一種溶液法合成嵌段聚合物接枝納米二氧化硅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米粒子制備領(lǐng)域，特別是一種溶液法合成嵌段聚合物接枝納米二氧 化硅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米二氧化硅在塑料、橡膠、纖維、涂料、生物技術(shù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。納米 Si02應(yīng)用于塑料中，利用它透光、粒度小的特性，可使塑料變得更致密，使塑料薄膜的透明 度、強(qiáng)度、韌性和防水性能大大提高；納米Si0 2應(yīng)用于橡膠中，利用它補(bǔ)強(qiáng)和抗色素衰減的 特性，將其分散在橡膠中，使制出彩色橡膠成為可能，從而改變傳統(tǒng)橡膠的單一黑色;納米 Si02應(yīng)用于纖維中，可制成殺菌、防霉、除臭、抗靜電和抗紫外線輻射的布料，可用于制作抗 菌衣物和強(qiáng)烈紫外線照射地區(qū)的著裝，滿足醫(yī)療和國(guó)防的需求;納米Si0 2應(yīng)用于涂料中，可 提高其抗老化性能，其懸海穩(wěn)定性、流變性、表面硬度、涂膜的自潔能力也都有顯著改善;納 米Si〇2應(yīng)用于生物技術(shù)領(lǐng)域中，可制出納米藥物載體、納米抗菌材料、納米生物傳感器、納 米生物相容性人工器官以及微型智能化醫(yī)療器械等，這將在疾病的診斷、治療和衛(wèi)生保健 方面發(fā)揮重要作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種溶液法合成嵌段聚合物接枝納米二氧化硅的方法，以 滿足。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到上述技術(shù)效果，本發(fā)明公開了一種溶液法合成嵌段聚 合物接枝納米二氧化硅的方法，包括了以下步驟：
[0005] 表面柔性聚醚段修飾的納米二氧化硅:先將納米二氧化硅與二氯亞砜在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下反應(yīng)，在納米二氧化硅表面引入氯原子，對(duì)納米二氧化硅表面的羥基進(jìn)行預(yù)活化，然后將 柔性聚醚段接枝到含氯的納米二氧化硅表面，有效地將柔性聚醚段末端的羥基與納米二氧 化硅表面的硅羥基脫水縮合；
[0006] 預(yù)聚納米二氧化硅蒙皮粒子:在有機(jī)溶液中將對(duì)苯二甲酰氯與表面柔性聚醚段修 飾的納米二氧化硅混合，10分鐘后，加入與對(duì)苯二甲酰氯等摩爾量的對(duì)對(duì)苯二甲酸雙羥酯 類(8^1〇，在^氛圍中于室溫反應(yīng)，三乙胺做縛酸劑，將溶劑中析的低聚物過濾，用無(wú)水丙 酮洗滌，50°C真空干燥，得到粉末狀預(yù)聚納米二氧化硅蒙皮粒子；
[0007] 終縮聚納米二氧化硅蒙皮粒子:在仏氛圍下將預(yù)聚物加熱到150°C，抽真空1小時(shí)， 然后在10pa的真空條件下進(jìn)行固縮聚，以0.5°C每分鐘的降溫速度將固縮聚后的聚合物緩 慢降至室溫，得到終縮聚納米二氧化硅蒙皮粒子。
[0008] 其中，納米二氧化娃采用市售納米二氧化娃，粒徑范圍為20-200nm。
[0009] 其中，表面柔性聚醚段修飾的納米二氧化硅中的柔性聚醚段由通式為H0R0H的二 元醇聚合得到的柔性聚醚段，聚合度大于1且為正整數(shù)。
[0010] 優(yōu)選的，預(yù)聚納米二氧化硅蒙皮粒子中的有機(jī)溶液為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇 單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、二氯甲烷、四氯乙烷、苯、甲苯、氯仿中的一種或兩種 或兩種以上單一溶劑組成的混合溶劑。
[0011]其中，對(duì)苯二甲酰氯制備方法如下：
[0012]在100ml三口燒瓶中依次加入對(duì)苯二甲酸，亞硫酰氯，甲苯和吡啶開始攪拌回流， 加熱至85°C尾氣用lmol/L的NaOH溶液吸收，回流反應(yīng)6h后，反應(yīng)物由白色渾濁液逐漸變?yōu)?淺黃色溶液，l〇h后變?yōu)闊o(wú)色液體，反應(yīng)完成后趁熱減壓蒸出甲苯和過量的亞硫酰氯，冷卻 結(jié)晶得到淺黃色固體，剩余物用石油醚重結(jié)晶得到白色針狀固體，60°C真空干燥得到對(duì)苯 二甲酰氯。
