專(zhuān)利名稱(chēng)：可輻射固化的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有異氰酸酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)和可自由基聚合的C-C雙鍵的化合物。此外，本發(fā)明涉及包括本發(fā)明化合物的可輻射固化的配制劑和涂料組合物。
背景技術(shù)：
基于包含異氰酸酯基團(tuán)的化合物的涂料組合物是本領(lǐng)域公知的。涂料體系的工業(yè)加工者，如涂料工業(yè)界希望這樣的組合物滿足多種多樣的要求。這些要求涉及加工性能和應(yīng)用性能兩者。
在加工性能方面非常重要的是涂料體系結(jié)合非常低的溶劑含量與低粘度。要求低粘度以便可以沒(méi)有問(wèn)題地通過(guò)常規(guī)技術(shù)，如通過(guò)噴涂將涂料材料施涂到待涂覆的表面。這些涂料材料的溶劑含量引起的問(wèn)題在于當(dāng)加工涂料材料時(shí)，必須采用技術(shù)復(fù)雜的措施以保證當(dāng)施涂和干燥涂料材料時(shí)釋放的溶劑不排放到大氣中。
此外，應(yīng)當(dāng)可以通過(guò)UV輻射固化由涂料組合物提供的制品。特別地，在采用相對(duì)低輻射劑量的簡(jiǎn)單輻射之后，硬度應(yīng)當(dāng)急劇增加，但更長(zhǎng)的輻射不導(dǎo)致硬度進(jìn)一步的顯著增加。采用現(xiàn)有技術(shù)此硬化僅可以在非常高的輻射劑量下發(fā)生，換言之，現(xiàn)有輻射單元中要求的停留時(shí)間仍然太長(zhǎng)。因此需要具有下述基團(tuán)的體系，該基團(tuán)在聚合反應(yīng)中暴露于非常低的輻射劑量，即短曝光時(shí)間時(shí)幾乎被定量消耗。
至于所涉及的應(yīng)用性能，特殊的要求包括對(duì)機(jī)械應(yīng)力如張力、延伸、沖擊、擦劃或磨擦的不敏感性；耐水分(如以水蒸汽的形式)、溶劑、汽油和稀化學(xué)品，以及化學(xué)環(huán)境影響如硫酸雨、胰液素、樹(shù)樹(shù)脂的性能；耐環(huán)境影響如溫度波動(dòng)和UV輻射的性能；涂覆表面的高光澤；對(duì)各種基材的良好粘合如對(duì)各種基材如預(yù)先由底漆、填料、顏色效果層或其它涂料涂覆的基材的良好粘合，以及直接對(duì)塑料、木材、木基材料、紙、玻璃、陶瓷、紡織品、皮革或金屬的良好粘合。
進(jìn)一步的要求是涂料材料的未曝光或不可輻射固化區(qū)域的完全固化性，例如在例如三維基材如木材、紙、泡沫、陶瓷材料中的載體或孔的掩蔽區(qū)域中，在包含輻射吸收成分如顏料、UV吸收劑、填料和噴霧沉積物的涂料材料中。希望固化在貯存過(guò)程中在空氣中或采用另外的加熱或焙燒進(jìn)行。
美國(guó)專(zhuān)利6177535公開(kāi)了可輻射固化的預(yù)聚物，該預(yù)聚物包含氨基甲酸酯基團(tuán)，沒(méi)有游離異氰酸酯基團(tuán)并用作涂料組合物。
美國(guó)專(zhuān)利5300615和5128432同樣公開(kāi)了含有可自由基聚合的雙鍵和不含游離異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯。
美國(guó)專(zhuān)利5739251公開(kāi)了從醇和包括β-γ-烯屬不飽和醚基團(tuán)的氨基甲酸酯，它實(shí)際上沒(méi)有異氰酸酯基團(tuán)，并公開(kāi)了衍生自這些氨基甲酸酯的脲基甲酸酯。然而，這些β-γ不飽和化合物具有高粘度的特殊缺點(diǎn)。
美國(guó)專(zhuān)利6617413公開(kāi)了含有具有或不具有封端的異氰酸酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)和可自由基聚合的C-C雙鍵的化合物，C-C雙鍵由于直接連接到羰基或由于在醚官能團(tuán)中衍生自多異氰酸酯和醇的氧原子而為活化形式。該化合物可用于可輻射固化的配制劑和涂料組合物以涂覆制品。
在所有引用的現(xiàn)有技術(shù)中，由于單體材料所伴隨的毒性而除去這些材料。此脫除導(dǎo)致顯著增加的加工和支出，如果不要求除去單體則可以避免該加工和支出。
因此，在本領(lǐng)域需要制備包含異氰酸酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)和可自由基聚合的C-C雙鍵而不需要除去單體的化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可輻射固化的樹(shù)脂，該樹(shù)脂包括10-40當(dāng)量％(基于異氰酸酯基團(tuán))具有一個(gè)或兩個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)的含脲基甲酸酯材料的樹(shù)脂；0-40當(dāng)量％具有三個(gè)或多個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)的含脲基甲酸酯材料的樹(shù)脂；和60-90當(dāng)量％氨基甲酸酯丙烯酸酯的樹(shù)脂。該樹(shù)脂的能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)的當(dāng)量為0.001-0.008eq./g。
本發(fā)明也提供一種可輻射固化的涂料組合物，該組合物包括a)上述樹(shù)脂，b)一種或多種光引發(fā)劑，和非必要的c)一種或多種反應(yīng)性稀釋劑，和非必要的d)溶劑或溶劑混合物。
本發(fā)明另外提供制備涂覆產(chǎn)物的方法，該方法包括采用上述涂料組合物涂覆基材并使涂覆的基材經(jīng)歷足夠時(shí)間的輻射以固化組合物。
