòng)。環(huán)型粘性測(cè)試機(jī)被用來進(jìn)行該測(cè)定。根據(jù)上述方法，對(duì)所有的丙烯酸聚合物測(cè)試樣品進(jìn)行UV照射。粘合劑被涂布在2mil PET膜墊材上，樣品帶的面積是125mm×24mm。
剪切粘附破壞溫度(Shear Adhesion Failure Temperature，SAFT)根據(jù)上述方法，對(duì)所有的丙烯酸聚合物測(cè)試樣品進(jìn)行UV照射。在1kg的剪切負(fù)荷下，在120°F的爐中，放置25×25mm的粘結(jié)的實(shí)驗(yàn)樣品，進(jìn)行SAFT測(cè)定(在施加負(fù)荷之前，在室溫下浸濕15分鐘)?？鞠錅囟让糠昼娚?°F，記錄粘結(jié)被破壞的溫度。如果粘結(jié)不被破壞，實(shí)驗(yàn)在375°F自動(dòng)終止，此時(shí)爐將開始冷卻。
實(shí)施例1在室溫下，在N2下，攪拌含有4-(2-羥乙氧基)二苯甲酮(5.0g，0.02mol)的氯仿(無水，60mL)溶液。連續(xù)加入3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(m-TMI)(4.2g，0.02mol)和二月桂酸二丁錫(0.04g，0.06mmol)。用FTIR監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程，當(dāng)異氰酸酯峰(～2260cm-1)消失時(shí)完成反應(yīng)。然后，在室溫下真空去除溶劑，收集產(chǎn)物，產(chǎn)物是淡黃色液體，產(chǎn)率被定量。此化合物的鑒定通過1H NMR證實(shí)，證實(shí)其具有下列結(jié)構(gòu)(IIA) 實(shí)施例2在室溫下，攪拌含有1-[3-(4-苯甲酰苯氧基)丙基]-1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷(5.0g，0.013mol)和甲基丙烯酸烯丙酯(1.7g，0.013mol)的甲苯(無水，50mL)溶液。加入溶于環(huán)甲基乙烯基硅氧烷中的鉑-環(huán)乙烯基甲基硅氧烷復(fù)合物(15mg)，持續(xù)攪拌反應(yīng)混合物大約24小時(shí)。用FTIR監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程，直至SiH峰(～2119cm-1)消失。然后，在室溫下真空去除溶劑，收集產(chǎn)物，產(chǎn)物是具有可定量的產(chǎn)率的淡黃色液體。對(duì)此化合物的鑒定由1H NMR證實(shí)，證實(shí)其具有下列結(jié)構(gòu)(IV) 實(shí)施例3在室溫下，在N2下，攪拌含有4-(2-羥乙氧基)二苯甲酮(5.0g，0.02mol)的氯仿(無水，60mL)溶液。連續(xù)加入2-異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯(MOI)(3.2g，0.02mol)和三乙胺(0.5g，5.0mmol)。用FTIR監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程，當(dāng)異氰酸酯峰(～2260cm-1)消失時(shí)，完成反應(yīng)。然后，在真空下室溫去除溶劑，收集產(chǎn)物，產(chǎn)物是定率產(chǎn)量的淡黃色液體。對(duì)此化合物的鑒定由1H NMR證實(shí)，證實(shí)其具有下列結(jié)構(gòu)(V) 實(shí)施例4在室溫下，在N2下，攪拌含有4，4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)(5.1g，0.02mol)的甲苯(100mL)溶液。連續(xù)加入甲基丙烯酸羥丙酯(2.9g，0.02mol)和三乙胺(1.0g，9.9mmol)。在12小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢形成白色的沉淀物。加入THF(無水，50mL)，溶液變?yōu)榍宄汉蜔o色。加入4-(2-羥乙氧基)二苯甲酮(5.0g，0.02mol)，再次攪拌混合物12h。