[0013]其中，對(duì)苯二甲酸雙羥酯類(BHXT)為有含對(duì)苯基的聚對(duì)苯二酯化合物，分子量在 174至10000，制備方法如下:在對(duì)苯二酸二酯化合物中加入二醇化合物，其中苯二酸二酯化 合物與二醇化合物摩爾比為1:10,然后在醋酸鈷的催化情況下加熱到ΙΟΟΓ左右進(jìn)行酯交 換，粗產(chǎn)物用水反復(fù)重結(jié)晶純化，于60°C真空干燥備用。
[0014] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0015] 1.本發(fā)明通過對(duì)納米粒子及其應(yīng)用需求進(jìn)行整體設(shè)計(jì)，通過對(duì)納米二氧化硅表面 活化改性，接枝上具有不同性質(zhì)的多組元線性聚酯鏈段，并引入不同性質(zhì)線性聚酯長(zhǎng)分子 鏈，得到具有特殊表面結(jié)構(gòu)及功能性質(zhì)的改性納米二氧化娃。
[0016] 2.經(jīng)過表面特殊結(jié)構(gòu)修飾后，納米二氧化硅表面接枝外延拓?fù)浜铣汕抖尉酆衔铮?形成"有機(jī)胡須"包覆的納米二氧化硅粒子，該種納米粒子與大多數(shù)樹脂基體有很好的相容 性，其中聚酯鏈段可以結(jié)晶成核，進(jìn)而呈現(xiàn)出對(duì)線性聚酯樹脂基體的優(yōu)異的成核誘導(dǎo)效應(yīng)。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明的反應(yīng)流程示意圖。
[0018] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中的反應(yīng)流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0020] 實(shí)施例1
[0021] 如圖1所示，本發(fā)明公開了一種溶液法合成嵌段聚合物接枝納米二氧化硅的方法， 包括了以下步驟：
[0022]表面柔性聚醚段修飾的納米二氧化硅:先將納米二氧化硅與二氯亞砜在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下反應(yīng)，在納米二氧化硅表面引入氯原子，對(duì)納米二氧化硅表面的羥基進(jìn)行預(yù)活化，然后將 柔性聚醚段接枝到含氯的納米二氧化硅表面，有效地將柔性聚醚段末端的羥基與納米二氧 化硅表面的硅羥基脫水縮合；
[0023]預(yù)聚納米二氧化硅蒙皮粒子:在有機(jī)溶液中將對(duì)苯二甲酰氯與表面柔性聚醚段修 飾的納米二氧化硅混合，10分鐘后，加入與對(duì)苯二甲酰氯等摩爾量的對(duì)苯二甲酸雙羥酯類 氛圍中于室溫反應(yīng)，三乙胺做縛酸劑，將溶劑中析的低聚物過濾，用無(wú)水丙酮 洗滌，50°C真空干燥，得到粉末狀預(yù)聚納米二氧化硅蒙皮粒子；
[0024]終縮聚納米二氧化硅蒙皮粒子:在犯氛圍下將預(yù)聚物加熱到150°C，抽真空1小時(shí)， 然后在lOpa的真空條件下進(jìn)行固縮聚，以0.5°C每分鐘的降溫速度將固縮聚后的聚合物緩 慢降至室溫，得到終縮聚納米二氧化硅蒙皮粒子。
[0025] 其中，納米二氧化娃為市售試劑，粒徑范圍為20-200nm。
[0026]其中，表面柔性聚醚段修飾的納米二氧化硅中的柔性聚醚段為由通式為H0R0H的 二元醇聚合得到的柔性聚醚段，聚合度大于1且為正整數(shù)。
[0027]其中，預(yù)聚納米二氧化硅蒙皮粒子中的有機(jī)溶液為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇單 甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、二氯甲烷、四氯乙烷、苯、甲苯、氯仿中的一種或兩種或 兩種以上單一溶劑組成的混合溶劑。
[0028] 其中，BHXT為對(duì)苯二甲酸雙羥酯類，分子量在174至10000,制備方法如下：在對(duì)苯 二酸二酯化合物中加入二醇化合物，其中苯二酸二酯化合物與二醇化合物摩爾比為1:10， 然后在醋酸鈷的催化情況下加熱到100°C左右進(jìn)行酯交換，粗產(chǎn)物用水反復(fù)重結(jié)晶純化，于 60°C真空干燥備用。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 如圖2所示，本發(fā)明公開了一種溶液法合成嵌段聚合物接枝納米二氧化硅的方法， 包括了以下步驟：
[0031] 表面PEG修飾的二氧化硅:先將納米二氧化硅與二氯亞砜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，在納 米二氧化硅表面引入氯原子，對(duì)納米二氧化硅表面的羥基進(jìn)行預(yù)活化，然后將柔性聚醚段 接枝到含氯的納米二氧化娃表面，有效地將PEG末端的羥基與納米二氧化娃表面的娃羥基