專利名稱:固化組合物的制作方法
本發(fā)明涉及固化組合物及其制備方法和在涂料方面的應(yīng)用，特別作在幾小時(shí)內(nèi)室溫或適當(dāng)溫升條件下固化的涂料方面的應(yīng)用。
一些裝飾和/或防護(hù)涂層體系，特別是廣泛用于車輛修補(bǔ)和重復(fù)噴涂的涂層體系，它們?cè)谌绱藯l件下的固化都以聚異氰酸酯-多羥基組合物為基礎(chǔ)。現(xiàn)有雙組份涂料，它包括一種含羥基的丙稀酸聚合物和一種含異氰酸酯基固化劑。這些涂料組合物具有缺點(diǎn)是由于它們已知的毒性和刺激性，所以在處理和應(yīng)用以異氰酸酯為基礎(chǔ)的組合物過(guò)程中必須實(shí)施保護(hù)，以避免吸入異氰酸酯液滴或長(zhǎng)時(shí)間接觸皮膚。
涉及到含異氰酸酯固化組合物這些問(wèn)題的一種解決方法，在日本專利申請(qǐng)60-44549中已敘述。它描述了一種聚氨酯類預(yù)聚物和乙稀基樹酯的雙組分組合物，其中該預(yù)聚物中端基NCO用硅烷偶聯(lián)劑封閉，而每個(gè)乙稀基樹酯聚合物分子含一個(gè)或多個(gè)可水解甲硅烷基基團(tuán)。然而這些組合物具有透明性、外觀以及耐溶劑、耐水性很差的缺點(diǎn)。
現(xiàn)已發(fā)明某種組合物，其固化時(shí)間可與用異氰酸酯/羥基體系所得到的組合物相比，但沒有連帶的毒性缺點(diǎn)，并能得到具有良好的耐溶劑和耐水性的堅(jiān)硬、有光澤、透明的涂層，這些組合物尤其適于用作涂在有色底漆上面的透明涂料。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種包含聚合物組分和相容的齊聚物組分的固化組合物，其聚合物組分是由式(Ⅰ)的單體得到的含甲硅烷基官能團(tuán)單元和由可聚合的烯類不飽和單體得到的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，
其中，a為2到4，R1是氫或甲基，L是式(Ⅱ)的一個(gè)基團(tuán)
其中，R2是C1-4烷氧基、C2-4烷氧基-C2-4烷氧基、C2-4烷?；?、烯醇化物或肟，而R3和R4參照R2所確定或是C1-6烷基;以使每分子的聚合物組分至少包含兩個(gè)式(Ⅱ)的甲硅烷基基團(tuán)。齊聚物組分是式(Ⅲ)表示的化合物E(GKL)b式(Ⅲ)其中，b從3到6;E是由縮二脲或雙官能團(tuán)異氰酸酯的異氰脲酸酯齊聚物得到的，異氰酸酯是一個(gè)或多個(gè)C1-6烷基任意取代的C4-15脂肪族、酯環(huán)族或芳香族二異氰酸酯，或者E是由C2-6脂肪族二醇、三醇或四醇與多官能團(tuán)異氰酸酯的加合物得到的，該多官能團(tuán)異氰酸酯既可為如前所確定的雙官能團(tuán)異氰酸酯，也可是它本身即如前確定的脂肪族三醇和雙官能團(tuán)異氰酸酯的加合物;G是其中C為0到2，d為2到4，K是其中m為1到6，R5是氫、甲基、-(CH2)n-R6或-CH2CHOH(CH2)n-R6，其中R6是參照結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)所確定的L基團(tuán)，n為1到6。
在包含式(Ⅰ)單元的甲硅烷基官能團(tuán)中，最好a是3，R1是甲基;在式(Ⅱ)的甲硅烷基基團(tuán)中，最好R2、R3和R4是C1到C6的烷氧基。
式(Ⅰ)的可聚合甲硅烷基化合物實(shí)例是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
可得到結(jié)構(gòu)單元的烯類不飽和單體的實(shí)例是苯乙烯、C1-10烷基丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類、特別是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸十二酯。最好結(jié)構(gòu)單元是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-6烷基酯和苯乙烯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和苯乙烯。
實(shí)際上聚合物組分的數(shù)均分子量在1，000到30，000gmol-1之間。
該聚合物的合成可以由常規(guī)聚合方法實(shí)現(xiàn)。最好用惰性溶劑(如烴或酯類)進(jìn)行不飽和化合物的聚合。
