觸媒組合物、氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法及所得的氫化聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種觸媒組合物、利用其氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法、以及所得的氫化聚合物。該氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法包括：在一觸媒組合物的存在下對一苯乙烯系嵌段式聚合物進行一氫化反應(yīng)。其中，該觸媒組合物包含：一氧化物載體；以及一觸媒，配置于該氧化物載體上，其中該觸媒為含鉑錸的磷化合物。
【專利說明】觸媒組合物、氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法及所得的 氫化聚合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于氫化的觸媒組合物，更特別涉及可選擇性氫化共聚物的觸媒組合 物。

【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)上通常以共軛二烯（conjugated diene)與乙烯基芳香經(jīng)單體進行共聚合以 獲得含未飽和烯基雙鍵的苯乙烯系嵌段式聚合物（styrenic block copolymers)。然而因 為有大量的未飽和雙鍵的存在，會造成所得的聚合物其耐候性、耐熱性、耐氧化性等性能的 不佳。尤其是使用于共軛二烯與乙烯基芳香烴單體進行聚合所得的聚合物，其狀況更為明 顯，使得其在于戶外材料的應(yīng)用領(lǐng)域上受到強烈的限制。
[0003] 上述以共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體所聚合的共聚物其耐候性、耐熱性、耐氧 化性等缺陷，可通過部份氫化的方式來改善性質(zhì)。
[0004] 雖然本領(lǐng)域已提出可用于氫化聚合物中不飽和雙鍵的觸媒組合物,然而其不易控 制共聚物中乙烯基芳香烴單元的不飽和雙鍵氫化程度。
[0005] 綜上所述，目前亟需新的方法與觸媒，具有較高的反應(yīng)性，且可有效控制共聚物中 乙烯基芳香烴單元的不飽和雙鍵氫化程度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明一實施例提供的觸媒組合物，可用以氫化一苯乙烯系嵌段式聚合物。該觸 媒組合物包含：一氧化物載體；以及一觸媒，配置于該氧化物載體上，其中該觸媒為含鉬錸 的磷化合物。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明某些實施例，提供一種氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，包括在上 述觸媒組合物的存在下，對一苯乙烯系嵌段式聚合物進行一氫化反應(yīng)。其中，該觸媒組合物 包含：一氧化物載體；以及一觸媒，配置于該氧化物載體上，其中該觸媒為含鉬錸的磷化合 物。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明其他實施例，提供一種氫化聚合物，包括以下步驟所得的產(chǎn)物：在一觸 媒組合物的存在下，對一苯乙烯系嵌段式聚合物進行一氫化反應(yīng)，得到該氫化聚合物。其 中，該觸媒組合物包含：一氧化物載體；以及一觸媒，配置于該氧化物載體上，其中上述觸 媒為含鉬錸的磷化合物。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 圖1顯示本發(fā)明實施例1及比較實施例1的SBS聚合物在氫化前后的紅外線光 譜。

【具體實施方式】
[0010] 為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施 例，并配合所附圖式，作詳細(xì)說明如下：
[0011] 本發(fā)明一實施例提供的觸媒組合物，可為一非均相觸媒，可用于氫化一苯乙烯系 嵌段式聚合物，具有較高的反應(yīng)性及氫化選擇性。該觸媒組合物包含：一氧化物載體；以及 一觸媒，配置于該氧化物載體上，其中該觸媒為含鉬錸的磷化合物。
[0012] 該觸媒組合物的制備方式如下。首先，將一含鉬化合物（例如：氯鉬酸（H2PtCl6))、 與一含錸化合物（例如：過錸酸（HReO4))、及一氧化物載體混合，其中該氧化物載體，可為 氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、或其混合。接著，將上述混合物溶于一溶劑中（例如去 離子水），并充分?jǐn)嚢?，并調(diào)整其PH值至11?12,得到一第一溶液。接著，將次亞磷酸鈉 (NaH 2PO2 · H2O)溶解于去離子水中，并調(diào)整其pH值至11?12,得到一第二溶液。接著，將 第一溶液加入第二溶液中，并調(diào)整所得溶液的pH值至11?12,并充分?jǐn)嚢?。接著，將上?溶液加熱至90°C，并反應(yīng)10-20小時。最后，將所得溶液過濾，收集濾紙上的固體產(chǎn)物，并 于100?105°C烘箱中干燥，得到本發(fā)明所述的觸媒組合物（含鉬錸的磷化合物），其中該 觸媒組合物中鉬與錸重量比例范圍介于10:1至1:1，或是5:1至1:1。在本發(fā)明另一實施 例中，該觸媒的重量百分含量介于〇. 