具體實(shí)施例方式
除了在操作實(shí)施例中，或另外說(shuō)明之處，用于說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中表示成分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字或表述要理解為在所有情況下由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。
本發(fā)明提供可輻射固化的樹(shù)脂，該樹(shù)脂包含能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)并包括含有一個(gè)或兩個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)的含脲基甲酸酯材料；非必要的含有三個(gè)或多個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)的具脲基甲酸酯材料；和一種或多種氨基甲酸酯丙烯酸酯。
本發(fā)明的可輻射固化的樹(shù)脂包括至少10，在一些情況下至少15，和在其它情況下至少20當(dāng)量％(基于總異氰酸酯和脲基甲酸酯基團(tuán))具有一個(gè)或兩個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)的含脲基甲酸酯材料的樹(shù)脂。同樣，樹(shù)脂可包含至多40，在一些情況下至多35，和在其它情況下至多30當(dāng)量％具有一個(gè)或兩個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)的含脲基甲酸酯材料的樹(shù)脂。樹(shù)脂中具有一個(gè)或兩個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)的含脲基甲酸酯材料的數(shù)量可以為在任何以上所述的數(shù)值之間的任何數(shù)值或范圍。
同樣，本發(fā)明的可輻射固化的樹(shù)脂可非必要地包括具有三個(gè)或多個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)的含脲基甲酸酯材料。當(dāng)包括時(shí)，具有三個(gè)或多個(gè)脲基甲酸酯的含脲基甲酸酯材料可以存在至少1，在一些情況下至少5，和在其它情況下至少10當(dāng)量％(基于總異氰酸酯和脲基甲酸酯基團(tuán))的樹(shù)脂。同樣，樹(shù)脂可包含至多40，在一些情況下至多30，和在其它情況下至多20當(dāng)量％的樹(shù)脂。樹(shù)脂中具有三個(gè)或多個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)的含脲基甲酸酯材料的數(shù)量可以為在任何以上所述的數(shù)值之間的任何數(shù)值或范圍。
此外，本發(fā)明的可輻射固化的樹(shù)脂包括水平為樹(shù)脂的至少60，在一些情況下至少65，和在其它情況下至少70當(dāng)量％(基于總異氰酸酯和脲基甲酸酯基團(tuán))的氨基甲酸酯丙烯酸酯。同樣，樹(shù)脂可包括樹(shù)脂的至多90，在一些情況下至多80，和在其它情況下至多75當(dāng)量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯。樹(shù)脂中氨基甲酸酯丙烯酸酯的數(shù)量可以為在任何以上所述的數(shù)值之間的任何數(shù)值或范圍。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“氨基甲酸酯丙烯酸酯”表示含異氰酸酯官能團(tuán)的材料與羥基官能的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。理想地，用于本發(fā)明的氨基甲酸酯丙烯酸酯是完全反應(yīng)的，即通過(guò)與羥基官能的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)所有的游離異氰酸酯基團(tuán)均轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)的氨基甲酸酯。
另外，本發(fā)明的可輻射固化的樹(shù)脂的能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)的當(dāng)量重量為至少0.001，在一些情況下為至少0.0015，和在其它情況下為至少0.002eq./g。同樣，可輻射固化的樹(shù)脂的能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)的當(dāng)量重量可以為至多0.01，在一些情況下為至多0.008，和在其它情況下為至多0.007，在一些情況下為至多0.006和在其它情況下為至多0.005eq./g。樹(shù)脂中烯屬不飽和基團(tuán)的數(shù)量可以為在任何以上所述的數(shù)值之間的任何數(shù)值或范圍。
作為非限制性例子，基于兩摩爾1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和三摩爾丙烯酸羥乙酯的樹(shù)脂的分子量為733并含有三當(dāng)量的不飽和度，得到3/733，或0.0041eq./g。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，上述可輻射固化的樹(shù)脂可通過(guò)如下方式制備以2∶1-15∶1的NCO∶OH當(dāng)量比使A)多異氰酸酯與B)第一羥基官能材料反應(yīng)以提供包含NCO官能的脲基甲酸酯的材料，和以0.75∶1-1∶0.75的NCO∶OH當(dāng)量比使脲基甲酸酯材料與C)第二羥基官能材料反應(yīng)，第二羥基官能材料可以與第一羥基官能材料相同或不同，其中第一羥基官能材料和第二羥基官能材料的至少一種包括能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)。