最好的方法是通過(guò)單體的溶液聚合。此方法中，為了得到具有適當(dāng)分子量的含甲硅烷基基團(tuán)的聚合物或共聚物，將可聚合的硅烷化合物與上述任意選出的其它單體及一種自由基引發(fā)劑(如偶氮二異丁腈)一起加入一種適當(dāng)?shù)娜軇┲校⒃?0-150℃下反應(yīng)。
一種齊聚物組分的實(shí)例是那些齊聚物其中E是Desmodur N3300殘留物(Desmodur是注冊(cè)商標(biāo))，即六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體〔理想式為式(Ⅳ)〕殘留物
另一種齊聚物組分是那些齊聚物，其中E是Desmodur L的殘留物，Desmodur L的理想式是3mol甲苯二異氰酸酯與1mol三羥甲基丙烷的加合物的殘留物，如式(Ⅴ)所示
另一種齊聚物組分是那些齊聚物，其中E是Desmodur Z的殘留物，認(rèn)為它是由3mol異佛爾酮二異氰酸酯形成的異氰酸酯，如式(Ⅵ)所示
另一種齊聚物組分是那些齊聚物，其中E是異氰酸酯齊聚物的殘留物，類似于前述可生產(chǎn)E的異氰酸酯與二醇或三醇形成的加合物，從而得到了在異氰酸酯中具有4個(gè)或6個(gè)官能團(tuán)的異氰酸酯齊聚物。這樣的二醇是乙二醇、丙二醇及式(Ⅶ)的分子量為498gmol-1的聚己內(nèi)酯聚醚二醇，
其中X+Y＝4。式(Ⅳ)的二醇以商品名為Capa 200銷售(“Capa”為注冊(cè)商標(biāo))。
可應(yīng)用的三醇實(shí)例為丙三醇、三羥甲基丙烷和2-乙基三羥甲基丙烷。
式(Ⅲ)的一種齊聚物組分，其中G是它得自于“Tone Mloo”(認(rèn)為它是2mol己內(nèi)酯和1mol丙烯酸羥基乙酯的加合物)(Tone為注冊(cè)商標(biāo))。
式(Ⅲ)的另一種齊聚物組分，其中G為它得自于丙烯酸羥基烷基酯。在這種齊聚物中，最好是由丙烯酸羥基乙酯得到的其中d為2的或由丙烯酸羥基丁酯得到的其中d為4。
式(Ⅲ)的另一種齊聚物組分，得自于氨基烷基硅烷化合物，其中R5是氫或甲基。m最好為3。
式(Ⅲ)的另一種齊聚物組分，其中K為
它由二(烷基硅烷)胺化合物制得，R6參照式(Ⅱ)確定，n和m最好是2到4。
式(Ⅲ)的另一種齊聚物組分，其中K是
它由γ-氨基-烷基硅烷化合物制得，其中二級(jí)胺進(jìn)一步與一種環(huán)氧化合物反應(yīng)，最好K是r-環(huán)氧硅烷化合物，其中R6是氫或由前面式(Ⅱ)確定的L，n為1到6。
在生產(chǎn)本發(fā)明的組合物時(shí)，聚合物和齊聚物成比例組合，以使齊聚物組分中甲硅烷基數(shù)與聚合物組分中甲硅烷基數(shù)的比，在1∶4到2∶1的范圍內(nèi)。
每一組分通常溶解在干燥的有機(jī)溶劑中，該溶劑既可溶解聚合物又可溶解齊聚物組分，并且不與甲硅烷基反應(yīng)，也不與它們進(jìn)行逆反應(yīng)。這些溶劑的實(shí)例為脂肪族烴、芳香族烴、鹵代烴、醇、酮、酯、醚或醚醇。
溶劑量將根據(jù)聚合物與交聯(lián)劑的分子量或組成而變化，它將使所得組合物對(duì)于所使用的施用方法有適當(dāng)?shù)恼扯取?br>可任意使用催化劑來(lái)加速交聯(lián)反應(yīng)。催化劑可選自通常作含可水解甲硅烷基基團(tuán)的化合物固化催化劑所用的化合物。其實(shí)例為錫鹽，如二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸錫、氧化二丁錫;胺，如三乙胺、四甲基胍和三亞乙基二胺，以及羧酸，如對(duì)甲苯磺酸。所用催化劑重量可高達(dá)聚合物組分重量的5%，最好為聚合物組分重量的0.3～3%。
此外，在這種類型的組合物中可加入添加劑，如通常在油漆配方中使用的紫外吸收劑、流動(dòng)助劑以及除水劑以改善應(yīng)用和最終涂層的特性。
本發(fā)明的組合物可用于涂敷表面，借助于一般技術(shù)(如用浸漬、刷、輥涂，或用噴槍方法)，使涂料敷于表面上，然后使溶劑蒸發(fā)。
下列實(shí)例將說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例如不另加說(shuō)明，所有比例都是重量份數(shù)。
實(shí)例1ⅰ)硅烷官能團(tuán)聚合物組分的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80℃，向400份二甲苯中滴加6份偶氮二異丁腈在72份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、322.8份甲基丙烯酸甲酯、93份甲基丙烯酸正丁酯和112.2份丙烯酸丁酯中組成的溶液，同時(shí)攪拌3小時(shí)，混合物在80℃下再攪拌1小時(shí)。在對(duì)每一不揮發(fā)組分的含量進(jìn)行測(cè)定得到的值低于60%后，再加入1.5g偶氮二異丁腈，混合物在80℃下再攪拌2小時(shí)。
