專利名稱：發(fā)光波段可調(diào)的三嵌段共聚聚合物電致發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光波段可調(diào)的三嵌段共聚聚合物電致發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
聚合物電致發(fā)光材料從1987年發(fā)明到現(xiàn)在，由于其廣闊的應(yīng)用前景，研究與開發(fā)十分迅速。嵌段共聚是聚合物電致發(fā)光材料拓展發(fā)光譜段、提高發(fā)光強度和增加發(fā)光色純度的重要手段。但以前研究者大多把注意力集中在共混[Morteani AC，Dhoot AS，Kim JS，etal.Advanced Materials，2003，15(20)1708]與無規(guī)共聚上[Lim E，Jung BJ，Shim HK.Macromolecules，2003，36(12)4288-4293]，并取得了一定的發(fā)光效果。但是，共混會使所形成的聚合物各組成之間結(jié)合不夠緊密，而無規(guī)共聚使不同的發(fā)光單元之間出現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移，發(fā)生粹滅；迄今為止，以共混和無規(guī)共聚的聚合物電致發(fā)光材料制成的電致發(fā)光器件在性能上還不盡人意，主要表現(xiàn)在器件的發(fā)光效率、亮度以及穩(wěn)定性均有顯著差距。因為嵌段共聚在實現(xiàn)結(jié)構(gòu)可控以及性能可調(diào)方面有獨到的效果，因而可以克服共混與無規(guī)共聚的缺點，是一種拓展發(fā)光譜段和提高發(fā)光性能的有效途徑，但由于聚合過程實施起來較為困難，研究成果很少。
活性自由基聚合出現(xiàn)于二十世紀(jì)八十年代，特別是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom TransferRadical Polymerization，ATRP)，1995年由美國Carnegie-Mellon大學(xué)王錦山、Matyjaszewski[WangJS，Matyjaszewski K.J.Am.Chem.Soc.，1995，1175614.]以及日本京都大學(xué)澤本光南(Sawamoto)[Kato M，Kamigaito M，Sawamoto M，et al.Macromolecules，1995，281721.]同時提出，是“活性”自由基聚合領(lǐng)域的歷史性突破，與傳統(tǒng)的活性陰(陽)離子聚合和基團轉(zhuǎn)移聚合相比，ATRP適用的單體范圍更廣、原料易得、實施條件比較溫和分子量可控、且分子量分布較窄，原則上可以使所有自由基聚合單體發(fā)生可控活性聚合，并可有效地對現(xiàn)有聚合物進行結(jié)構(gòu)改性，而且可直接用于現(xiàn)有的自由基聚合反應(yīng)工藝和設(shè)備[Yuan JY，Pan CY，Tang BZ.Macromolecules，2001，34211.]，因此在聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計中具有非常誘人的前景。
將先進的活性可控自由基聚合手段與深具廣闊應(yīng)用前景的光電功能高分子材料兩者結(jié)合在一起，通過對有機分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計、組裝和剪裁，充分發(fā)揮有機發(fā)光材料的選擇多樣性的特點，為有機電致發(fā)光材料提供了寬廣的應(yīng)用范圍，以滿足當(dāng)今信息時代對顯示設(shè)備更高性能和更大信息容量的要求，在電子信息顯示領(lǐng)域大放異彩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過對有機分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計、組裝和裁剪，提出一種電發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良，可加工性好、發(fā)光波段可調(diào)的聚合物電致發(fā)光材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的發(fā)光波段可調(diào)的聚合物電致發(fā)光材料具有新型的三嵌段共聚結(jié)構(gòu)，具體地，由共軛發(fā)光段(I)-電子傳輸或空穴傳輸段-共軛發(fā)光段(II)通過聚合方法共聚組成，其中共軛發(fā)光段為剛性鏈段，電子傳輸或空穴傳輸段為柔性鏈段，通過所用共軛單體的不同和組成的變化，使發(fā)光材料所產(chǎn)生的發(fā)射光譜在400-700nm之間可調(diào)。