通過過濾去除所有不溶性副產(chǎn)物之后，在真空下室溫濃縮溶液(～20mL)，并加入少量的己烷(～10mL)。室溫下維持過夜之后，從溶液中獲得白色結(jié)晶固體。對(duì)此化合物的鑒定由1H NMR證實(shí)，證實(shí)其具有下列結(jié)構(gòu)(VI) 實(shí)施例5在室溫下，在N2下，攪拌含有4，4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)(10g，0.04mol)的甲苯(無水，150mL)和三乙胺溶液。緩慢加入甲基丙烯酸羥丙酯(5.8g，0.04mol)。在12小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢形成白色的沉淀物。加入THF(無水，50mL)，溶液變?yōu)槌吻鍩o色。加入4-羥基二苯甲酮(7.9g，0.04mol)，再次攪拌混合物12小時(shí)。通過過濾去除所有不溶性副產(chǎn)物之后，去除溶劑，用甲醇萃取固體。在真空下室溫干燥得到的甲醇溶液，得到粗產(chǎn)物。在甲苯/己烷(1∶2)中重結(jié)晶，得到米白色的結(jié)晶固體。對(duì)此化合物的鑒定由1H NMR證實(shí)，證實(shí)其具有下列結(jié)構(gòu)(VII) 實(shí)施例6在室溫下，在N2下，攪拌含有4-二苯甲酮(10.0g，0.05mol)的氯仿(無水，60mL)溶液。連續(xù)加入2-異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯(MOI)(8.0g，0.05mol)和三乙胺(1.0g，10.0mmol)。用FTIR監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程，直至異氰酸酯峰(～2260cm-1)消失。然后，在室溫下真空去除溶劑，收集產(chǎn)物，產(chǎn)物是定率可產(chǎn)量的淡黃色液體。對(duì)此化合物的鑒定由1H NMR證實(shí)，證實(shí)其具有下列結(jié)構(gòu)(VIII) 實(shí)施例7在室溫下，在N2下，攪拌含有4-(2-羥乙氧基)二苯甲酮(2.0g，8.3mmol)、甲基丙烯酸酐(2.5g，16.2mmol)和4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)(0.2g，1.6mmol)的二氯甲烷(100mL)溶液12小時(shí)。用氫氧化鈉水溶液沖洗反應(yīng)混合物兩次并用蒸餾水沖洗兩次。在30℃蒸餾去除溶劑。然后，室溫下真空去除反應(yīng)溶劑，收集產(chǎn)物，產(chǎn)物是粘性的淡黃色液體。對(duì)此化合物的鑒定由1H NMR證實(shí)，證實(shí)其具有下列結(jié)構(gòu)(IX)
實(shí)施例8含有不同的可聚合光引發(fā)劑的幾種丙烯酸聚合物是通過溶液聚合反應(yīng)制備的。每一共聚物包括丙烯酸單體的混合物70pphm(每一百份單體中的份數(shù)，按重量計(jì)算)的丙烯酸乙基己酯(2-EHA)、20pphm的丙烯酸甲酯(MA)、10pphm的1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，和0.8ppm的可聚合的光引發(fā)劑。試劑和方法如下(表1)表1
加熱初始進(jìn)料至回流并保持15分鐘。當(dāng)維持回流時(shí)，開始加入剩余的單體混合物并持續(xù)兩小時(shí)；同時(shí)，開始加入引發(fā)劑，并持續(xù)三小時(shí)。引發(fā)劑加入完成之后，在回流狀態(tài)下再維持反應(yīng)三個(gè)小時(shí)。在一小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入清除劑催化物，在加入完成之后，在回流狀態(tài)下維持反應(yīng)混合物兩小時(shí)。冷卻至25℃之后，分析內(nèi)容物中的殘余2-EHA。如果殘余的2-丙烯酸乙基己酯多于0.1％，則在一小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入額外的清除劑。得到的溶液的固體含量是53％。在60-70℃，真空下除去溶劑之后，得到熱熔壓敏粘合劑(凈的聚合物)，Mw是大約1.0-1.8×105，這是通過GPC確定的。數(shù)種丙烯酸聚合物(A至G)是通過此方法制備的，它們的組成顯示于表2。