如此就制成了含甲硅烷基基團(tuán)的乙烯基型聚合物，其數(shù)均分子量用凝膠滲透色譜法測(cè)定為10，000。
ⅱ)由異氰酸酯化合物、丙烯酸羥基丁酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷制備齊聚物組分a)丙烯酸羥基丁酯與異氰酸酯齊聚物反應(yīng)。
在干燥空氣下，在70℃，向攪拌著的80.0g丙烯酸羥基丁酯與58.0g二甲苯的混合物中，用1小時(shí)的時(shí)間加入192g Desmodur Z(認(rèn)為是異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯)和39.8g二甲苯的混合物。將溫度升到90℃，并攪拌混合物，直至全部異氰酸酯已經(jīng)反應(yīng)。然后冷卻混合物。
b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷與(a)所得產(chǎn)物反應(yīng)。
在通氮和攪拌條件下，將132.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和96.0g二甲苯加入(a)所得的產(chǎn)物中。
ⅲ)組合物1由(ⅰ)制得的聚合物組分 66.9g
由(ⅱ)制得的齊聚物組分 19.8g二月桂酸二丁錫催化劑 1.2g稀釋劑 12.1g所用稀釋劑如下配制稀釋劑二甲苯 50.5g乙二醇單丁醚 25.0g＊Solvesso 100 25.0g(＊Solvesso 100是C9芳香烴的混合物)實(shí)例2ⅰ)硅烷官能團(tuán)聚合物組分的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在120℃，向400份二甲苯中滴加12份偶氮二異丁腈在66份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、138.0份甲基丙烯酸甲酯、94.2份甲基丙烯酸正丁酯、113.4份丙烯酸丁酯和188.4份苯乙烯中組成的溶液，同時(shí)攪拌3小時(shí)。并且該混合物在120℃下再攪拌1小時(shí)。
在對(duì)每一不揮發(fā)組分的含量進(jìn)行測(cè)定，得到的值低于60%后，再加入3g偶氮二異丁腈，然后在120℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。
這就制得了含甲硅烷基團(tuán)的乙烯基型聚合物，其分子量用凝膠滲透色譜法測(cè)定為4，000。
ⅱ)組合物2實(shí)例2(ⅰ)制得的聚合物組分 65.7g實(shí)例1(ⅱ)制得的齊聚物組分 21.2g二月桂酸二丁錫催化劑 1.18g
稀釋劑 11.92g實(shí)例3ⅰ)由異氰酸酯化合物、丙烯酸羥基丁酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷制備齊聚物組分異氰酸酯與丙烯酸羥基丁酯反應(yīng)在干燥空氣下，在70℃，向攪拌著的203g Desmodur N3300(認(rèn)為是六亞甲基二異氰酸酯異氰脲酸酯的三聚體)在14.2g乙酸丁酯和132g二甲苯的溶液中，緩慢加入149.6g丙烯酸羥基丁酯、16g乙酸丁酯和91.4g二甲苯的混合物。在90℃下保持混合物，直至所有的異氰酸酯已經(jīng)反應(yīng)。在25℃下，緩慢加入228.4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、16.2g乙酸丁酯和149.2g二甲苯的混合物。該混合物的紅外光譜表明在1640cm-1處沒有碳-碳雙鍵譜帶的特征峰。
ⅱ)組合物3實(shí)例2(ⅰ)制得的聚合物組分 68.0g實(shí)例3(ⅰ)制得的齊聚物組分 14.7g二月桂酸二丁錫催化劑 1.2g稀釋劑 16.1g實(shí)例4ⅰ)組合物4實(shí)例1(ⅰ)制得的聚合物組分 66.9g實(shí)例3(ⅰ)制得的齊聚物組分 15.8g二月桂酸二丁錫催化劑 1.2g稀釋劑 16.1g
實(shí)例5ⅰ)由異氰酸酯化合物、丙烯酸羥基丁酯、二醇和γ-氨丙基三乙氧基硅烷制備齊聚物組分。