其組成結(jié)構(gòu)如下所示(C1)x(T)y(C2)z其中C1代表共軛結(jié)構(gòu)單元組成的共軛發(fā)光段(I)，T代表傳輸功能的結(jié)構(gòu)單元，C2代表共軛結(jié)構(gòu)單元組成的共軛發(fā)光段(II)；x為共軛結(jié)構(gòu)單元(I)的重復(fù)數(shù)目，可以在3-50之間；y為傳輸功能的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)目，可以在20-10000之間；z為共軛結(jié)構(gòu)單元(II)的重復(fù)數(shù)目，可以在3-50之間。
上述共軛結(jié)構(gòu)單元(I)和共軛結(jié)構(gòu)單元(II)，可以是其齊聚物或聚合物能發(fā)光的共軛結(jié)構(gòu)單元，包括乙炔及其衍生物、苯及其衍生物(其他芳環(huán)、芳雜環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)及其衍生物)、苯乙炔撐及其衍生物、苯乙烯撐及其衍生物、芴及其衍生物、芴苯撐及其衍生物、芴乙炔撐及其衍生物、芴乙烯撐及其衍生物、聯(lián)吡啶及其衍生物、噻吩及其衍生物、惡二唑類等。
上述柔性的電子傳輸或空穴傳輸鏈聚合所用單體可以是烯類(一般為乙烯類、丙烯類、丁烯和戊烯類等)、丙烯酸類和丙烯酸酯類。
上述具有電子傳輸或空穴傳輸功能的結(jié)構(gòu)單元，是指吡咯、咪唑、吡唑、吲哚、咔唑、和咔啉等雜環(huán)結(jié)構(gòu)，它們的取代位置在側(cè)鏈上。
上述材料中三嵌段的三種結(jié)構(gòu)單元之間鍵接的空間排布與結(jié)構(gòu)可以是線型或星型分子。
所述線型分子，是指C1、T和C2三種結(jié)構(gòu)單元之間鍵接的空間排布和結(jié)構(gòu)如下式所示(C1)x(T)y(C2)z 所述星型分子，是指C1、T和C2三種結(jié)構(gòu)單元之間鍵接的空間排布和結(jié)構(gòu)如下式所示如三臂星型
四臂星型 還可以是五臂星型、六臂星型、七臂星型和八臂星型。
其中 代表x個C1共軛結(jié)構(gòu)單元組成的共軛發(fā)光段(I)； 代表z個C2共軛結(jié)構(gòu)單元組成的共軛發(fā)光段(II)；～代表y個具有傳輸功能的結(jié)構(gòu)單元T組成的電子傳輸或空穴傳輸段。
本發(fā)明中使用的聚合方法，是指共軛結(jié)構(gòu)單元齊聚物或聚合物通過偶聯(lián)反應(yīng)獲得；柔性的電子傳輸或空穴傳輸鏈?zhǔn)峭ㄟ^活性可控自由基聚合獲得，從而實現(xiàn)能夠?qū)Ψ肿恿?、分子量分布及柔性鏈段結(jié)構(gòu)的設(shè)計與控制。
所述的活性可控自由基聚合，包括無金屬的可控自由基聚合和過渡金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)；無金屬的可控自由基聚合，可以是引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑(Initiator-transfer agent-terminator，Iniferter)法、(2，2，6，6-tetramethyl-1-pipendinyloxyl，TEMPO)TEMPO體系、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(reversible addition and fragmentationchain transfer，RAFT)。
本發(fā)明提出的所說的偶聯(lián)反應(yīng)，可以是Suzuki反應(yīng)，Stille反應(yīng)，Heck反應(yīng)，Sonogashira反應(yīng)，Wittig反應(yīng)，Yamamoto反應(yīng)。
連鎖聚合可以采用以下方式本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。
本發(fā)明的聚合物可用于電致發(fā)光器件、信息顯示器件、有機晶體管、有機場效應(yīng)管、有機電子器件、有機電光源等領(lǐng)域，制備相關(guān)器件。