5-9wt%之間，以該觸媒組合物的總重為基準(zhǔn)。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明實施例，本發(fā)明提供一種利用上述觸媒組合物氫化苯乙烯系嵌段式聚 合物的方法。該方法包含：在上述觸媒組合物的存在下，對一苯乙烯系嵌段式聚合物進行 一氫化反應(yīng)。本發(fā)明所述的苯乙烯系嵌段式聚合物可由一共軛二烯單體與一乙烯基芳族單 體共聚而成，其中該共軛二烯單體為1，3-丁二烯（1，3-butadiene)、2, 3-二甲基-1，3-丁 二烯（2, 3-dimethyl-l, 3-butadiene)、3_ 丁基-1，3_ 辛二烯（3-butyl-l, 3-octadiene)、 異戊二烯（isoprene)、1_ 甲基 丁二烯（l-methylbutadiene)、2_ 苯基-I, 3- 丁二烯 (2-phenyl-l, 3-butadiene)、或上述的組合；而該乙烯基芳族單體為苯乙烯、苯乙烯 (styrene)、甲基苯乙烯（methylstyrene)及其異構(gòu)物、乙基苯乙烯（ethylstyrene)及其 異構(gòu)物、環(huán)己基苯乙烯（cyclohexylstyrene)、乙烯聯(lián)苯（vinyl biphenyl)、l_乙烯-5-己 基萘(1-vinyl-5-hexyl naphthalene)、乙烯萘(vinyl naphthalene)、乙烯蒽(vinyl anthracene)、或上述的組合。舉例來說，該苯乙烯系嵌段式聚合物可為苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯三嵌段共聚合物（styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS)、 苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物（styrene-isoprene-styrene triblock copolymer、SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物（styrene-bu tadiene-styrene-butadiene-styrene pentablock copolymer、SBSBS)、或苯乙稀-異戊二 烯-苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物（styrene-isoprene-styrene-isoprene-s tyrene pentablock copolymer、SISIS)。該苯乙烯系嵌段式聚合物的重量平均分子量（Mw) 可介于5, 000至400, 000之間，例如可為5, 000至300, 000之間、或20, 000至300, 000之間。 重量平均分子量的測定是使用凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatography;GPC)。 根據(jù)本發(fā)明實施例，上述氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度可介于40°C至170°C之間（例如60°C至 170°C之間、或80°C至150°C之間），而所使用的氫氣壓力可介于10Kg/cm 2至50Kg/cm2之間 (例如 20Kg/cm2 至 50Kg/cm2 之間、或 30Kg/cm2 至 50Kg/cm2 之間）。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明實施例，本發(fā)明提供一種由上述氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法所 得的氫化聚合物。該氫化聚合物包括以下步驟所得的產(chǎn)物：在上述觸媒組合物的存在下，對 一苯乙烯系嵌段式聚合物進行一氫化反應(yīng)。值得注意的是，在經(jīng)由該氫化反應(yīng)后，所使用的 苯乙烯系嵌段式聚合物其85%或以上的非芳香環(huán)上的雙鍵可被氫化，而轉(zhuǎn)化為單鍵。另一 方面，可通過反應(yīng)溫度、時間、或是觸媒組合物與苯乙烯系嵌段式聚合物的比例，來調(diào)整苯 乙烯系嵌段式聚合物的芳香環(huán)上的雙鍵被氫化的程度（例如1-99. 9%的芳香環(huán)上的雙鍵可 被氫化而轉(zhuǎn)換成單鍵）。
[0015] 綜上所述，本發(fā)明所述的觸媒組合物可使嵌段共聚物其非芳香環(huán)上大部份（大于 或等于85%)的雙鍵被氫化成單鍵，并同時可控制嵌段共聚物其芳香環(huán)上雙鍵的氫化程度 (舉例來說可使1-99. 9%(例如1-10%、10-20%、20-30%、或30-99.9%)的芳香環(huán)上的雙鍵轉(zhuǎn) 化成單鍵）。此外，本發(fā)明所述的觸媒組合物也可用于全氫化嵌段共聚物上所有的雙鍵，使 其轉(zhuǎn)換成單鍵。
[0016] 為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)個實施 例配合所附圖示，作詳細(xì)說明如下：
[0017] 制備例1 :觸媒組合物的制備
[0018] 首先，取0. 8181g的氯鉬酸（H2PtCl6、由Aldrich制造及銷售）、0. 1814g的過錸酸 (HReO4、由Aldrich制造及銷售）、以及28. 595g二氧化鈦（TiO2、由Alfa Aesar制造及銷 售），溶解于300ml離子水中，在攪拌1小時后，以超聲波震蕩0. 5小時。接著，以氫氧化鈉 (NaOH)調(diào)整上述溶液的pH值至11?12,得到一第一溶液。
[0019] 接著，取0· 2054g的次亞磷酸鈉（NaH2PO2 ·Η20、由SHOWA制造及銷售）溶解于150ml 的去離子水中，并以氫氧化鈉調(diào)整其pH值至11?12,得到一第二溶液。
[0020] 接著，將第一溶液加入第二溶液中，以氫氧化鈉調(diào)整所得溶液的pH值至11?12， 并以超聲波震蕩10分鐘。
[0021] 接著，將所得的溶液于氬氣環(huán)境下加熱至90°C并回流，并持續(xù)反應(yīng)10小時。
[0022] 最后，將反應(yīng)后所得的溶液過濾，收集濾紙上的固體產(chǎn)物，并于105°C烘箱中干燥 數(shù)小時，得到觸媒組合物PtReP/Ti0 2。
[0023] 實施例I: SBS的選擇性氫化
[0024] 取9g聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物 (styrene-butadiene-styrene triblock copolymer、SBS，分子量為 100, 000,聚丁二烯與 聚苯乙烯的重量比例為60:40)，溶于120g的環(huán)己烷（溶劑）中形成固含量為7. 5wt%的SBS 溶液，置入耐壓氫化槽中，并保持于氮氣的環(huán)境下。接著，加入制備例1所制備的觸媒組合 物PtReP/Ti02(0. 6g)于耐壓氫化槽中，密封耐壓氫化槽并通入40Kg/cm2的氫氣。接著，將 氫化槽升溫至l〇〇°C后，并以FTIR(紅外線光譜儀）及NMR(核磁共振光譜儀）追蹤聚苯乙 烯嵌段及聚丁二烯嵌段的雙鍵轉(zhuǎn)化率，當(dāng)觀察到99%的非芳香環(huán)上的雙鍵轉(zhuǎn)化成單鍵時結(jié) 束反應(yīng)，反應(yīng)時間為28. 8分鐘，此時小于10%的芳香環(huán)上的雙鍵轉(zhuǎn)化成單鍵，氫化反應(yīng)條件 及結(jié)果如表1所示。
[0025] 使用核磁共振光譜儀（NMR)來測定芳香環(huán)及非芳香環(huán)上的雙鍵轉(zhuǎn)化成單鍵的比 例，測定方式為將產(chǎn)物溶解于CDCl 3，利用氫譜測得雙鍵1，2、1，4與芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的比例，由反 應(yīng)前后面積的減少量算出轉(zhuǎn)化率。
[0026] 比較實施例1
[0027] 如實施例1所述的方式進行，除了將所使用的觸媒組合物PtReP/Ti02 (由制備例 1所得）改為觸媒組合物PtRe/Si02(鉬錸合金搭載于SiO2上，PtRe與SiO 2的重量比為 4. 5:95. 5)。
[0028] 以FTIR(紅外線光譜儀）及NMR(核磁共振光譜儀）追蹤聚苯乙烯嵌段及聚丁二 烯嵌段的雙鍵轉(zhuǎn)化率，當(dāng)觀察到98%的非芳香環(huán)上的雙鍵轉(zhuǎn)化成單鍵時結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)時 間為49. 8分鐘，此時小于10%的芳香環(huán)上的雙鍵轉(zhuǎn)化成單鍵，氫化反應(yīng)條件及結(jié)果如表1 所示。
[0029] 表1氫化反應(yīng)條件及結(jié)果
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 一種觸媒組合物，用于氫化一苯乙烯系嵌段式聚合物，包含： 一氧化物載體； 一觸媒，配置于該氧化物載體上，其中該觸媒為含鉬錸的磷化合物。
2. 如權(quán)利要求1所述的觸媒組合物,其中該氧化物載體為氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧 化硅、或其混合。
3. 如權(quán)利要求1所述的觸媒組合物，其中該苯乙烯系嵌段式聚合物由一共軛二烯單體 與一乙烯基芳族單體共聚而成。
4. 如權(quán)利要求3所述的觸媒組合物，其中該共軛二烯單體為1，3- 丁二烯、2, 3-二甲 基_1，3_ 丁二稀、3_ 丁基_1，3_半二稀、異戊二稀、1_甲基丁二稀、2_苯基_1，3_ 丁二稀、或 上述的組合。
5. 如權(quán)利要求3所述的觸媒組合物，其中該乙烯基芳族單體為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙 基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、乙烯聯(lián)苯、1-乙烯-5-己基萘、乙烯萘、乙烯蒽、或上述的組合。
6. 如權(quán)利要求3所述的觸媒組合物，其中該苯乙烯系嵌段式聚合物為苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯三嵌段共聚合物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物、苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物、或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯-異戊二 烯-苯乙烯五嵌段共聚合物。
7. 如權(quán)利要求1所述的觸媒組合物，其中該觸媒的重量百分含量介于0. 5-9.Owt%之 間，以該觸媒組合物的總重為基準(zhǔn)。
8. 如權(quán)利要求1所述的觸媒組合物，其中該觸媒中鉬與錸重量比例范圍介于10:1至 1:1。
9. 一種氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，包括： 在一觸媒組合物的存在下，對一苯乙烯系嵌段式聚合物進行一氫化反應(yīng)，其中該觸媒 組合物包含： 一氧化物載體；以及 一觸媒，配置于該氧化物載體上，其中該觸媒為含鉬錸的磷化合物。
10. 如權(quán)利要求9所述的氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該氧化物載體為氧 化鈦、氧化錯、氧化锫、氧化娃、或其混合。
11. 如權(quán)利要求9所述的氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該苯乙烯系嵌段式 聚合物由一共軛二烯單體與一乙烯基芳族單體共聚而成。
12. 如權(quán)利要求11所述的氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該共軛二烯單體為 1，3_ 丁二稀、2, 3_二甲基_1，3_ 丁二稀、3_ 丁基_1，3_半二稀、異戊二稀、1_甲基丁二稀、 2-苯基-1，3- 丁二烯、或上述的組合。
13. 如權(quán)利要求11所述的氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該乙烯基芳族單體 為苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、乙烯聯(lián)苯、1-乙烯-5-己基萘、乙烯萘、 乙烯蒽、或上述的組合。
14. 如權(quán)利要求11所述的氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該苯乙烯系嵌段式 聚合物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚合物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共 聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物、或苯乙烯-異戊二 烯-苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯五嵌段共聚合物。
15. 如權(quán)利要求9所述的氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該觸媒的重量百分 含量介于〇. 5-9.Owt%之間，以該觸媒組合物的總重為基準(zhǔn)。
16. 如權(quán)利要求9所述的氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中該觸媒中鉬與錸重 量比例范圍介于10:1至1: 1。
17. 如權(quán)利要求11所述的氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中經(jīng)氫化后的苯乙 烯系嵌段式聚合物其85%或以上的非芳香環(huán)上的雙鍵在經(jīng)該氫化反應(yīng)后被轉(zhuǎn)化為單鍵，且 1-99. 9%的芳香環(huán)上的雙鍵在經(jīng)該氫化反應(yīng)后被轉(zhuǎn)化為單鍵。
18. 如權(quán)利要求11所述的氫化苯乙烯系嵌段式聚合物的方法，其中經(jīng)氫化后的苯乙 烯系嵌段式聚合物其85%或以上的非芳香環(huán)上的雙鍵在經(jīng)該氫化反應(yīng)后被轉(zhuǎn)化為單鍵，且 1-10%、10-20%、20-30%、或30-99. 9%的芳香環(huán)上的雙鍵在經(jīng)該氫化反應(yīng)后被轉(zhuǎn)化為單鍵。
19. 一種氫化聚合物，包括以下步驟所得的產(chǎn)物： 在一觸媒組合物的存在下，對一苯乙烯系嵌段式聚合物進行一氫化反應(yīng)，得到該氫化 聚合物，其中該觸媒組合物包含： 一氧化物載體；以及 一觸媒，配置于該氧化物載體上，其中該觸媒系為含鉬錸的磷化合物。
20. 如權(quán)利要求19所述的氫化聚合物，其中該苯乙烯系嵌段式聚合物由一共軛二烯單 體與一乙烯基芳族單體共聚而成，且該苯乙烯系嵌段式聚合物的85%或以上的非芳香環(huán)上 的雙鍵在經(jīng)該氫化反應(yīng)后被轉(zhuǎn)化為單鍵，且1-99. 9%的芳香環(huán)上的雙鍵在經(jīng)該氫化反應(yīng)后 被轉(zhuǎn)化為單鍵。
21. 如權(quán)利要求19所述的氫化聚合物，其中該苯乙烯系嵌段式聚合物由一共軛二烯單 體與一乙烯基芳族單體共聚而成，且該苯乙烯系嵌段式聚合物的85%或以上之非芳香環(huán)上 的雙鍵在經(jīng)該氫化反應(yīng)后被轉(zhuǎn)化為單鍵，且1-10%、10_20%、20-30%、或30-99. 9%的芳香環(huán) 上的雙鍵在經(jīng)該氫化反應(yīng)后被轉(zhuǎn)化為單鍵。
【文檔編號】C08F297/04GK104511295SQ201310526179
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】許志偉, 盧敏彥, 陳盈潔 申請人:臺橡股份有限公司