在干燥空氣下，在70℃，向攪拌著的225.6g Desmodur N3300(認(rèn)為是六亞甲基二異氰酸酯異氰脲酸酯三聚體)和162.4g二甲苯組成的溶液中，用30分鐘的時(shí)間加入110.1g丙烯酸羥基丁酯與79.9g二甲苯的混合物?；旌衔镌?0℃下攪拌，直至異氰酸酯已經(jīng)反應(yīng)。用30分鐘的時(shí)間，加入76.7g脂肪族聚酯聚醚二醇(Capa 200)在53g二甲苯中的溶液?；旌衔锢^續(xù)攪拌3小時(shí)，溫度控制在70℃-90℃之間，然后冷卻到室溫。再用15分鐘的時(shí)間，加入169.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷在123.1g二甲苯中的溶液。將混合物加熱到50℃保持30分鐘。
ⅱ)組合物5實(shí)例2(ⅰ)制得的聚合物組分 66.3g實(shí)例5(ⅰ)制得的齊聚物組分 16.5g二月桂酸二丁錫催化劑 1.19g稀釋劑 16.01g實(shí)例6ⅰ)組合物6實(shí)例1(ⅰ)制得的聚合物組分 65.1g實(shí)例5(ⅰ)制得的齊聚物組分 17.6g二月桂酸二丁錫催化劑 1.17g稀釋劑 15.83g實(shí)例7
ⅰ)由異氰酸酯化合物、三羥甲基丙烷、丙烯酸-2-羥基乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷制備齊聚物組分在70℃下，向攪拌著的98.4g丙烯酸-2-羥基乙酯與64.2g二甲苯和7.1g乙酸丁酯的溶液中，用80分鐘的時(shí)間加入479.7g Desmodur Z(認(rèn)為是異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯)、89.3g二甲苯和9.8g乙酸丁酯的混合物。混合物保持在90℃，直到異氰酸酯值降到初始值的2/3(用滴定法測(cè)定)，然后冷卻到25℃。在攪拌下加入18.6g三羥甲基丙烷在13.7g乙酸丁酯中的溶液，升溫到90℃保持1小時(shí)。該混合物的紅外光譜表明在2250cm-1處沒有相應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)的特征峰。
在攪拌下，用90分鐘時(shí)間加入187.3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷和31.9g二甲苯的混合物。該混合物紅外譜表明在1640cm-1處沒有碳-碳雙鍵的特征峰。
ⅱ)組合物7實(shí)例2(ⅰ)制得的聚合物組分 57.1g實(shí)例7(ⅰ)制得的齊聚物組分 26.2g二月桂酸二丁錫催化劑 1.02g稀釋劑 15.68g實(shí)例8組合物8實(shí)例1(ⅰ)制得的聚合物組分 55.5g實(shí)例7(ⅰ)制得的齊聚物組分 27.8g二月桂酸二丁錫催化劑 0.99g稀釋劑 15.71g
實(shí)例9ⅰ)從異氰酸酯化合物、羥基丙烯酸化合物、和γ-氨丙基三乙氧基硅烷制取齊聚物組分在70℃下，向攪拌著的149.9g Desmodur N3300(認(rèn)為是六亞甲基二異氰酸酯異氰脲酸酯的三聚體)在98g二甲苯和10.5g乙酸丁酯的溶液中，加入由丙烯酸-2-羥乙酯和2分子的己內(nèi)酯形成的加合物262.1g、170.9g二甲苯和18.9g乙酸丁酯組成的混合物，并在90℃下攪拌，直至所有異氰酸酯已經(jīng)反應(yīng)。
在25℃同時(shí)攪拌下，將168gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入41.8g二甲苯和4g乙酸丁酯中，在50℃下繼續(xù)攪拌，直至全部雙鍵已經(jīng)反應(yīng)，表示在紅外光譜中1640cm-1處的峰消失。
ⅱ)組合物9實(shí)例2(ⅰ)得到的聚合物組分 66.7g實(shí)例9(ⅰ)得到的齊聚物組分 16.1g二月桂酸二丁錫催化劑 0.92g稀釋劑 16.28g實(shí)例10ⅰ)組合物10實(shí)例1(ⅰ)制得的聚合物組分 65.4g實(shí)例9(ⅰ)制得的齊聚物組分 17.3g二月桂酸二丁錫催化劑 1.17g稀釋劑 16.13g實(shí)例11ⅰ)從異氰酸酯化合物、丙烯酸羥基丁酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷制備齊聚物組分在70℃下，用60分鐘的時(shí)間，向攪拌著的58.1g丙烯酸羥基丁酯的混合物中，加入164.5g Desmodur Z(認(rèn)為是異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯)、73.7g二甲苯和8.3g乙酸丁酯的混合物，在90℃下攪拌直至全部異氰酸酯已經(jīng)反應(yīng)，并且在該混合物的紅外光譜中，在2250cm-1處無(wú)峰，表明沒有異氰酸酯基團(tuán)。