在三嵌段共聚物中，共軛發(fā)光段有很好的電致發(fā)光性質(zhì)，成為嵌段共聚物的主體結(jié)構(gòu)，電子傳輸或空穴傳輸段增強了能量在發(fā)光主體中的傳遞，從而使聚合物電致發(fā)光材料的發(fā)光性質(zhì)不斷改善；與此同時，三嵌段共聚物不會在使用中出現(xiàn)相分離和離析現(xiàn)象與小分子結(jié)晶現(xiàn)象，由于整個共聚物中不同的發(fā)光段間由電子傳輸或空穴傳輸段分隔開，在分子水平上實現(xiàn)共聚和共聚嵌段長度的可控，因而克服了物理分散手段所帶來的種種弊端，即可以克服共混和無規(guī)共聚的缺點，從而在實現(xiàn)發(fā)光光譜可調(diào)的同時，具備了提高電致發(fā)光材料各項綜合性能的條件，從高分子鏈段的柔順性而言，共軛發(fā)光段為剛性鏈段，電子傳輸或空穴傳輸段為柔性鏈段，剛-柔-剛(rod-coil-rod)的三嵌段共聚結(jié)構(gòu)使此類聚合物電致發(fā)光材料有良好的可加工性，可以容易地實施有機電子器件常用的加工方法旋涂和流蜒成膜等。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進行進一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1線型的三嵌段共聚聚合物電致發(fā)光材料選取9，9-二辛基芴作起始原料，在Pd(PPh)3為催化劑、溫度90℃下進行多步的Suzuki反應(yīng)，制備出五聯(lián)芴齊聚物，并在一端保留硼酸酯的端基；五聯(lián)芴單硼酸酯與4-溴苯甲醇進行Suzuki反應(yīng)，生成4-五聯(lián)芴-苯甲醇；再與2-溴代異丁基酰溴反應(yīng)，生成大分子引發(fā)劑(I1)結(jié)構(gòu)如下
選取2，5-二溴-3-對丁基苯基噻吩，以Ni(COD)2為催化劑、60℃下進行Yamamoto反應(yīng)，并在一端基上合成出三甲基硅烷基，制備出下列結(jié)構(gòu)的端三甲基硅烷基聚烷基噻吩(E1)，此聚合物為大分子封端劑 以2-丙烯酸酯基咔唑為單體，I1為大分子引發(fā)劑，HMTETA(1，1，4，7，10，10-hexamethyltriethylenetetramine)為配體，加入CuBr，甲苯為溶劑，80℃下進行溶液中的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，反應(yīng)24小時后，加入大分子封端劑T1，在TiCl4的催化下對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的產(chǎn)物封端，生成具有共軛發(fā)光段(I)-電子傳輸或空穴傳輸段-共軛發(fā)光段(II)的三嵌段共聚聚合物電致發(fā)光材料(1)，結(jié)構(gòu)如下 實施例2三臂星型的三嵌段共聚聚合物電致發(fā)光材料(其中柔性鏈段為兩種單體ATRP的共聚合)其它如實施例1，選取9，9-二辛基芴、作起始原料，在Pd(PPh)3為催化劑、溫度90℃下進行多步的Suzuki反應(yīng)，制備出三聯(lián)芴齊聚物，并在一端保留硼酸酯的端基；生成大分子引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)為三臂星型，即用間苯三酚進行進行羥基保護反應(yīng)，生成1，3，5-三對甲苯磺酰-苯，產(chǎn)率約95％以上；然后溴化，生成1，3，5-三對甲苯磺酰-2，4，6-三溴苯，三聯(lián)芴單硼酸酯與1，3，5-三對甲苯磺酰-2，4，6-三溴苯反應(yīng)，生成1，3，5-三對甲苯磺酰-2，4，6-三-三聯(lián)芴苯；脫保護還原成1，3，5-三羥基-2，4，6-三-三聯(lián)芴苯，再與2-溴代異丁基酰溴反應(yīng)，生成大分子引發(fā)劑(I2)結(jié)構(gòu)如下 F3代表的結(jié)構(gòu) Initiatorl-Br代表的結(jié)構(gòu) 以甲基丙烯酸甲酯和乙烯基吡啶兩種物質(zhì)為單體，摩爾比為m∶n，I2為大分子引發(fā)劑，HMTETA(1，1，4，7，10，10-hexamethyltriethylenetetramine)為配體，加入CuBr，甲苯為溶劑，80℃下進行溶液中的原子轉(zhuǎn)移自由基共聚合(ATRP)，反應(yīng)24小時后，加入大分子封端劑E1，在TiCl4的催化下對原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的產(chǎn)物封端，生成具有共軛發(fā)光段(I)-電子傳輸或空穴傳輸段-共軛發(fā)光段(II)的三嵌段三臂星型共聚聚合物電致發(fā)光材料，結(jié)構(gòu)如下
