專利名稱：有機—無機雜化涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種有機—無機雜化涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
美國專利US 5677410(申請日1996.05.02，授權(quán)日1997.10.14)公開了一種有機—無機雜化涂料及其制備方法。其方法是以四氫呋喃為溶劑，2，4，6，8-四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷與二甲基氯硅烷(或甲基二氯硅烷)在氯鉑酸的催化作用下發(fā)生乙烯基與硅氫的加成反應(yīng)，然后水解或醇解生成如下結(jié)構(gòu)的溶膠—凝膠的前驅(qū)體。其化學(xué)反應(yīng)過程分別如下 上述過程包括兩步反應(yīng)加成反應(yīng)、醇解或水解反應(yīng)。所得的前驅(qū)體再與正硅酸乙酯(TEOS)一起在酸性條件下水解、縮合形成溶膠，涂膜于基材，凝膠干燥得到漆膜。
上述有機—無機雜化涂料及其制備方法存在如下的不足之處1、反應(yīng)物二甲基氯硅烷的沸點為34.7℃，甲基二氯硅烷的沸點為40.4℃，而該方案中反應(yīng)條件是50～60℃，這勢必需要冷凝或密封裝置以防止氯硅烷的揮發(fā)，技術(shù)設(shè)備條件要求復(fù)雜，而且勢必使反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率也受影響。2、Si-Cl的水解會產(chǎn)生HCl，生成所示結(jié)構(gòu)的硅醇儲存困難，在酸性條件下極易縮合，得到的產(chǎn)物實際上是低聚體，因此對制備具有明確結(jié)構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物的控制有一定困難；為了中和體系中產(chǎn)生的酸，需要使用堿，勢必引入雜質(zhì)，如不處理，這將影響最終漆膜的耐老化性能；需要使用大量的醚溶劑來緩沖溶液的酸性，成本較高，且不安全。3、要得到穩(wěn)定能保存的前驅(qū)體，必須將Si-Cl醇解轉(zhuǎn)化為Si-R，其中R為1-2個碳的烷氧基。這同樣面臨第2點所提到的問題。4、兩步反應(yīng)條件均較復(fù)雜、苛刻，對反應(yīng)裝置的要求較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是公開一種類似結(jié)構(gòu)和性能的有機—無機雜化涂料，包括前驅(qū)體的制備、溶膠涂料的制備和凝膠漆膜的形成。前驅(qū)體的制備方法和反應(yīng)裝置簡單，反應(yīng)條件溫和，化學(xué)結(jié)構(gòu)明確、產(chǎn)物純度高，不需醇解或水解反應(yīng)過程，成本低。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的制備原料采用2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)；乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)；正硅酸乙酯(TEOS)；異丙醇；0.1mol/L的對甲苯磺酸溶液；氯鉑酸作為催化劑。
前驅(qū)體的制備方法是將D4H和VTMO按摩爾比1∶2～4混合，在冰水浴、氮氣保護和攪拌條件下滴加氯鉑酸催化劑，40℃反應(yīng)2h，60℃反應(yīng)12h，得到淡黃色、透明油狀的合成產(chǎn)物，即前驅(qū)體，記做D4-VTMO。
涂料溶膠的制備方法是以異丙醇為溶劑，將D4-VTMO和TEOS按摩爾比1∶q(q＝1～4)混合，以濃度為0.1mol/L對甲苯磺酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4.0，室溫攪拌2h，制得溶膠；漆膜的制備方法是以浸涂、刮涂或噴涂方法可在各種金屬基材上涂膜，在室溫下?lián)]發(fā)溶劑，時間30min以上，得到凝膠化(表干)的漆膜；在120℃熱處理20min，得到固化(實干)的漆膜，漆膜厚度約10μm左右。
本發(fā)明的有機—無機雜化涂料，其結(jié)構(gòu)和性能與現(xiàn)有的涂料相似，但其制備方法中選取了特定的原料，僅需一步反應(yīng)即制備前驅(qū)體，而且反應(yīng)物沸點均在100℃以上，反應(yīng)溫度60℃左右，故反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)裝置簡單，前驅(qū)體的制備不需要醇解或水解反應(yīng)，故成本低，純度高。


圖1為單體以及雜化材料的紅外光譜圖。
具體實施例現(xiàn)結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的描述本發(fā)明所采用如下原料2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)，氯鉑酸催化劑，化工部成都有機硅中心提供；乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，工業(yè)品，德國Siga公司產(chǎn)品。以上原料用于制備有機—無機雜化涂料的前驅(qū)體。正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，上海化學(xué)試劑廠；異丙醇，分析純，天津化學(xué)試劑一廠，對甲苯磺酸，分析純，廣州化學(xué)試劑廠，配成0.1mol/L溶液使用。
1、本發(fā)明的有機—無機雜化涂料前驅(qū)體的制備方法例1將D4H和VTMO按摩爾比1∶4混合，在冰水浴、氮氣保護和攪拌條件下滴加氯鉑酸催化劑，40℃反應(yīng)2h，60℃反應(yīng)12h，得到淡黃色、透明油狀合成前驅(qū)體，記做D4-VTMO(1∶4)；其化學(xué)反應(yīng)式如下 例2將D4H和VTMO按摩爾比1∶3混合，在冰水浴、氮氣保護和攪拌條件下滴加氯鉑酸催化劑，40℃反應(yīng)2h，60℃反應(yīng)12h，得到淡黃色、透明油狀合成前驅(qū)體，記做D4-VTMO(1∶3)；其化學(xué)反應(yīng)式如下 例3將D4H和VTMO按摩爾比1∶2混合，在冰水浴、氮氣保護和攪拌條件下滴加氯鉑酸催化劑，40℃反應(yīng)2h，60℃反應(yīng)12h，得到淡黃色、透明油狀合成前驅(qū)體，記做D4-VTMO(1∶2)；其化學(xué)反應(yīng)式如下 2、本發(fā)明的有機—無機雜化涂料溶膠的制備方法以異丙醇為溶劑，將前述制備的不同配比的前驅(qū)體產(chǎn)物D4-VTMO分別與TEOS按摩爾比1∶1～4混合，以0.1mol/L對甲苯磺酸溶液調(diào)節(jié)體系pH值為4.0，室溫攪拌2h，制得涂料溶膠。
3、本發(fā)明的有機—無機雜化涂料漆膜的制備方法按GB/T 1727-92“漆膜一般制備法”，可以用浸涂、刮涂、刷涂或噴涂方法在鍍錫不銹鋼基材上涂膜。在室溫下?lián)]發(fā)溶劑，時間30min以上，得到凝膠化(表干)的漆膜；在120℃熱處理20min，得到固化(實干)的漆膜，漆膜厚度約10μm左右。以前驅(qū)體D4-VTMO(1∶4)為例，其凝膠化形成的體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意如下 涂膜各項性能測試結(jié)果(1)結(jié)構(gòu)分析前驅(qū)體D4-VTMO的合成原理是，1摩爾的D4H與2～4摩爾的VTMO在氯鉑酸的催化作用下發(fā)生硅氫與乙烯基的加成反應(yīng)。前驅(qū)體D4-VTMO在酸性條件與TEOS一起發(fā)生水解—縮合反應(yīng)，形成有機—無機的體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由圖1可以看出，在D4H(譜線e)中Si-H鍵吸收峰在2170.1cm-1處，VTMO(譜線d)中的Si-CH＝CH2吸收峰在1600.2cm-1處；在合成前驅(qū)體D4-VTMO(1∶4)(譜線b)圖中，上述兩吸收峰消失，同時在1412.4cm-1生成新的吸收峰，該峰歸屬為Si-C-C-Si鍵的吸收峰。作為對比，譜線c為前驅(qū)體D4H/VTMO(1∶2)的紅外光譜圖，Si-H伸縮振動吸收峰在有所減弱，但依然存在，說明產(chǎn)物上尚有多余的Si-H未參加反應(yīng)；而Si-CH＝CH2吸收峰消失，說明產(chǎn)物中不存在VTMO，VTMO反應(yīng)完全，產(chǎn)物與表示的分子結(jié)構(gòu)是一致的。
(2)漆膜的基本性能按國家標(biāo)準(zhǔn)，在鍍錫不銹鋼上制備了涂膜，經(jīng)熱處理后，測試了涂膜的基本性能包括光澤、附著力、沖擊強度、鉛筆硬度，其結(jié)果見下表(D4H∶VTMO∶TEOS 光澤度 附著力沖擊強度鉛筆(摩爾比)(光澤單位)(1Kg) 硬度1∶2∶1 136.2 1級50cm 5H1∶2∶2 130.6 1級50cm 5H1∶2∶3 136.8 1級50cm 5H1∶2∶4 139.2 1級50cm 5H1∶3∶1 136.8 1級50cm 5H1∶3∶2 139.2 1級50cm 5H1∶3∶3 132.7 1級50cm 5H1∶3∶4 134.6 1級50cm 5H1∶4∶1 137.4 1級50cm 5H1∶4∶2 132.1 1級50cm 5H1∶4∶3 132.9 1級50cm 6H1∶4∶4 138.2 1級45cm 6H由表可以看出，涂膜的各項性能優(yōu)異。光澤度＞130(光澤單位)，屬高光涂料；附著力達1級，歸屬于雜化材料中所含的Si-OH基團能與基材表面很好的鍵合；由D4H和VTMO按照1∶2～4摩爾比反應(yīng)合成的前驅(qū)體D4H-VTMO，經(jīng)與TOES發(fā)生溶膠—凝膠反應(yīng)，干燥后均可得到性能優(yōu)異的漆膜。隨涂料中無機含量的提高，涂膜硬度提高，但脆性也增加，反映在沖擊強度上稍有降低。
(3)漆膜的耐化學(xué)試劑性能為了考察漆膜的耐化學(xué)試劑性能，參照GB/T 1763-89“漆膜耐化學(xué)試劑性測定法”，選擇異丙醇、丙酮、四氫呋喃(THF)、5％NaCl溶液、5％NaCl與0.1M的HCl混合溶液(體積比1∶1)、0.05M的H2SO4與0.5M的Na2SO4混合溶液(體積比1∶1)分別浸泡漆膜樣板，不同TEOS用量漆膜耐上述溶液性能見下表D4-VTMO(1∶4)∶TOES(摩爾比)化學(xué)溶劑1∶1 1∶2 1∶31∶4異丙醇 14 14 14 14丙酮 13 13 15 16THF667 75％NaCl567 75％NaCl+0.1M HCl 4.5 56 60.05M H2SO4+0.5M Na2SO43.5 45 5注單位為天由表可以看出，有機—無機雜化涂料具有很好的耐有機溶劑性能，其中耐異丙醇和丙酮長達2周，耐THF達1周左右。對于鹽、鹽+酸等苛刻的溶劑環(huán)境，也可達4天左右。隨著TEOS用量即無機組分含量的增加，有機—無機雜化涂料制得的漆膜，其耐化學(xué)試劑性也有所提高。
權(quán)利要求
1.一種有機—無機雜化涂料，其特征是該涂料的前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)為 其中R是x個H原子，x＝0、1或2；或y個具有下列結(jié)構(gòu)的基團 其中y＝4-x；R′為z個碳原子的烷基，z＝1、2、3或4；當(dāng)x＝0時，經(jīng)凝膠化形成的漆膜的典型體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的有機—無機雜化涂料的方法，其特征是所述涂料的制備步驟如下①將2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)按摩爾比1∶m(m＝2～4)混合，在冰水浴、氮氣保護和攪拌條件下滴加氯鉑酸催化劑，40℃反應(yīng)2h，60℃反應(yīng)12h，得到淡黃色、透明油狀的合成前驅(qū)體，記做D4-VTMO；②以異丙醇為溶劑，將D4-VTMO和正硅酸乙酯(TEOS)按摩爾比1∶q(q＝1～4)混合，以0.1mol/L對甲苯磺酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為4.0，室溫攪拌2h，制得溶膠；③在鍍錫不銹鋼基材上以浸涂法制備涂膜，室溫干燥30min以上，形成凝膠，120℃熱處理20min，得厚度約10μm的無色透明漆膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機－無機雜化涂料及其制備方法，原料為2，4，6，8－四甲基環(huán)四硅氧烷(
文檔編號C09D183/14GK1621468SQ200410051859
公開日2005年6月1日 申請日期2004年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月18日
發(fā)明者張子勇, 余祥正 申請人:暨南大學(xué)