加入由200.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、79.9g甲苯和9.3g乙酸丁酯組成的混合物，并通過(guò)在1640cm-1處碳-碳雙鍵峰的衰減監(jiān)測(cè)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成后，加入159.8gγ-環(huán)氧丙氧基(γ-glycidoxy)丙基三甲氧基硅烷與14.5g乙酸丁酯和231g二甲苯組成的溶液，并將該混合物加熱到50℃，直至該混合物的紅外光譜表明在940-960cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰消失。
ⅱ)組合物11實(shí)例2(ⅰ)制成的聚合物組分 71.9g實(shí)例11(ⅰ)制備的齊聚物組分 15.3g二月桂酸二丁錫催化劑 0.93g稀釋劑 11.87g實(shí)例12ⅰ)組合物12實(shí)例1(ⅰ)制備的聚合物組分 71.1g實(shí)例11(ⅰ)制備的齊聚物組分 16.5g二月桂酸二丁錫催化劑 1.27g稀釋劑 11.28g實(shí)例13
ⅰ)硅烷官能團(tuán)聚合物組分的制備物料A單體 重量甲基丙烯酸異冰片酯 290.0g苯乙烯 145.0g甲基丙烯酸甲酯 145.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 145.0gGenitron AZM 36.25g乙酸丁酯 82.5g物料B單體 重量乙酸丁酯 41.25gγ-巰基丙基三甲氧基硅烷(鏈轉(zhuǎn)移劑) 36.75g在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，當(dāng)乙酸丁酯處于回流溫度時(shí)，在攪拌下，向137.5g乙酸乙酯中，用2小時(shí)的時(shí)間同時(shí)滴加上述物料A和B。在兩種物料添加完畢后，加入6.9g乙酸丁酯和2.9g genitron AZM的混合物。將燒瓶中的物料在回流下保持1小時(shí)。然后加入乙酸丁酯6.9g和genitron AZM的混合物，燒瓶中的物料在回流下繼續(xù)保持1.5小時(shí)。
這就制成了含甲硅烷基團(tuán)的乙烯基型聚合物，其數(shù)均分子量用凝膠滲透色譜法測(cè)定為1，210。
ⅱ)組合物13實(shí)例13(ⅰ)制備的聚合物組分 10.0g實(shí)例2(ⅰ)制備的齊聚物組分 2.86g
二月桂酸二丁錫催化劑 0.18g二甲苯 2.66gⅲ)組合物14實(shí)例13(ⅰ)制備的聚合物組分 10.0g二月桂酸二丁錫催化劑 0.18g二甲苯 2.38g實(shí)例14ⅰ)硅烷官能團(tuán)聚合物組分的制備物料A單體 重量甲基丙烯酸甲酯 535.0g苯乙烯 145.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 145.0gGenitron AZM 36.25g乙酸丁酯 82.5g物料B單體 重量乙酸丁酯 41.25gγ-巰基丙基三甲氧基硅烷(鏈轉(zhuǎn)移劑) 36.25g在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以及120℃回流下，向137.5g乙酸丁酯中，用2小時(shí)的時(shí)間同時(shí)滴加上述物料A和B。在物料添加完后，加入6.9g乙酸丁酯和2.9g Genitron AZM的混合物。反應(yīng)混合物在回流下保持1小時(shí)。再加入6.9g乙酸丁酯和2.9g Genitron AZM的混合物，并在回流下繼續(xù)保持1.5小時(shí)。將混合物冷卻到室溫，加入215.0g乙酸丁酯以降低其粘度。
這就制成了固體含量為60%的含硅烷官能團(tuán)乙烯基型聚合物，其數(shù)均分子量用凝膠滲透色譜法測(cè)定為1，079。
ⅱ)組合物15實(shí)例14(ⅰ)制備的聚合物組分 10.0g實(shí)例3(ⅰ)制備的齊聚物組分 2.86g二月桂酸二丁錫催化劑 0.18g二甲苯 2.38gⅲ)組合物16實(shí)例14(ⅰ)制備的聚合物組分 10.0g二月桂酸二丁錫催化劑 0.18g二甲苯 2.38g實(shí)例17-24這些實(shí)例表明在單一聚合物/齊聚物組合物中催化劑含量變化的作用。
在包含28.6g實(shí)例3(ⅰ)的齊聚物和100g實(shí)例1(ⅰ)的聚合物的組合物中，加入不同量的兩種催化劑，二月桂酸二丁錫(DBTDL)和二乙酸二丁錫(DBTDA)。該組合物用二甲苯稀釋至50%(非體積分?jǐn)?shù))。
