可固化組合物及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于一種可固化組合物；特定言之，本發(fā)明是關(guān)于一種可作為如發(fā)光二 極管等電子組件的封裝材料的可固化組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)樹脂由于其可加工性高、質(zhì)地輕、成本低、抗沖擊性佳等特性，已逐漸取代無 機(jī)玻璃作為光學(xué)組件（如光學(xué)透鏡）及電子組件的封裝材料等。近年來，由于發(fā)光二極管 技術(shù)的發(fā)展需求，如高亮度、高色彩性等，具較佳耐熱性、防水性及透明度的有機(jī)硅樹脂已 逐漸取代環(huán)氧樹脂作為電子組件的封裝材料。
[0003] 有機(jī)硅樹脂，即有機(jī)聚硅氧烷，可透過與氫化硅的加成反應(yīng)而固化，所形成具高折 射率及穿透度的固化固體產(chǎn)物可作為如發(fā)光二極管的封裝材料。舉例言之，日本特開專利 申請案第H8-176447號(hào)揭露一種可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其包含每一分子具有與娃 鍵結(jié)的苯基及與娃鍵結(jié)的烯基的有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)氛硅氧烷、及加成反應(yīng)催化劑；以及日 本特開專利申請案第2003-128922號(hào)揭露一種可固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物，其包含每一 分子具有至少二個(gè)與硅鍵結(jié)的烯基及一與硅鍵結(jié)的芳基的有機(jī)聚硅氧烷、每一分子具有至 少二個(gè)與硅鍵結(jié)的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷、及加成反應(yīng)催化劑。然而，這些可固化的有機(jī)聚 硅氧烷組合物具有黏度高而造成操作性能不佳、與基材的黏合性能差等缺點(diǎn)。
[0004] 美國專利第7, 527, 871B2號(hào)揭露一種改良的可固化有機(jī)聚硅氧烷組合物；相較 于上述先前技術(shù)，其組合物包含具有至少二個(gè)與硅鍵結(jié)的烯基及至少一個(gè)芳基的直鏈有機(jī) 聚硅氧烷成分，從而可提供具低黏度及具良好黏合性的固化產(chǎn)物。然而，該組分于合成過程 中無可避免地會(huì)產(chǎn)生大量不具反應(yīng)性的甲基苯基環(huán)體殘留（反應(yīng)平衡關(guān)系），此將導(dǎo)致由 該組合物所得的固化產(chǎn)物的表面沾黏。此外，任何用于去除該等環(huán)體的制程，例如高溫蒸 餾，則可能致使苯基間的鍵結(jié)斷裂并造成黃變的外觀。再者，該添加的組分是屬直鏈有機(jī)聚 硅氧烷且強(qiáng)度不足，所以該固化產(chǎn)物在高溫或劇烈溫度變化下容易發(fā)生斷裂情形。
[0005] 目前一般封裝材料產(chǎn)業(yè)為達(dá)到較高的穿透度與較優(yōu)良的阻水、阻氣功效，傾向于 以調(diào)整芳香基團(tuán)含量的方式提高封裝材料的折射率（如，>1.5)。然而，折射率提高卻會(huì)使 得封裝材料耐熱性不佳，易在高溫時(shí)產(chǎn)生黃變，不適用于高功率的半導(dǎo)體組件；若將折射率 調(diào)低（如，< 1. 43)，雖可改善封裝材料耐熱性不佳的問題，但會(huì)造成封裝材料的阻水阻氣 功效不佳的問題，另亦會(huì)降低穿透度。因此，目前業(yè)界急需一種可同時(shí)具備高穿透度、阻水 阻氣功效佳、且耐熱性良好的封裝材料。
[0006] 鑒于此，本發(fā)明提供一種可固化組合物，其于制備過程中不會(huì)產(chǎn)生不欲的環(huán)體殘 留，且固化產(chǎn)物具優(yōu)異的耐熱性、穿透度及阻水阻氣功效，且不易在高溫時(shí)產(chǎn)生黃變。此外， 可透過調(diào)整該可固化組合物的組分比例或結(jié)構(gòu)，來滿足快速固化制程的需求并提供所欲的 性質(zhì)，包括優(yōu)異的穿透度、耐熱性、阻水阻氣功效及表面狀態(tài)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明一目的，在于提供一種可固化組合物，包含：