F3代表的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種三嵌段共聚的聚合物電致發(fā)光材料，其特征在于由共軛發(fā)光段(I)-電子傳輸或空穴傳輸段-共軛發(fā)光段(II)通過聚合方法共聚組成，其中共軛發(fā)光段為剛性鏈段，電子傳輸或空穴傳輸段為柔性鏈段，其組成結(jié)構(gòu)如下所示(C1)x(T)y(C2)z其中C1代表共軛結(jié)構(gòu)單元組成的共軛發(fā)光段(I)，T代表傳輸功能的結(jié)構(gòu)單元，C2代表共軛結(jié)構(gòu)單元組成的共軛發(fā)光段(II)；x為共軛結(jié)構(gòu)單元(I)的重復(fù)數(shù)目，可以在3-50之間；y為傳輸功能的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)目，可以在20-10000之間；z為共軛結(jié)構(gòu)單元(II)的重復(fù)數(shù)目，可以在3-50之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光材料，其特征在于所說的共軛結(jié)構(gòu)單元(I)和共軛結(jié)構(gòu)單元(II)，是指其齊聚物或聚合物能發(fā)光的共軛結(jié)構(gòu)單元，包括乙炔及其衍生物、苯及其衍生物、苯乙炔撐及其衍生物、苯乙烯撐及其衍生物、芴及其衍生物、芴苯撐及其衍生物、芴乙炔撐及其衍生物、芴乙烯撐及其衍生物、聯(lián)吡啶及其衍生物、噻吩及其衍生物、噁二唑類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光材料，其特征在于所說的傳輸功能結(jié)構(gòu)單元，是指可以通過聚合反應(yīng)發(fā)生聚合的單體上包含具有電子傳輸或空穴傳輸功能的結(jié)構(gòu)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電致發(fā)光材料，其特征在于所說的可以通過聚合反應(yīng)發(fā)生聚合的單體，是指單體的柔性鏈結(jié)構(gòu)為烯類、丙烯酸類和丙烯酸酯類。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電致發(fā)光材料，其特征在于所說的具有電子傳輸或空穴傳輸功能的結(jié)構(gòu)單元，是指吡咯、吡啶、咪唑、吡唑、吲哚、咔唑、和咔啉雜環(huán)結(jié)構(gòu)，它們的取代位置在側(cè)鏈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致發(fā)光材料，其特征在于C1、T和C2三種結(jié)構(gòu)單元之間鍵接的空間排布與結(jié)構(gòu)為線型或星型分子。
7.一種如權(quán)利要求1所述的聚合物電致發(fā)光的制備方法，其特征在于通過偶聯(lián)反應(yīng)獲得共軛結(jié)構(gòu)單元齊聚物或聚合物；通過活性可控自由基聚合獲得柔性的電子傳輸或空穴傳輸鏈，從而實現(xiàn)對分子量、分子量分布及柔性鏈段結(jié)構(gòu)的設(shè)計與控制。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所說的偶聯(lián)反應(yīng)是Suzuki反應(yīng)，Stille反應(yīng)，Heck反應(yīng)，Sonogashira反應(yīng)，Wittig反應(yīng)，Yamamoto反應(yīng)之一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所說的活性可控自由基聚合包括無金屬的可控自由基聚合和過渡金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所說的活性可控自由基聚合采用以下方式本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。
11.如權(quán)利要求1所說的聚合物在制備電致發(fā)光器件、信息顯示器件、有機晶體管、有機場效應(yīng)管、有機電子器件、有機電光源中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明為一種三嵌段共聚聚合物電致發(fā)光的材料，且通過三嵌段共聚所用共軛單體的不同和組成的變化，使發(fā)光材料所產(chǎn)生的發(fā)射光譜在400－700nm之間可調(diào)。通過特定的聚合方法將共軛發(fā)光段(I)－電子傳輸或空穴傳輸段－共軛發(fā)光段(II)共聚在一起，共同組成結(jié)構(gòu)明確的三嵌段共聚聚合物電致發(fā)光材料。本發(fā)明材料可用于電致發(fā)光器件、信息顯示器件、有機晶體管、有機場效應(yīng)管、有機電子器件有機電光源等領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/06GK1613886SQ20041006623
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月9日
發(fā)明者黃維, 彭錦雯, 馬諄, 羌梁梁, 范曲立 申請人:復(fù)旦大學(xué)