20 組合物 齊聚物 聚合物 DBTDL DBTDA %17 28.6 100 1.8 - 318 28.6 100 1.2 - 219 28.6 100 0.6 - 120 28.6 100 0.18 - 0.321 28.6 100 - 0.1 322 28.6 100 - 0.066 223 28.6 100 - 0.033 124 28.6 100 - 0.009 0.3實(shí)例25-30這些實(shí)例表明在具有一定的聚合物和齊聚物類型的組合物中，齊聚物組分與聚合物組分的比值變化的作用。
組合物25到30包含不同比例的實(shí)例3(ⅰ)的齊聚物組分和實(shí)例1(ⅰ)的聚合物組分，以及固定量的二月桂酸二丁錫(DBTDL)催化劑，用二甲苯稀釋至50%(非體積含量)?！?”涉及聚合物組分中硅氧烷基團(tuán)數(shù)對(duì)齊聚物組分中硅氧烷基團(tuán)數(shù)的理論百分比。其它數(shù)值以克為單位。
組合物 齊聚物 聚合物DBTDL %25 57.2 100 1.8 20026 28.6 100 1.8 10027 21.4 100 1.8 7528 14.3 100 1.8 5029 7.1 100 1.8 2530 0 100 1.8 0比較實(shí)例為評(píng)價(jià)本發(fā)明組合物比現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)越性質(zhì)，將日本專利申請(qǐng)60-44549中的實(shí)例1、3和4重復(fù)如下實(shí)例31ⅰ)制備實(shí)例1組合物的現(xiàn)有技術(shù)在60ml二甲苯中混合0.2mol異佛爾酮二異氰酸酯和0.05g二月桂酸二丁錫，并加熱到80-90℃。用1小時(shí)的時(shí)間，滴加0.13mol聚丙二醇(M.W.400)，并在同樣溫度下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到有NCO端基的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物。然后加入0.03mol甲醇(甲基卡必醇)和0.11molγ-氨丙基三甲氧基硅烷的環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物(2分子)，并在同樣溫度下反應(yīng)4小時(shí)。
然后將溫度升至100-110℃，用30分鐘的時(shí)間，滴加甲基丙烯酸正丁酯(0.3mol)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.05mol)和偶氮二異丁腈(0.5g)的混合物，在同樣溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。再加入0.1g偶氮二異丁腈，并在反應(yīng)2小時(shí)后，得到了NCO端基封端的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物(A)與具有可水解支鏈甲硅烷基的乙烯基樹脂(B)的混合物。
ⅱ)組合物31實(shí)例31(ⅰ)制備的產(chǎn)物 10.0g二月桂酸二丁錫 0.2g實(shí)例32ⅰ)制備實(shí)例3組合物的現(xiàn)有技術(shù)在60ml二甲苯中混合異佛爾酮二異氰酸酯(0.2mol)和二月桂酸二丁錫(0.05g)，并升溫至90℃。用1小時(shí)的時(shí)間滴加0.13mol的聚丙二醇(M.W.400)，并在同樣溫度下繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后，得到了具有NCO端基的氨基甲酸乙酯預(yù)聚物。加入甲基卡必醇(0.034mol)和γ-氨丙基三甲氧基硅烷(0.11mol)并在同樣溫度下反應(yīng)4小時(shí)。所得到的產(chǎn)物溶液，減壓除去溶劑后，得到了分子量大約1200的封端氨基甲酸乙酯預(yù)聚物(A)。游離的NCO含量為零。