在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，第一羥基官能材料和/或第二羥基官能材料包括一種或多種數(shù)均分子量為約200-約2000的具有如下通式的羥基官能的內(nèi)酯酯(甲基)丙烯酸酯CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3]n-OH其中n是1-5的整數(shù)，R1是氫或甲基，
R2表示具有2-10個(gè)，在一些情況下2-4個(gè)碳原子的亞烷基或取代亞烷基并且它可以被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)，在一些情況下1-8個(gè)，和在其它情況下1-4個(gè)碳原子的烷基取代，和R3表示3-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，并且它可以被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)，在一些情況下1-8個(gè)，和在其它情況下1-4個(gè)碳原子的烷基取代。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，第一羥基官能材料和/或第二羥基官能材料可包括一種或多種根據(jù)如下通式的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-OH其中R1和R2如上所述。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸類(lèi)”意味著包括丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物兩者，如通常稱(chēng)為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的對(duì)應(yīng)烷基酯，術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯意味著包括它們。
在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，第一羥基官能材料和/或第二羥基官能材料可包括(甲基)丙烯酸羥乙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯和/或(甲基)丙烯酸羥丙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯而第二羥基官能材料包括選自如下的材料(甲基)丙烯酸羥乙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、及其組合?？捎糜诒景l(fā)明的這種羥基官能材料的非限制性例子是TONEM-100(UCAR Coatings Resins，Danbury，CT)。
任何合適的多異氰酸酯可用于本發(fā)明。合適的多異氰酸酯包括但不限于根據(jù)結(jié)構(gòu)R4(NCO)2的多異氰酸酯，其中R4表示具有4-12個(gè)碳原子的脂族烴殘基、具有6-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴殘基、具有6-15個(gè)碳原子的芳族烴殘基或具有7-15個(gè)碳原子的芳脂族烴殘基。
在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，多異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異氰脲酸酯、三異氰酸酯、脲二酮二異氰酸酯及其混合物。
本發(fā)明也提供一種可輻射固化的涂料組合物，該組合物包括a)上述的樹(shù)脂，b)一種或多種光引發(fā)劑，和非必要的c)一種或多種反應(yīng)性稀釋劑，和非必要的
d)溶劑或溶劑混合物。
本發(fā)明的可輻射固化的樹(shù)脂在可輻射固化的涂料組合物中包括的水平為至少15，在一些情況下為至少20和在其它情況下為至少25wt％，基于可輻射固化的涂料組合物的重量。同樣，可輻射固化的樹(shù)脂在可輻射固化的涂料組合物中包括的水平為至多97，在一些情況下為至多95，在其它情況下為至多90，在一些狀況下為至多85，在其它狀況下為至多80和在一些情況下為至多75wt％，基于可輻射固化的涂料組合物的重量?？奢椛涔袒臉?shù)脂可以任何水平包括在可輻射固化的涂料組合物中或可以為上述任何水平之間的范圍。
光引發(fā)劑在可輻射固化的涂料組合物中的水平為至少0.1，在一些情況下為至少1，在其它情況下為至少3，在一些情況下為至少3.5和在其它情況下為至少4wt％，基于可輻射固化的涂料組合物的重量。同樣，光引發(fā)劑以至多7，在一些情況下至多6，在其它情況下至多5wt％的水平包含在可輻射固化的涂料組合物中，基于可輻射固化的涂料組合物的重量。光引發(fā)劑可以任何水平包括在可輻射固化的涂料組合物中或可以為上述任何水平之間的范圍。
