專利名稱：一類高效稀土有機配合物電致發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電致發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類稀土有機配合物電致發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土有機配合物作為有機電致發(fā)光材料在有機電致發(fā)光器件這一領(lǐng)域有其廣闊的用武之地。首先，稀土配合物的發(fā)光來自稀土(Ln)離子4f層各能級間電子的躍遷，單色性好，半峰寬一般都小于10nm(一般有機小分子和聚合物的發(fā)光半峰寬都在60nm以上)，；稀土配合物中Ln離子的激發(fā)能量來自于β-二酮的三重態(tài)能量，理論上器件的內(nèi)量子效率可得到100％，而一般有機熒光小分子和聚合物理論上最大量子效率無法突破25％。
Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Er3+、Tm3+和Yb3+等稀土離子制備的稀土配合物作為有機電致發(fā)光材料均已經(jīng)被報道，特別是Eu3+有機配合物和Tb3+有機配合物分別作為紅光和綠光材料被廣泛研究。
在實現(xiàn)稀土電致發(fā)光配合物的應(yīng)用過程中，還存在一些問題，如Eu(III)配合物在亮度為100cd/m2時器件外量子效率達(dá)到1％的寥寥無幾；且這類器件的穩(wěn)定性也不理想；已報道的這類稀土配合物中中性配體在合成上有一定難度，不利降低成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種效率高、亮度高，而且光譜穩(wěn)定性好的稀土有機電致發(fā)光材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的稀土有機電致發(fā)光材料，以單氧化-2，2’-聯(lián)吡啶(2，2’-bipyridineN-oxide，bpyO)作為中性配體，其結(jié)構(gòu)通式如下 R1，R2為β-二酮上的取代基，具體為碳數(shù)在1-24之間的烷基或鹵代烷基，或烷基、鹵代烷基取代的芳基。例如，其中R1和R2可以是以下基團組合之一種R1，R2為甲基；
R1，R2為三氟甲基；R1為三氟甲基，R2為2-噻吩基；R1為甲基，R2為苯基；R1為三氟甲基，R2為苯基；R1，R2為苯基；R1，R2為萘基。
其中Ln為稀土離子，例如Eu3+、Tb3+和Er3+等。
本發(fā)明中材料的合成方法如下將β-二酮(3當(dāng)量)與LnCl3(1當(dāng)量)溶于熱的乙醇，或四氫呋喃，或者兩者的混合溶劑中，加入2M NaOH(3當(dāng)量)溶液后在50-75℃反應(yīng)15-60分鐘，加入單氧化-2，2’-聯(lián)吡啶的乙醇或者四氫呋喃溶液，在50-75℃反應(yīng)1小時-4小時；產(chǎn)物經(jīng)溶劑洗滌或重結(jié)晶，得到純品。
本發(fā)明中的材料可用作有機電致發(fā)光二極管中的發(fā)光材料。器件中使用N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N，-二苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(TPD)作為孔穴傳輸材料，使用8-羥基喹啉鋁(AlQ)作為電子傳輸材料，使用2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰菲啰啉(BCP)作為電子傳輸孔穴阻擋材料，選用寬能級的載流子傳輸材料CBP(4，4-N，N-二咔唑聯(lián)苯)作為主體材料，將稀土配合物摻雜在CBP中作為發(fā)光層，摻雜量一般為主體材料1wt％以上。
以本發(fā)明中的稀土配合物制作的有機電致發(fā)光器件的效率、亮度和發(fā)光光譜穩(wěn)定性都非常優(yōu)異。以Eu(TTA)3(bpyO)為例，做成的紅光器件的最大亮度為581cd/m2，在100cd/m2時電流效率和功率效率分別為2.82cd/A和0.94lm/W。


圖1是電致發(fā)光器件的電流密度-亮度-電壓特性曲線。
圖2是電致發(fā)光器件的的電流效率-電流密度曲線。
圖3是電致發(fā)光器件的的功率效率-電流密度曲線。
圖4是器件在不同電壓下的電致發(fā)光光譜。
具體實施例方式
實施例1(DBM)3Eu(bpyO)的制備
將DBM(二苯甲酰丙酮)(336.8mg，1.5mmol)溶于乙醇(15ml)，加入2M NaOH(0.75ml，1.5mmol)在50-60℃反應(yīng)1小時，然后加入EuCl3的水溶液(0.25mol/L，2ml)，在50-60℃反應(yīng)1小時，得到的沉淀過濾水洗后溶于四氫呋喃(15ml)中，將單氧化-2，2’-聯(lián)吡啶(86.1mg，0.5mmol)溶于四氫呋喃(3ml)后加入到上述溶液中，在50-60℃回流4小時。將溶液蒸干，用乙醇洗滌，得到的粉末產(chǎn)品。
實施例2(TTA)3Eu(bpyO)的制備 將TTA(三氟乙酰噻吩丙酮)(333.3mg，1.5mmol)溶于乙醇(15ml)，加入2MNaOH(0.75ml，1.5mmol)在60-75℃反應(yīng)1小時，然后加入EuCl3的水溶液(0.25mol/L，2ml)，在60-75℃反應(yīng)1小時，將單氧化-2，2’-聯(lián)吡啶(86.1mg，0.5mmol)溶于乙醇(3ml)后加入到反應(yīng)體系中，在50-75℃回流30分鐘后得到沉淀，將沉淀水洗，乙醇洗滌，然后經(jīng)重結(jié)晶得到單晶。
實施例3(DBM)3Er(bpy0)的制備 將DBM(336.8mg，1.5mmol)溶于乙醇(15ml)，加入2M NaOH(0.75ml，1.5mmol)在50-65℃反應(yīng)1小時，然后加入ErCl3的水溶液(0.25mol/L，2mol)，在55-65℃反應(yīng)1小時，得到的沉淀過濾水洗后溶液四氫呋喃中，將單氧化-2，2’-聯(lián)吡啶(86.1mg，0.5mmol)溶于四氫呋喃后加入到上述溶液中，在50-65℃回流4小時。將溶液蒸干，用乙醇洗滌，得到粉末狀產(chǎn)品。
實施例4(TTA)3Eu(bpyO)為發(fā)光材料的器件表征本發(fā)明器件的結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/稀土配合物和CBP/BCP/Alq/LiF/Al。首先在鍍有ITO(陽極)的玻璃基片上蒸鍍一層TPD空穴傳輸層，厚度為40nm；然后真空蒸鍍發(fā)光層，由本發(fā)明的Eu(TTA)3(bpyO)摻雜在主體材料CBP中構(gòu)成，厚度為30nm；繼續(xù)真空蒸鍍一層電子傳輸/空穴阻擋層材料BCP，厚度為20nm；之后是電子傳輸層Alq，厚度為30nm；接著是厚度為1nm的LiF；最后真空蒸鍍上金屬陰極Al，厚度為100nm。
圖4是上述紅光器件的電致發(fā)光特性譜圖。該器件的啟動電壓為5V，最高亮度為581cd/m2，對應(yīng)的電壓為17.2V；最高電流效率和功率效率分別為4.6cd/A和2.3lm/W，對應(yīng)的最高外量子效率為2.6％；當(dāng)亮度為100cd/m2時，器件的電流效率和功率效率分別為2.82cd/A和0.94lm/W，外量子效率為1.3％，對應(yīng)的電壓為9.4V，電流密度為3.5mA/m2。從圖4可以發(fā)現(xiàn)該器件在高達(dá)20V時仍能發(fā)出純粹Eu(III)發(fā)出的紅光。
另外由于配體的配位能力強，所以該配合物具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，熔點高達(dá)250℃。
權(quán)利要求
1.一種有機稀土電致發(fā)光材料，其特征是以單氧化-2，2’-聯(lián)吡啶為中性配體，其通式為 其中，R1，R2為碳數(shù)在1-24之間的烷基，或鹵代烷基，或烷基、鹵代烷基取代的芳基；Ln為稀土離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機稀土電致發(fā)光材料，其特征在于R1和R2為下述組合之一種(1)R1，R2為甲基；(2)R1，R2為三氟甲基；(3)R1為三氟甲基，R2為2-噻吩基；(4)R1為甲基，R2為苯基；(5)R1為三氟甲基，R2為苯基；(6)R1，R2為苯基；(7)R1，R2為萘基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機稀土電致發(fā)光材料，其特征在于Ln為Eu3+、Tb3+和Er3+之一種。
4.一種如權(quán)利要求1所述有機稀土電致發(fā)光材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下將3當(dāng)量β-二酮與1當(dāng)量LnCl3溶于熱的乙醇或四氫呋喃，或者兩者的混合溶劑中，加入2M3當(dāng)量NaOH溶液后在50-75℃反應(yīng)15-60分鐘，加入單氧化-2，2’-聯(lián)吡啶的乙醇或者四氫呋喃溶液，在50-75℃反應(yīng)1小時-4小時；產(chǎn)物經(jīng)溶劑洗滌或重結(jié)晶，得到純品。
5.如權(quán)利要求1-3之一所述的有機稀土電致發(fā)光材料在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類性能優(yōu)越的有機稀土電致發(fā)光材料，該材料結(jié)構(gòu)為(L1)
文檔編號C09K11/06GK1587343SQ200410052698
公開日2005年3月2日 申請日期2004年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者黃維, 朱旭輝, 王立洪 申請人:復(fù)旦大學(xué)