表2
實(shí)施例9本實(shí)施例描述了實(shí)施例8中制備的共聚物的凝膠級(jí)分分?jǐn)?shù)和剪切強(qiáng)度結(jié)果。樣品是按照上面描述的程序來測(cè)試的。結(jié)果在表3中給出。所有的丙烯酸聚合物顯示了合理的凝膠級(jí)分百分比和剪切強(qiáng)度。聚合物A具有最高的UV交聯(lián)效率和剪切粘合性。聚合物A203和A258是兩種UV-可固化的丙烯酸聚合物，可以從BASF Aktiengesellschaft通過商業(yè)渠道獲得。
表3
實(shí)施例10本實(shí)施例描述了實(shí)施例8中制備的一些丙烯酸聚合物的粘性、剝離粘合性和環(huán)型粘性。樣品是按照上面描述的程序來測(cè)試的。結(jié)果顯示在表4中。所有的聚合物顯示了可比較的剝離粘合性和環(huán)型粘性。
表4
實(shí)施例11本實(shí)施例描述了在實(shí)施例8中制備的一些丙烯酸聚合物的SAFT。樣品是在按照上面描述的程序來測(cè)試的。結(jié)果顯示在表5中。聚合物A具有非常高的SAFT，它的聚合物樣品在本測(cè)試方法的最高溫度下沒有被破壞。
表5
實(shí)施例12本實(shí)施例描述了在實(shí)施例8中制備的一些丙烯酸聚合物的熱穩(wěn)定性。對(duì)于本研究，測(cè)試樣品沒有經(jīng)過UV照射。聚合物樣品是在150℃加熱24小時(shí)。用Brookfield測(cè)定樣品在加熱之前和之后的粘性變化，并將其作為共聚物的熱穩(wěn)定性的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)試結(jié)果列在表6中。大多數(shù)聚合物，除了聚合物E和F，在150℃下持續(xù)24小時(shí)，都顯示出良好的熱穩(wěn)定性。
表6
對(duì)本發(fā)明可以進(jìn)行許多修改和變化，而不背離其精神和范圍，這對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將是顯而易見的。這里所述的具體實(shí)施方案僅僅是通過實(shí)施例加以提供，而本發(fā)明僅由權(quán)利要求以及與之等效的整個(gè)范圍來限定。
權(quán)利要求
1.光引發(fā)劑，其具有結(jié)構(gòu)式 或 或 其中Z是S，O，CH2或NH，R1-8獨(dú)立地是H，Cl，Br，I，F(xiàn)，C1-24烷氧基，C1-24烷基或芳基；其中R1-8中的至少一個(gè)必須包括-W-X-Y基團(tuán)，其中W是C1-12亞烷基或C1-12氧化烯，X是碳酸酯，氨基甲酸酯，尿素，四甲基二硅氧烷或其組合，和Y是-R9-C(R10)＝CH2，其中R9是線性或分支的C2-10亞烷基或C1-12氧化烯，或亞芳基或其衍生物，R10是H或CH3。
2.權(quán)利要求1所述的光引發(fā)劑，其具有結(jié)構(gòu)式 其中n＝1-12。
3.權(quán)利要求2所述的光引發(fā)劑，其中n＝1。
4.權(quán)利要求1所述的光引發(fā)劑，其具有結(jié)構(gòu)式 其中n＝1-12。
5.權(quán)利要求4所述的光引發(fā)劑，其中n＝1。
6.權(quán)利要求1所述的光引發(fā)劑，其具有結(jié)構(gòu)式
7.UV可固化的丙烯酸聚合物，其包括下列的單體成分(a)按重量計(jì)為大約70至大約95份的式CH2＝CH(R1)(COOR2)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其中R1是H或CH3，R2是C1-20烷基鏈，(b)按重量計(jì)為0至大約30份的式CH2＝CH(R1)(COOR2)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，其中R1是H或CH3，R2是羥基官能C1-20烷基鏈，(c)按重量計(jì)為0至大約20份的丙烯酸或乙烯基化合物，所述化合物含有羧基或酸酐官能團(tuán)，(d)按重量計(jì)為0至大約30份的丙烯酸或乙烯基化合物，所述化合物含有胺、酰胺、氨基甲酸酯、環(huán)氧化物或異氰酸酯官能團(tuán)，和(e)按重量計(jì)為大約0.01至大約15份的光引發(fā)劑，其具有結(jié)構(gòu)式 或 或 其中Z是S，O，CH2或NH，R1-8獨(dú)立地是H，Cl，Br，I，F(xiàn)，C1-24烷氧基，C1-24烷基或芳基；其中R1-8中的至少一個(gè)必須包括-W-X-Y基團(tuán)，其中W是C1-12亞烷基或C1-12氧化烯，X是碳酸酯、氨基甲酸酯、尿素、四甲基二硅氧烷或其組合，和Y是-R9-C(R10)＝CH2，其中R9是線性或分支的C2-10亞烷基或C1-12氧化烯，或亞芳基或其衍生物，R10是H或CH3。
8.權(quán)利要求7所述的丙烯酸聚合物，其包括按重量計(jì)為大約0.1至大約5份的成分(e)。
9.權(quán)利要求7所述的丙烯酸聚合物，其中成分(a)是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基丙烯酸己酯，或/和丙烯酸異辛酯。
10.權(quán)利要求7所述的丙烯酸聚合物，其包括成分(b)，并且其中成分(b)是丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯。
11.權(quán)利要求7所述的丙烯酸聚合物，其包括成分(c)，并且其中成分(c)是丙烯酸或順丁烯二酸酐。
12.權(quán)利要求7所述的丙烯酸聚合物，其包括成分(d)，并且其中成分(d)是1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯(t-BAEM)、丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(m-TMI)，或下式的化合物
13.權(quán)利要求7所述的丙烯酸聚合物，其中成分(e)是 其中n＝1-12。
14.權(quán)利要求7所述的丙烯酸聚合物，其中成分(e)是 其中n＝1-12。
15.權(quán)利要求7所述的丙烯酸聚合物，其中成分(e)是
16.UV可固化的熱熔壓敏粘合劑，其包括權(quán)利要求7所述的丙烯酸聚合物。
17.權(quán)利要求16所述的粘合劑，其中所述丙烯酸聚合物包括(a)按重量計(jì)為大約70至大約95份的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基丙烯酸己酯，或/和丙烯酸異辛酯，(b)按重量計(jì)為0至大約30份的丙烯酸羥乙酯和/或丙烯酸羥丙酯，(c)按重量計(jì)為0至大約20份的丙烯酸或順丁烯二酸酐，(d)按重量計(jì)為0至大約30份的1-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯(t-BAEM)、丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(m-TMI)，或下式的化合物 和(e)按重量計(jì)為大約0.01至大約15份的光引發(fā)劑，其選自 和 其中n＝1-12。
18.權(quán)利要求17所述的粘合劑，其中丙烯酸聚合物的成分(e)是 其中n＝1-12。
19.權(quán)利要求17所述的粘合劑，其中丙烯酸聚合物的成分(e)是 其中n＝1-12。
20.權(quán)利要求17所述的粘合劑，其中丙烯酸聚合物的成分(e)是
全文摘要
本發(fā)明提供了UV－可交聯(lián)的丙烯酸熱熔壓敏粘合劑，其包含丙烯酸和乙烯基單體，以及可聚合的UV光引發(fā)劑。光引發(fā)劑包括間隔鏈，該間隔鏈既含有氧化乙烯，又含有氨基甲酸酯，或尿素，碳酸酯，或硅氧烷官能團(tuán)。氧化乙烯直接鍵合于生色團(tuán)(例如，二苯甲酮)部分，而氨基甲酸酯(或尿素、碳酸酯、硅氧烷)則靠近連接于可聚合部分(例如，苯乙烯C＝C雙鍵)。
文檔編號(hào)C09J133/02GK1796421SQ20051013189
公開日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月29日
發(fā)明者Y·劉, D·S·布爾 申請(qǐng)人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司