在本發(fā)明中，至少一些固化通過(guò)光化輻射進(jìn)行，因此至少一種能夠引發(fā)烯屬不飽和雙鍵聚合的光引發(fā)劑包括在可輻射固化的涂料組合物中。可以使用的合適光引發(fā)劑包括但不限于與叔胺結(jié)合的二苯酮、烷基二苯酮、4，4’-雙(二甲氨基)二苯酮(米蚩酮)、蒽酮和鹵代二苯酮或所述類(lèi)型的混合物。其它合適的是(II型)引發(fā)劑，例如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰縮酮、?；趸?、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑷珉p?；趸ⅰ⒈交胰┧狨?、樟腦醌、α-氨基烷基苯酮、α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羥基烷基苯酮。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，使用由UV或可見(jiàn)光活化的光引發(fā)劑。
反應(yīng)性稀釋劑可以非必要地包括在可輻射固化的涂料組合物中并且當(dāng)使用時(shí)以至少1，在一些情況下至少5和在其它情況下至少10wt％的水平使用，基于可輻射固化的涂料組合物的重量。同樣，反應(yīng)性稀釋劑可以以至多25，在一些情況下至少20和在其它情況下至多15wt％的水平包括在可輻射固化的涂料組合物中，基于可輻射固化的涂料組合物的重量。反應(yīng)性稀釋劑可以以任何水平包括在可輻射固化的涂料組合物中或可以在上述任何水平之間的范圍。
任何合適的反應(yīng)性稀釋劑c)可用于本發(fā)明的可輻射固化的涂料組合物中。合適的反應(yīng)性稀釋劑的非限制性例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，在一些情況下丙烯酸與單官能或多官能醇的酯；醇如異構(gòu)的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇，以及環(huán)脂族醇如異冰片醇(isobornol)、環(huán)己醇和烷基化環(huán)己醇、二環(huán)戊醇，芳脂族醇如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇及四氫糖醇；這些醇的烷氧基化衍生物；二元醇如乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、二甘醇、二丙二醇、異構(gòu)的丁二醇、新戊二醇、己烷-1，6-二醇、2-乙基己二醇和三丙二醇或這些醇的烷氧基化衍生物。在本發(fā)明的實(shí)施方案中二元醇是己烷-1，6-二醇、二丙二醇和三丙二醇。在一些情況下可以使用三元醇如甘油或三羥甲基丙烷或它們的烷氧基化衍生物。同樣可以使用四元醇如季戊四醇或它的烷氧基化衍生物。在本發(fā)明的特定實(shí)施方案中，反應(yīng)性稀釋劑選自單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯和特別為其中烷基是1-8個(gè)碳原子的烷基的單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯。
溶劑或溶劑混合物可以非必要地包括在可輻射固化的涂料組合物中并且當(dāng)使用時(shí)以至少1，在一些情況下至少5，在其它情況下至少10，在一些情況下至少20，和在其它情況下至少25wt％的水平使用，基于可輻射固化的涂料組合物的重量。同樣，溶劑或溶劑混合物可以以至多70，在一些情況下至少60和在其它情況下至多50wt％的水平包括在可輻射固化的涂料組合物中，基于可輻射固化的涂料組合物的重量。溶劑或溶劑混合物可以以任何水平包括在可輻射固化的涂料組合物中或可以在上述任何水平之間的范圍。
可用于可輻射固化的涂料組合物的合適溶劑包括對(duì)組合物中存在的官能團(tuán)為惰性的溶劑。合適溶劑的非限制性例子包括用于油漆工業(yè)的那些，如烴、酮和酯，例如甲苯、二甲苯、異辛烷、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，溶劑包括丙酮、甲乙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯和乙酸的C1-C4烷基酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯。
本發(fā)明也提供制備涂覆產(chǎn)物的方法，該方法包括采用上述涂料組合物涂覆基材并使涂覆的基材經(jīng)歷足夠時(shí)間的光化輻射以固化組合物。在此使用的術(shù)語(yǔ)“光化輻射”表示電磁輻射、電離輻射，包括但不限于電子束、UV輻射和可見(jiàn)光。
任何合適形式的光化輻射可以用作本方法中的輻射。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，輻射是UV輻射。在特定的實(shí)施方案中，輻射的波長(zhǎng)為至少300nm，在一些情況下約320-約450nm。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中使用電子束代替UV輻射并且在此狀況下典型地不需要光引發(fā)劑。電子束是本領(lǐng)域已知的并且典型地通過(guò)熱釋放產(chǎn)生和通過(guò)電勢(shì)差加速。高能電子然后通過(guò)鈦箔并被導(dǎo)引到待固化的本發(fā)明組合物上。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中可以使用自由基的化學(xué)來(lái)源?；瘜W(xué)自由基來(lái)源的非限制性例子包括過(guò)氧化物和偶氮化合物?？梢允褂么龠M(jìn)劑，作為非限制性例子，銅鹽可以用作與過(guò)氧化物化學(xué)品一起的促進(jìn)劑。
可以用作自由基化學(xué)來(lái)源的過(guò)氧化物的非限制性例子包括但不限于酮過(guò)氧化物，如甲乙酮過(guò)氧化物；二?；^(guò)氧化物，非限制性例子包括過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化月桂酰和琥珀酸過(guò)氧化物；二烷基過(guò)氧化物，非限制性例子包括過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化叔丁基枯基、過(guò)氧化二(叔戊基)和過(guò)氧化二(叔丁基)；二過(guò)氧縮酮，非限制性例子包括1，1-二(叔丁基過(guò)氧)-環(huán)己烷、1，1-二(叔戊基過(guò)氧)-環(huán)己烷、3，3-二(叔戊基過(guò)氧)丁酸乙酯和3，3-二(叔丁基過(guò)氧)丁酸乙酯；叔丁基過(guò)氧酸酯，非限制性例子包括過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、過(guò)氧異丙基碳酸叔丁酯、過(guò)辛酸叔丁酯和2，5二甲基2，5-二(2-乙基己?；^(guò)氧)己烷；和氫過(guò)氧化物，非限制性例子是氫過(guò)氧化枯烯和氫過(guò)氧化叔丁基。過(guò)氧化物的選擇典型地由加工和固化期間的溫度支配。
可以用作自由基化學(xué)來(lái)源的偶氮化合物的非限制性例子包括但不限于已知的自由基引發(fā)劑，包括脂族偶氮化合物如偶氮二異丁腈、偶氮-雙-2-甲基戊腈、1，1’-偶氮-雙-1-環(huán)己烷腈和2，2’-偶氮-雙-異丁酸烷基酯。偶氮化合物的選擇典型地由加工和固化期間的溫度支配。
非必要地，UV吸收劑和/或HALS穩(wěn)定劑可以包括在涂料組合物中。這種試劑的合適例子包括但不限于Tinuvin400(CibaSpezialitatenchemie GmbH，Lampertheim，DE)、苯并三唑如Tinuvin622(Ciba Spezialitatenchemie GmbH，Lampertheim，DE)或N，N’-二苯基乙二酰胺(如Sanduvo3206(Clariant，Muttenz，CH)并以0.5wt％-3.5wt％加入，基于樹(shù)脂固體。市售的合適HALS穩(wěn)定劑包括Tinuvin292或Tinuvin123(Ciba SpezialittenchemieGmbH，Lampertheim，DE)或Sanduvo3258(Clariant，Muttenz，CH)。它們可以在0.5wt％-2.5wt％下使用，基于樹(shù)脂固體。
另外，涂料組合物可包括添加劑，如顏料、染料、填料、流平添加劑和脫揮發(fā)份添加劑。
另外，從聚氨酯化學(xué)已知用于促進(jìn)NCO/OH反應(yīng)的催化劑可以在涂料組合物中存在。非限制性例子包括錫鹽或鋅鹽或有機(jī)錫化合物、錫皂和/或鋅皂，例如辛酸錫、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫或叔胺如二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)。
對(duì)待涂覆的材料施涂本發(fā)明的涂料組合物采用涂料技術(shù)中已知和常規(guī)的方法，如噴涂、刀涂、輥壓、傾注、浸漬、旋涂、刷涂或?yàn)R迸或通過(guò)印刷技術(shù)如絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、苯胺印刷或膠版印刷以及通過(guò)轉(zhuǎn)印方法進(jìn)行。
合適的基材是例如木材，金屬，特別包括用于電線上漆、線圈涂覆、罐涂覆或容器涂覆應(yīng)用的金屬，以及塑料，包括膜形式的塑料，特別是ABS、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM和UP(根據(jù)DIN 7728T1的縮寫(xiě))，紙，皮革，紡織品，毛氈，玻璃，木材，木材料，軟木塞，無(wú)機(jī)鍵合的基材如木板和纖維水泥平板，電子組合體或礦物質(zhì)基材。也可以涂覆由各種上述材料組成的基材，或涂覆已經(jīng)涂覆的基材如車(chē)輛、飛機(jī)或船舶以及其部件，特別是車(chē)體或用于室外安裝的部件。也可以臨時(shí)對(duì)基材施涂涂料組合物，然后部分或完全固化它們和非必要地再次分離它們，以例如生產(chǎn)膜。
為固化例如可以通過(guò)閃蒸完全或部分除去存在的溶劑。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，通過(guò)對(duì)高能輻射，換言之UV輻射或日光，如波長(zhǎng)200-700nm的光的暴露或通過(guò)采用高能電子(電子束，150-300keV)轟擊進(jìn)行輻射固化?？梢允褂玫墓饣騏V光的輻射源包括高壓或中壓汞蒸氣燈，例如通過(guò)摻雜其它元素如鎵或鐵改性的汞蒸氣燈、激光器、脈沖燈(以UV閃光燈的名稱(chēng)已知)、鹵素?zé)艋蚴芗?zhǔn)分子發(fā)射體同樣是可能的。作為它們?cè)O(shè)計(jì)的固有部分或通過(guò)使用特殊的過(guò)濾器和/或反射器，可以裝配發(fā)射體以便防止發(fā)射UV光譜的一部分。
例如，由于職業(yè)衛(wèi)生的原因，可以濾出稱(chēng)為UV-C或UV-C和UV-B的輻射?？梢圆捎渺o止方式安裝發(fā)射體，使得通過(guò)機(jī)械設(shè)備將用于輻射的材料輸送通過(guò)輻射源，或發(fā)射體可以是移動(dòng)的而用于輻射的材料可以在固化過(guò)程中保持靜止。在UV固化情況下通常足以進(jìn)行交聯(lián)的輻射劑量為80-5000mJ/cm2。
如需要也可以在氧不存在下，如在惰性氣體氣氛下或在氧降低氣氛下進(jìn)行輻射。合適的惰性氣體優(yōu)選是氮?dú)?、二氧化碳、稀有氣體或燃燒氣體。輻射可另外通過(guò)采用對(duì)輻射透明的介質(zhì)覆蓋涂料進(jìn)行。這樣的例子是例如聚合物膜、玻璃或液體如水。
依賴(lài)于輻射劑量和固化條件，可以采用熟練技術(shù)人員已知的方式改變使用的任何引發(fā)劑的類(lèi)型和濃度。
施涂涂料組合物的膜厚度(在固化之前)典型地為0.5-5000μm，在一些情況下為5-1000μm，和在其它情況下15-200μm。在使用溶劑的情況下，它們可以在施涂之后和在固化之前，由本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法除去。
參考下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。下列實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的舉例說(shuō)明而不擬進(jìn)行限制。除非另外說(shuō)明，所有的百分比均按重量計(jì)。
原材料PCHEA-TONEM-100(UCAR Coatings Resins，Danbury，CT)，丙烯酸2-羥乙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯，羥基當(dāng)量重量＝344。
HPA＝丙烯酸羥丙酯，羥基當(dāng)量重量＝130.1。
實(shí)施例1丙烯酸化脲基甲酸酯的制備向裝配攪拌器、加熱器、滴液漏斗和氧氣入口管的三升圓底燒瓶中加入1275.0g(15.18eq)六亞甲基二異氰酸酯、468.6g(1.36eq)丙烯酸羥乙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯(PCHEA)和0.85g丁基化羥基甲苯穩(wěn)定劑。將混合物在空氣下攪拌直到均勻并且當(dāng)加入1.49g辛酸鋅(22％Zn)催化劑時(shí)加熱到80℃。然后將反應(yīng)混合物加熱到100℃并且當(dāng)由電位滴定測(cè)定的異氰酸酯為29.55％NCO時(shí)在此溫度下保持三個(gè)半小時(shí)。加入0.7g苯甲酰氯以使鋅催化劑失活。在25℃下粘度小于20mPa·sec。
實(shí)施例2丙烯酸化脲基甲酸酯的HPA/PCHEA加合物的制備向裝配攪拌器、加熱器、滴液漏斗和氧氣入口管的500毫升圓底燒瓶中加入94.1g(0.66eq)來(lái)自實(shí)施例1的丙烯酸化脲基丙烯酸酯、43.5g(0.33eq)丙烯酸羥丙酯(HPA)、113.9g(0.33eq)PCHEA和1.25g丁基化羥基甲苯穩(wěn)定劑。當(dāng)加入0.06g二月桂酸二丁基錫催化劑時(shí)攪拌混合物直到均勻。然后將反應(yīng)混合物加熱到60℃并且當(dāng)在IR光譜中看不到異氰酸酯時(shí)在此溫度下保持六小時(shí)。在25℃下粘度為2,600mPa·sec，密度是9.3lbs/gal。
配制、固化過(guò)程和測(cè)試將樹(shù)脂與5phr(按重量)光引發(fā)劑DAROCURE4265(CibaSpecialty Chemicals，Corp.Tarytown，NY)和1phr(按重量)光引發(fā)劑IRGACURE184(Ciba Specialty Chemicals Corp.)結(jié)合。將配制劑混合直到均勻并采用乙酸丁酯稀釋到固含量85％。使用4密耳濕膜厚度牽伸棒在用于MEK雙摩擦評(píng)價(jià)的冷軋鋼板和用于擺錘硬度評(píng)價(jià)的玻璃板上將配制劑成形為膜。將所有的板在牽伸之后閃爍30秒并在H&S AUTOSHOTM400A低強(qiáng)度UVA燈(H&S Autoshot ManufacturingCo.，Georgetown，安大略，加拿大)下在10英寸的燈距下固化兩分鐘。
使用由幾層干酪包布覆蓋的兩磅球斧錘進(jìn)行MEK雙摩擦。由MEK飽和干酪包布。將MEK浸濕的錘子放置在涂料表面上使得錘子與表面成90°角。不施涂向下的壓力，將錘子在大約4”長(zhǎng)涂料區(qū)域上來(lái)回推動(dòng)。一次往復(fù)運(yùn)動(dòng)計(jì)為一次雙摩擦。在每二十五次雙摩擦之后用MEK飽和布。當(dāng)錘子穿過(guò)基材到達(dá)板表面時(shí)即為終點(diǎn)。
使用(現(xiàn)已撤消的)ASTM D 4366-95(測(cè)試方法A)-用于由使用Koenig硬度儀器的擺錘阻尼試驗(yàn)測(cè)試有機(jī)涂料硬度的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法測(cè)定擺測(cè)硬度。

數(shù)據(jù)顯示，由本發(fā)明可輻射固化的樹(shù)脂形成的涂膜具有優(yōu)異的耐溶劑性和韌性性能，該樹(shù)脂包括含脲基甲酸酯的材料、殘余單體多異氰酸酯和能夠進(jìn)行聚合的烯屬不飽和基團(tuán)。
盡管在上述內(nèi)容中為舉例說(shuō)明的目的詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)該理解這種詳節(jié)僅用于該目的并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從中進(jìn)行變化而不背離本發(fā)明的精神和范圍，除可以由權(quán)利要求限定的以外。
權(quán)利要求
1.一種可輻射固化的樹(shù)脂，其包括10-40當(dāng)量％(基于異氰酸酯基團(tuán))具有一個(gè)或兩個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)的含脲基甲酸酯材料的樹(shù)脂；0-40當(dāng)量％具有三個(gè)或多個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)的含脲基甲酸酯材料的樹(shù)脂；60-90當(dāng)量％氨基甲酸酯丙烯酸酯的樹(shù)脂；其中樹(shù)脂的能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)的當(dāng)量重量為0.001-0.008eq./g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可輻射固化的樹(shù)脂，其通過(guò)如下方式制備以2∶1-15∶1的NCO∶OH當(dāng)量比使A)多異氰酸酯，與B)第一羥基官能材料反應(yīng)以提供含NCO官能脲基甲酸酯的材料，和以0.75∶1-1∶0.75的NCO∶OH當(dāng)量比使脲基甲酸酯材料與C)第二羥基官能材料反應(yīng)，第二羥基官能材料可以與第一羥基官能材料相同或不同，其中第一羥基官能材料和第二羥基官能材料中的至少一種包括能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可輻射固化的樹(shù)脂，其中第一羥基官能材料和/或第二羥基官能材料包括一種或多種數(shù)均分子量為約200-約2000并具有如下通式的羥基官能內(nèi)酯酯(甲基)丙烯酸酯CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3]n-OH其中n是1-5的整數(shù)，R1是氫或甲基，R2表示具有2-10個(gè)碳原子的亞烷基或取代亞烷基并且它可以被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)碳原子的烷基取代，和R3表示3-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，并且它可以被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)碳原子的烷基取代。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的可輻射固化的樹(shù)脂，其中第一羥基官能材料和/或第二羥基官能材料包括一種或多種根據(jù)如下通式的羥基官能(甲基)丙烯酸酯CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-OH其中R1是氫或甲基，和R2表示具有2-10個(gè)碳原子的亞烷基或取代亞烷基并且它可以被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)碳原子的烷基取代。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的可輻射固化的樹(shù)脂，其中第一羥基官能材料包括(甲基)丙烯酸羥乙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯和/或(甲基)丙烯酸羥丙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯和第二羥基官能材料包括選自如下的材料(甲基)丙烯酸羥乙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、及其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的可輻射固化的樹(shù)脂，其中多異氰酸酯是根據(jù)結(jié)構(gòu)R4(NCO)2的多異氰酸酯，其中R4表示具有4-12個(gè)碳原子的脂族烴殘基、具有6-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴殘基、具有6-15個(gè)碳原子的芳族烴殘基或具有7-15個(gè)碳原子的芳脂族烴殘基。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的可輻射固化的樹(shù)脂，其中多異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異氰脲酸酯、三異氰酸酯、脲二酮二異氰酸酯及其混合物。
8.一種可輻射固化的涂料組合物，其包括a)根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂，b)一種或多種光引發(fā)劑，和非必要的c)一種或多種反應(yīng)性稀釋劑，和d)溶劑或溶劑混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的可輻射固化的涂料組合物，其中由如下方式制備樹(shù)脂以2∶1-15∶1的NCO∶OH當(dāng)量比使A)多異氰酸酯，與B)第一羥基官能材料反應(yīng)以提供含NCO官能脲基甲酸酯的材料，和以0.75∶1-1∶0.75的NCO∶OH當(dāng)量比使脲基甲酸酯材料與C)第二羥基官能材料反應(yīng)，第二羥基官能材料可以與第一羥基官能材料相同或不同，其中第一羥基官能材料和第二羥基官能材料中的至少一種包括能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的可輻射固化的涂料組合物，其中多異氰酸酯是根據(jù)結(jié)構(gòu)R4(NCO)2的多異氰酸酯，其中R4表示具有4-12個(gè)碳原子的脂族烴殘基、具有6-15個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴殘基、具有6-15個(gè)碳原子的芳族烴殘基或具有7-15個(gè)碳原子的芳脂族烴殘基。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的可輻射固化的涂料組合物，其中多異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異氰脲酸酯、三異氰酸酯、脲二酮二異氰酸酯及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的可輻射固化的涂料組合物，其中第一羥基官能材料和/或第二羥基官能材料包括一種或多種數(shù)均分子量為約200-約2000并具有如下通式的羥基官能內(nèi)酯酯(甲基)丙烯酸酯CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3]n-OH其中n是1-5的整數(shù)，R1是氫或甲基，R2表示具有2-10個(gè)碳原子的亞烷基或取代亞烷基并且它可以被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)碳原子的烷基取代，和R3表示3-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，并且它可以被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)碳原子的烷基取代。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的可輻射固化的涂料組合物，其中第一羥基官能材料和/或第二羥基官能材料包括一種或多種根據(jù)如下通式的羥基官能(甲基)丙烯酸酯CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-OH其中R1是氫或甲基，和R2表示具有2-10個(gè)碳原子的亞烷基或取代亞烷基并且它可以被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)碳原子的烷基取代。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的可輻射固化的涂料組合物，其中第一羥基官能材料包括(甲基)丙烯酸羥乙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯和/或(甲基)丙烯酸羥丙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯和第二羥基官能材料包括選自如下的材料(甲基)丙烯酸羥乙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯的聚(ε-己內(nèi)酯)酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、及其組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的可輻射固化的涂料組合物，其中反應(yīng)性稀釋劑選自單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基是1-8個(gè)碳原子的烷基。
16.根據(jù)權(quán)利要求8的可輻射固化的涂料組合物，包括約15-約97wt％的a)，約3-約7wt％的b)，約0-約25wt％的c)，和約0-約70wt％的d)，其中組分a)、b)和c)及d)的重量百分比總和是100％。
17.根據(jù)權(quán)利要求8的可輻射固化的涂料組合物，其中所述反應(yīng)性稀釋劑c)選自單-、二-、三-和四(甲基)丙烯酸烷基酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求8的可輻射固化的涂料組合物，進(jìn)一步包括自由基的化學(xué)來(lái)源。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的可輻射固化的涂料組合物，其中自由基的化學(xué)來(lái)源包括過(guò)氧化物和/或偶氮化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的可輻射固化的涂料組合物，進(jìn)一步包括一種或多種促進(jìn)劑。
21.一種制備涂覆產(chǎn)物的方法，包括采用根據(jù)權(quán)利要求8的涂料組合物涂覆基材并使涂覆的基材經(jīng)歷足夠時(shí)間的輻射以固化組合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述輻射是UV輻射。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述輻射的波長(zhǎng)為至少300nm。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述輻射的波長(zhǎng)為約320-約450nm。
全文摘要
可輻射固化的樹(shù)脂包括10－40當(dāng)量％(基于異氰酸酯基團(tuán))具有一個(gè)或兩個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)的含脲基甲酸酯材料的樹(shù)脂；0－40當(dāng)量％具有三個(gè)或多個(gè)脲基甲酸酯基團(tuán)的含脲基甲酸酯材料的樹(shù)脂；和60－90當(dāng)量％氨基甲酸酯丙烯酸酯的樹(shù)脂。樹(shù)脂的能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)的當(dāng)量重量為0.001－0.008eq./g。樹(shù)脂用于可輻射固化的涂料組合物，該組合物也包括一種或多種光引發(fā)劑、和非必要的一種或多種反應(yīng)性稀釋劑、及非必要的溶劑或溶劑混合物。
文檔編號(hào)C09D4/00GK1800271SQ200510131640
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者R·R·勒斯勒, C·L·金尼, C·M·布里特施 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限責(zé)任公司