ⅱ)組合物32實(shí)例32(ⅰ)制成的產(chǎn)物 10.0g二月桂酸二丁錫 0.2g實(shí)例33ⅰ)制備實(shí)例4組合物的現(xiàn)有技術(shù)溫度在100-110℃之間，用30分鐘的時(shí)間，將甲基丙烯酸正丁酯(0.3mol)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(0.05mol)和偶氮二異丁腈(0.5g)的混合物滴加入二甲苯(60ml)中。在同一溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。再加入偶氮二異丁腈(0.1g)，并反應(yīng)2小時(shí)，制成了具有可水解支鏈的甲硅烷基乙烯基樹脂(B)。經(jīng)分析該產(chǎn)物的紅外吸收光譜在1648cm-1處無(wú)吸收峰。
ⅱ)組合物33實(shí)例33(ⅰ)制成的產(chǎn)物 10.0g二月桂酸二丁錫 0.2g實(shí)例34組合物34實(shí)例32(ⅰ)制成的產(chǎn)物 5.0g實(shí)例33(ⅰ)制成的產(chǎn)物 5.0g二月桂酸二丁錫 0.2g實(shí)例35
組合物35實(shí)例32(ⅰ)制成的產(chǎn)物 8.0g實(shí)例33(ⅰ)制成的產(chǎn)物 2.0g二月桂酸二丁錫 0.2g實(shí)例36組合物36相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)色異氰酸酯-羥基透明涂料的組合物如下組成Macrynal 510n(Macrynal為注冊(cè)商標(biāo))67份(重量)異氰酸酯交聯(lián)劑 33份(重量)異氰酸酯交聯(lián)劑是Desmodur N。
組合物測(cè)試為了比較和測(cè)試，在去油干凈的玻璃片上，用Sheen200μ方形涂敷器(Sheen為注冊(cè)商標(biāo))，通過(guò)以200微米的厚度涂敷這些組合物而制得其涂層。所用樹脂濃度均為50%(非體積分?jǐn)?shù))。用適當(dāng)?shù)娜軇?如所需要的二甲苯)進(jìn)行稀釋。
讓所形成的涂層在一定溫度下過(guò)夜固化，并對(duì)每個(gè)涂層進(jìn)行下列測(cè)試。
透明度用眼估價(jià)MEK磨擦試驗(yàn)用在MEK(甲基乙基酮)中浸濕的碎布磨擦涂層板。
汽油試驗(yàn)涂層板用已用汽油浸濕的吸收墊片覆蓋，15分鐘后，移動(dòng)墊片。
水漬試驗(yàn)在涂層板上滴幾滴蒸餾水，保持2小時(shí)，然后擦去。
伊利其遜硬度試驗(yàn)伊利其遜硬度儀給出的擺動(dòng)數(shù)。
鉛筆硬度用在涂層表面劃而在基板上沒有劃痕的最硬鉛筆。
玻璃板上每一涂層的試驗(yàn)結(jié)果列在表1中。所用參數(shù)體系列在表3中。
從表1可以看出，本發(fā)明的組合物(組合物1到28)具有滿意的伊利其遜硬度和鉛筆硬度，具有類似或優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的抗溶劑性，并具有優(yōu)越的透明度、耐水性和抗MEK摩擦性。
為了說(shuō)明一些這樣的組合物在油漆方面的應(yīng)用，通過(guò)加入二甲苯將它們稀釋到噴涂粘度，并通過(guò)壓縮空氣噴涂噴在常用的硝化纖維素底涂層“Belco”(“Belco”為注冊(cè)商標(biāo))上。在室溫下過(guò)夜固化后，測(cè)試這些涂層的結(jié)果列在表2中?？梢钥闯觯谶@些無(wú)控測(cè)試中，本發(fā)明組合物形成的涂層的優(yōu)點(diǎn)類似于那些在玻璃板上加以控制測(cè)試的涂層的優(yōu)點(diǎn)。
表3比較結(jié)果的參數(shù)透明度1＝非常好的透明涂層2＝透明涂層3＝輕微模糊4＝模糊5＝嚴(yán)重模糊汽油1＝無(wú)影響2＝非常輕微變軟3＝輕微變軟4＝變軟5＝嚴(yán)重/劇烈變軟水1＝無(wú)影響2＝輕微變軟3＝變軟和有痕跡4＝嚴(yán)重變軟
權(quán)利要求
1.一種固化組合物，它包括一種聚合物組分和一種相容齊聚物組分，其聚合物組分是由式(Ⅰ)的單體得到的含甲硅烷基官能團(tuán)單元和由可聚合的烯類不飽和單體得到的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，其中，a為2到6，R1是氫或甲基，L是式(Ⅱ)的一個(gè)基團(tuán)