[0008] (A)聚合物，具有以下平均單元式（I'）：
[0009] [(R'，）2Si02/2]a"[(CH2=CH) (R"）2Si01/2]b"[R'，Si03/2]c"[01/2Si(R'，）2(CH2CH2) (R"）2Si(V丄"
[0010] (r)，
[0011] 其中，R"為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，且各R"是彼此相同或不同，a"為0至 400的整數(shù)，b"為2至6的整數(shù)，c"為0至4的整數(shù)，且e"為2至400的整數(shù)；
[0012] (B)支鏈有機(jī)聚硅氧烷，具以下平均單元式（VI):
[0013] (R4Si03/2)x (Si04/2)y [ (R8) 3Si01/2]:xy (VI)，
[0014] 其中R4為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，各R4是彼此相同或不同，R8為經(jīng)取代或 未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，各R8是彼此相同或不同，x> 〇，y> 0,且x+y是從約0. 35至約0. 7， 且其中以所有硅鍵結(jié)的有機(jī)官能基團(tuán)的總量計(jì)（此指R4及R8的總量計(jì)），約〇. 1莫耳％至 約40莫耳％的妒為C2至Cs烯基，且以100重量份的成分（A)計(jì)，成分⑶的含量為約1重 量份至約9, 900重量份；
[0015] (C)有機(jī)聚硅氧燒，其分子鏈以H封端且具以下平均單元式（II):
[0016] (R52Si02/2)f (R63Si01/2)g (R7Si03/2)h (Si04/2)x (CH2CH2)s (II)，
[0017] 其中，R5、R6及R7是各自獨(dú)立為H或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，其中各R5是 彼此相同或不同，各R6是彼此相同或不同，各R7是彼此相同或不同，f> 0, g > 0,h蘭0， i3 0,及j3 0,且以成分（A) + (B)的總量為100重量份計(jì)，成分（C)的含量為約1重量份 至約250重量份；以及
[0018] (D)催化劑。
[0019] 本發(fā)明另一目的為提供一種制造上述可固化組合物的方法，包含使具有至少二個(gè) 烯基的硅氧烷與具有至少二個(gè)H的硅氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)以提供成分（A)。
[0020] 本發(fā)明上述可固化組合物可作為發(fā)光二極管的封裝材料。
[0021] 本發(fā)明再一目的為提供一種焚光封裝片，其包含焚光材料及硅膠材料，其中該娃 膠材料是為前述可固化組合物的固化產(chǎn)物。
[0022] 為讓本發(fā)明上述目的、技術(shù)特征及優(yōu)點(diǎn)能更為本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知 識(shí)者所了解，下文描述本案詳細(xì)的技術(shù)內(nèi)容以及實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下將具體地描述根據(jù)本發(fā)明部分具體實(shí)施態(tài)樣；惟，在不背離本發(fā)明的精神下， 本發(fā)明尚可以多種不同形式的態(tài)樣來實(shí)踐，不應(yīng)將本發(fā)明保護(hù)范圍解釋為限于說明書所陳 述者。此外，除非文中有另外說明，于本說明書中（尤其是在后述專利申請范圍中）所使用 的「一」、「該」及類似用語應(yīng)理解為包含單數(shù)及復(fù)數(shù)形式，且下文中所提的基團(tuán)，如單價(jià)烴 基、烷基、芳基、烯基等，除非文中有特別說明，應(yīng)理解為包含經(jīng)取代者與未經(jīng)取代者。
[0024] 本發(fā)明所使用「單價(jià)烴基」是指：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(^至C2。烷基，優(yōu)選的是經(jīng) 取代或未經(jīng)取代的(^至C12烷基，更優(yōu)選的是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C:至Cs烷基，例如但不 限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(： 2至(：2。烯基，優(yōu)選的 是經(jīng)取代或未經(jīng)取代(：2至C12烯基，更優(yōu)選的是經(jīng)取代或未經(jīng)取代C2至C6烯基，例如但不 限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基；經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(:6至(:14芳基，例如但 不限于苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基；(：7至C15芳烷基，例如但不限于芐基或苯乙基；以及 (^至C2。鹵烷基，較=優(yōu)選的是C:至C12鹵烷基，更優(yōu)選的是C:至cs鹵烷基，例如但不限于 3-氯丙基或3, 3, 3-二氣丙基。
[0025]本發(fā)明可固化組合物的一特點(diǎn)在于包含成分（A)，由于成分（A)于制備過程中不 會(huì)殘留如甲基苯基環(huán)體等低分子量環(huán)體，因此本發(fā)明可固化組合物固化所得的固化產(chǎn)物具 有包括表面不沾黏且在高溫中固化時(shí)不易產(chǎn)生黃變等優(yōu)點(diǎn)。
[0026] 具體言之，本發(fā)明的可固化組合物包含：
[0027] (A)聚合物，具有以下平均單元式（I'）：
[0028] [(R'，）2Si02/2]a"[(CH2=CH) (R"）2Si01/2]b''[R"Si03/2]c''[01/2Si(R"）2(CH2CH2) (R'，）2si01/2]e"(r)，
[0029] 其中，R"為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，且各R"是彼此相同或不同，a"為0至 400的整數(shù)，b"為2至6的整數(shù)，c"為0至4的整數(shù)，且e"為2至400的整數(shù)；
[0030] (B)支鏈有機(jī)聚硅氧燒，具以下平均單元式（VI):
[0031 ] (R4Si03/2)x (Si04/2)y [ (R8) 3Si01/2]:xy (VI)，
[0032] 其中R4為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，各R4是彼此相同或不同，R8為經(jīng)取代或 未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，各R8是彼此相同或不同，x> 〇，y> 0,且x+y是從約0. 35至約0. 7， 且其中以所有硅鍵結(jié)的有機(jī)官能基團(tuán)（此指R4及R8)的總量計(jì)，約〇. 1莫耳％至約40莫 耳％的妒為(：2至(：8烯基，且以100重量份的成分（A)計(jì)，成分⑶的含量為約1重量份至 約9, 900重量份；
[0033] (C)有機(jī)聚硅氧烷，其分子鏈以H封端且具以下平均單元式（II):
[0034] (R52Si02/2)f (R63Si01/2)g (R7Si03/2)h (Si04/2)x (CH2CH2)s (II)，
[0035] 其中，R5、R6及R7是各自獨(dú)立為H或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基，其中各R5是 彼此相同或不同，各R6是彼此相同或不同，各R7是彼此相同或不同，f> 0, g> 0,h蘭0， i3 0,及j3 0,且以成分（A) + (B)的總量為100重量份計(jì)，成分（C)的含量為約1重量份 至約250重量份；以及
[0036] (D)催化劑。
[0037] 成分（A)的聚合物于室溫（約25°C)下為液態(tài)，且黏度為10至100,OOOmPa.s，R" 優(yōu)選的的是(；至(：3烷基或芳基，更優(yōu)選的的是甲基或苯基；各R"是彼此相同或不同，且優(yōu) 選的的是約0至30莫耳％的R"（以R"的總量計(jì)）為芳基；a"為0至400的整數(shù)，優(yōu)選的 的是a"為1至150的整數(shù)，更優(yōu)選的的是a"為9至140之間的整數(shù)；b"為2至6的整數(shù)， 優(yōu)選的的是b"為3至5的整數(shù)；c"為0至4的整數(shù)，優(yōu)選的的是c"為1至3的整數(shù)；且e" 為2至400的整數(shù)，優(yōu)選的的是e"為3至150的整數(shù)，更優(yōu)選的的是e"為4至140的整數(shù)。
[0038] 更優(yōu)選的的是，成分（A)是選自于以下的聚合物：
[0039]
[0047] T為
[0048]
[0051] R"為如前述所定義者；
[0052] p為1至4的整數(shù)且各p是彼此相同或不同；
[0053] q為1至4的整數(shù)且各q是彼此相同或不同；
[0054] r為1至3的整數(shù)且各r是彼此相同或不同，優(yōu)選的的是1 ;
[0055] t為0至50的整數(shù)，優(yōu)選的的是1至30的整數(shù)，且各t是彼此相同或不同。
[0056] 上述重復(fù)單元X、T、X'及T'是以隨機(jī)方式或以交替方式排列，且其中各X、T、X' 及T'是各自獨(dú)立且可具有相同或不同的定義。
[0057] 更優(yōu)選的的是，成分（A)為：
[0058]
[0059] 其中X、T、R"、p及q是如前述所定義者，^及t2是各自獨(dú)立為從0至30的整數(shù)， 優(yōu)選的為3至25的整數(shù)，更優(yōu)選的為5至20的整數(shù)，且h+t2是從0至50的整數(shù)，優(yōu)選的 為8~40的整數(shù)，更優(yōu)選的為10~35的整數(shù)。
[0060] 特定的是，成分（A)是選自于以下的聚合物：
[0061]

[0063]

s：
[0065]
[0066] 及其組合，其中t是如前述所定義者，n是各自獨(dú)立為約1至約50的整數(shù)，更優(yōu)選 的的是3至30的整數(shù)，更優(yōu)選的的是5至20的整數(shù)，優(yōu)選的，各R是獨(dú)立為甲基或苯基。
[0067] 優(yōu)選的的是，成分（A)為支鏈聚合物，具有有機(jī)聚硅氧烷單元及至少三個(gè)硅鍵結(jié) 的烯基為端基，發(fā)現(xiàn)當(dāng)成分（A)為支鏈聚合物（例如具有式（I' -l_a)、（I' -1-b)、（I' -1-c)、 (r-2-a)、（r-2-b)、（r-2-C)、（r-2-d)、（r-2-e)、（r-2-f)或（A-1)的支鏈聚合物） 時(shí)，可固化組合物具有增進(jìn)的硬度、耐熱性及拉伸強(qiáng)度。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明，成分（A)可藉由具有至少二個(gè)烯基的硅氧烷與具有至少二個(gè)H的硅 氧烷進(jìn)行加成反應(yīng)所制得，于其制造過程中，不會(huì)產(chǎn)生如甲基苯基環(huán)體等低分子量環(huán)體的 殘留，因此本發(fā)明的可固化組合物固化后所得的固化產(chǎn)物不會(huì)有因具有低分子量的環(huán)體殘 留有關(guān)的缺點(diǎn)（如沾黏表面或黃變），因此非常適合作為光學(xué)材料。該具有至少二個(gè)烯基的 硅氧烷可例如為具以下平均單元式者（III):
[0069] (Rr2Si02/2)a. (R2,3Si01/2)b. (R3，Si03/2)c. (Si04/2)d. (Ill);以及
[0070] 該具有至少二個(gè)H的硅氧烷可例如為具以下平均單元式者（IV):
[0071] (R5,2Si02/2)r (R6,3Si01/2)g. (RrSi03/2)h. (SiO^),. (IV),
[0072] 其中，1^'、1?2'、1?3'、1?5'、1? 6'及1?7'是各自獨(dú)立為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的單價(jià)烴基（如 前文提及的烷基、烯基、芳基、芳烷基或鹵代烷基），各R1'是彼此相同或不同、各R2'是彼此 相同或不同、各R3'是彼此相同或不同，各R5'是彼此相同或不同、各R6'是彼此相同或不同， 各R7'是彼此相同或不同，且a' >0，b' >0，c' 3 0，d' 3 0，f' >0，g' >0，h' 蘭0 且 i，會(huì) 0〇
[0073] 成分（A)的結(jié)構(gòu)及/或