其中，R2是C1-4烷氧基、C2-4烷氧基-C2-4烷氧基、C1-4烷?；┐蓟锘螂?，而R3和R4是參照R2所確定的或是C1-6烷基；以使每分子的聚合物組分中至少包含2個(gè)式(Ⅱ)的甲硅烷基；齊聚物組分是式(Ⅲ)的化合物；E(GKL)b式(Ⅲ)其中，b為3到6，E是由縮二脲或雙官能團(tuán)異氰酸酯的異氰脲酸酯齊聚物得到的，異氰酸酯是任意取代的C4-15脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯，取代基為一個(gè)或多個(gè)C1-6烷基，或者E是由C2-6的脂肪族二醇、三醇或四醇與多官能團(tuán)異氰酸酯的加合物得到的，該多官能團(tuán)異氰酸酯既可為如前所確定的雙官能團(tuán)異氰酸酯，也可是它本身即如前確定的脂肪族三醇和雙官能團(tuán)異氰酸酯的加合物，G是其中，C為0到2，d為2到4，K是其中，m為1到6，R5是氫、甲基、-(CH2)nR6，或-CH2CHOH(CH2)n-R6，R6是參照式(Ⅰ)所確定的基團(tuán)L，n為1到4。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種固化組合物，包括一種聚合物組分和一種相容的齊聚物組分，其聚合物組分是由式(Ⅰ)的單體得到的含甲硅烷基官能團(tuán)單元和由可聚合的烯類不飽和單體得到的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，CH2＝CR1CO2(CH2)aL式(Ⅰ)其中，a為2到6，R1是氫或甲基，L是式(Ⅱ)的一個(gè)基團(tuán)
其中，R2是C1-4烷氧基、C2-4烷氧基-C2-4烷氧基、C1-4烷?；⑾┐蓟锘螂?，而R3和R4是參照R2所確定的或是C1-6烷基，以使每分子的聚合物組分中至少包含兩個(gè)式(Ⅱ)的甲硅烷基;齊聚物組分是式(Ⅲ)的化合物，E(GKL)b式(Ⅲ)其中，b為3到6，E是由縮二脲或雙官能團(tuán)異氰酸酯的異氰脲酸酯得到的，異氰酸酯是任意取代的C4-15脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯，取代基為一個(gè)或多個(gè)C1-6的烷基，或者E是由C2-6脂肪族二醇、三醇或四醇與多官能團(tuán)異氰酸酯的加合物得到的，該多官能團(tuán)異氰酸酯或是如前所確定的雙官能團(tuán)異氰酸酯，或是它本身即如前確定的脂肪族三醇和雙官能團(tuán)異氰酸酯的加合物，G是其中，C為0到2，d為2到4;K是其中，m為1到6，R5是氫或-CH2CHOH(CH2)n-R6，R6是參照式(Ⅰ)所確定的基團(tuán)L，n為1到6。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種組合物，其中聚合物組分的數(shù)均分子量是在1，000到30，000gmol-1之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述的一種組合物，其中，在式(Ⅲ)中，b是3，在G基團(tuán)中，c是0，d是4，在K基團(tuán)中，m是3，R5是氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述的一種組合物，其中，在式(Ⅲ)中，b是4，在G基團(tuán)中，C是0，d是4，在K基團(tuán)中，m是3，R5是氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述的一種組合物，其中，在式(Ⅲ)中，b是6，在G基團(tuán)中，C是0，d是2，在K基團(tuán)中，m是3，R5是氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述的一種組合物，其中，在式(Ⅲ)中，b是3，在G基團(tuán)中，c是2，d是2，在K基團(tuán)中，m是3，R5是氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述的一種組合物，其中，在式(Ⅲ)中，b是3，在G基團(tuán)中，c是0，d是4，在K基團(tuán)中，R5是CH2CHOH(CH2)-L。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1-7中任一所述的一種組合物的制備方法，它包括混合聚合物組分與交聯(lián)組分。
10.一種涂敷對(duì)象物體的方法，它包括涂抹一層根據(jù)權(quán)利要求
1到7中所述的任一種組合物，然后讓涂層固化。
專利摘要
一種包括硅烷官能團(tuán)的丙烯酸聚合物組分和硅烷官能團(tuán)的齊聚物組分的固化組合物，聚合物組分是由式CH
文檔編號(hào)C08L33/06GK87107861SQ87107861
公開日1988年5月25日 申請(qǐng)日期1987年11月14日
發(fā)明者奧古斯特·路易斯·盧西恩·帕盧埃, 斯蒂芬·帕里·戴維斯, 安吉拉·克萊, 爾·弗萊徹 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan