專利名稱:催化劑體系和烷烴羰基化催化方法
由丙烯、一氧化碳和氟化氫的無水混合物制備異丁酰氟是一種已知的方法。具體地講，美國專利4，499，029中記載的方法是在連續(xù)排列的至少兩個反應(yīng)區(qū)內(nèi)通入這種混合物，并且在反應(yīng)區(qū)之間向反應(yīng)混合物中加入遞增量無水丙烯和一氧化碳。所說方法的操作條件是在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間為15秒～10分鐘，反應(yīng)溫度為0～100℃，反應(yīng)壓力為1～150巴，反應(yīng)混合物中成份間的摩爾比C3H6/CO/HF等于1/5/5～1/30/200。
然而，倘若此法使用的原料，即丙烯本身可以用石油餾份中烷烴脫氫法或烴的蒸汽裂化法生產(chǎn)，則以這種方式制造異丁酰氟的生產(chǎn)成本很高。
H.Hogeveen和C.F.Roobeek在Rec.Trav.Chim.Pays-Bas，91卷(1972)，137-140頁中描述了一種已知方法，即在五氟化銻(SbF5)的SO2ClF溶液存在下，使正丁烷和一氧化碳的等摩爾混合物在0℃下反應(yīng)。此反應(yīng)導(dǎo)致生成由仲丁氧碳鎓(74%)、叔丁碳鎓(25%)和叔丁氧碳鎓(10%)離子組成的混合物。由同文中還知道，在溶劑(SO2ClF)中和五氟化銻存在下，在丙烷和一氧化碳間摩爾比C3H8/CO為1～9時，0℃下使丙烷羰基化。由N.Yoneda等人在Chemical Letters(日本化學(xué)會，1983年，17-18頁)中的論述知道在超酸的HF-SbF5(摩爾比HF/SbF5＝5)存在下，當(dāng)摩爾比烷烴/HF等于0.1時，在30℃溫度下使至少含5個碳原子的支鏈烷烴羰基化。而且從G.Olah等人在Journal of the American Chemical Society(95卷，4939頁以及其后諸頁)中的論述知道-在超酸的HSO3F-SbF5存在下，在溶劑(SO2ClF)中，在-10～-103℃溫度下，在丙烷和異丙基陽離子之間建立某種平衡，而且-在含有氟化氫和五氟化銻的超酸體系存在下，在溶劑(SO2ClF)中，在-78℃溫度下在2-甲基丙烷(或異丁烷)和三甲基碳鎓離子之間建立某種平衡。
E.Hogeveen在Adv.Phys.Org.Chem.(10卷，32頁，1973年)中描述了新戊酰陽離子在-70℃下的脫羰基反應(yīng)形成叔丁基陽離子，此反應(yīng)在由氟化氫和五氟化銻組成的等摩爾混合物中進(jìn)行或者在2份體積SO2ClF和1份體積五氟化銻的混合物中進(jìn)行。
人們將注意到，這些已知文獻(xiàn)通常只涉及在很低溫度下烷烴質(zhì)子化或者脫羰基作用的動力學(xué)問題，未說明采用這些反應(yīng)可以獲得的任何共價物質(zhì)。特別是這些文獻(xiàn)根本未描述?；纳a(chǎn)問題，而且也沒有說明為這種質(zhì)子化作用而使用的過量酸被再生的可能性。
此外，美國專利4，582，571中提到在接近100℃溫度和高于100巴壓力下，利用一氧化碳、丙烷、無水氟化氫和五氟化銻之間的反應(yīng)可以形成異丁酰氟的可能性。然而，一方面這篇文獻(xiàn)中未提到各種反應(yīng)物的比例;另一方面由申請人公司完成的實(shí)驗表明，在這些反應(yīng)條件下實(shí)際上生成比例很小的異丁酰氟，大部分是丙酰氟。因此，這種方法不能用于希望從丙烷出發(fā)主要生成異丁酰氟時的那種工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明努力解決的問題在于利用某種方法自烷烴制造?；摲椒ㄓ捎谥苯訌氖宛s份中提取烷烴而不存在前面提到的那種制造所說原料成本高的缺點(diǎn)，而且也沒有美國專利第4，582，571號中需要嚴(yán)格溫度條件的另一缺點(diǎn)。在初始階段，申請人公司研究了在各種超酸體系存在下含有3-4個碳原子的烷烴的羰基化作用，以便確定能夠?qū)е赂咝Ф?jīng)濟(jì)地生產(chǎn)?；捏w系。在第二階段，申請人公司研究了所生產(chǎn)的化合物的分離問題，以便確定能夠保證盡可能高效地再生所選之超酸的手段。
因而本發(fā)明方法被定義為一種自一氧化碳、氟化氫和主要含有至少一種有3-4個碳原子烷烴的脂族烴流制造選自異丁酰氟、甲基-2-丁酰氟和新戊酰氟中一種?；拇呋椒ǎ涮卣髟谟诖朔椒òㄈ缦虏襟E(a)在含有氟化氫、五氟化銻和選自溴、碘、溴化物和碘化物中至少一種物質(zhì)的超酸催化劑體系存在下，向反應(yīng)器中通入選自一氧化碳和所說烴流的至少一種流體，(b)必要時，即如果在(a)步驟中尚未通入的話，在適于生成主要是烷氧基碳鎓陽離子和SbF6陰離子構(gòu)成的絡(luò)合物之條件下，向反應(yīng)器中通入選自一氧化碳和所說烴流的一種流體，(c)使所說的絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為?；?，(d)分離酰基氟，
(e)回收超酸的催化劑體系，以及(f)必要時，調(diào)節(jié)氟化氫的量，以便達(dá)到在步驟(a)中使用的超酸催化劑體系之組成。
因此，本發(fā)明方法必須包含標(biāo)號為(a)、(e)、(d)和(e)的四步。在這種情況下，向反應(yīng)器中同時通入一氧化碳和主要含有烷烴的物流?；蛘撸部梢圆槐厥挂谎趸己椭饕型闊N的物流同時與超酸的催化劑體系進(jìn)行接觸。在后一情況下，通過附加步驟(b)使一氧化碳和所說的烴流分別通入反應(yīng)器之中。
為便于準(zhǔn)確理解本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)說明如下-“主要含烷烴”是指所說的脂族烴流除含有烷烴(丙烷、正丁烷或異丁烷)之外，還可以含有少量具有低碳原子數(shù)的烯烴或炔烴，例如尤其是丁烯、丙炔或丙烯;還應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步理解到，異丁酰氟是由丙烷得到的，甲基-2-丁酰氟是由正丁烷得到的，而新戊酰氟是由異丁烷得到的。
-“主要是烷氧基碳鎓陽離子”是指按照本發(fā)明由超酸催化劑體系產(chǎn)生的反應(yīng)，除生成少量的由可能存在于反應(yīng)混合物中的其它脂族烴類衍生得到的碳陽離子或者來源于所說碳陽離子或烷氧基碳鎓陽離子重振的碳陽離子之外，基本上導(dǎo)致生成這種陽離子。因此，異丙氧碳鎓(也叫作異丁酰)陽離子是由丙烷形成的，仲丁氧碳鎓(也叫作2-甲基丁酰)陽離子是由正丁烷形成的，而叔丁氧碳鎓(也叫新戊酰)陽離子是由異丁烷形成的;以及-“碘化物”或“溴化物”是指一種離子化合物，在其中至少一個碘或溴原子連接到一個金屬原子或有機(jī)基團(tuán)上;這些化合物的實(shí)例尤其是堿金屬、堿土金屬和季銨的碘化物和溴化物。
此外，本說明書的以下內(nèi)容旨在詳細(xì)說明本發(fā)明方法中每個步驟的實(shí)施過程。步驟(a)是要使一氧化碳或主要含烷烴的物流或兩者的混合物與本發(fā)明的所說超酸的催化劑體系接觸。這種接觸發(fā)生在一臺反應(yīng)器中，該反應(yīng)器可以是高壓釜式、管式或適于使反應(yīng)物接觸的其它任何類型的反應(yīng)器。而且，當(dāng)把一種或多種所說的反應(yīng)物通入反應(yīng)器時，該反應(yīng)器中就已經(jīng)含有催化劑體系，該催化體系按形成均相的一定比例含有氟化氫、五氟化銻SbF5和選自溴、碘、溴化物和碘化物的至少一種物質(zhì)。
在步驟(b)期間(正如前面指出的那樣此步驟可有可無)，向反應(yīng)器中通入另一成份。只有從此時起，由于一氧化碳和烷烴與該超酸的催化劑體系接觸，由烷氧基碳鎓陽離子和SbF6陰離子構(gòu)成的絡(luò)合物才作為主體開始形成。在此阰段通過對該反應(yīng)混合物取樣分析，特別是經(jīng)質(zhì)子核磁共振分析，證明存在所說的陽離子。經(jīng)此分析得到的質(zhì)子核磁共振譜包含-在2-甲基丁酰陽離子情況下，在大約1.25ppm(3H)處有一個三重峰，在大約1.85ppm(3H)處有一個雙峰，在大約2.3ppm(2H)處有一個多重峰，而且在大約4.15ppm(1H)處有一個六重峰;
-在異丁酰陽離子情況下，在大約2.1ppm(6H)處有一個雙峰，而且在大約4.4ppm(1H)處有一個七重峰;
-在新戊酰陽離子情況下，于大約2.0ppm(9H)處有一個單峰。
為了使所說絡(luò)合物盡可能高效地形成，最好把反應(yīng)器中的操作條件選擇如下
-CO/烷烴的摩爾比至少等于1.5，而且優(yōu)選值處于大約2～30之間;
-HF/SbF5的摩爾比處于大約1～30之間;
-溫度處于大約-80℃～+60℃之間;
-溴或溴化物與SbF5之比處于大約0.1～5%(摩爾)之間;而且-碘或碘化物與SbF5之比處于大約1～10%(摩爾)之間。
在步驟(b)末尾形成的絡(luò)合物，用于以良好產(chǎn)率制造酰基氟，尤其是按下述的實(shí)施方案制造。
按照本發(fā)明方法的第一個具體實(shí)施方案，通過引入至少一種手段，使所說的絡(luò)合物和?；g的平衡朝著生成酰基氟的方向移動，借以使該絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為?；?。在引入的用以使步驟(c)范圍內(nèi)這種化學(xué)平衡移動的諸手段之中，值得特別提到的是加入一種能夠顯著降低所說反應(yīng)混合物酸度的化學(xué)物質(zhì)，在這種化學(xué)物質(zhì)中應(yīng)當(dāng)優(yōu)先選擇氟化氫。在步驟(c)范圍內(nèi)，也可以設(shè)想引入某種物理手段，例如加熱。
當(dāng)上面提到的化學(xué)平衡充分移動之后，大部分?；枰S后在步驟(d)中從反應(yīng)混合物中的其余成份中分離出來。由于已知大氣壓下各成份的沸點(diǎn)以及所存在各成份的相應(yīng)量，即氟化氫、五氟化銻和?；?例如異丁酰氟)的沸點(diǎn)分別為20℃、150℃和60℃，所以本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員能夠選擇最適宜的分離方法。
在此第一個具體實(shí)施方案之中，本發(fā)明方法還在步驟(e)提供了超酸催化劑體系，而且必要時還包括殘余酰基氟的回收。當(dāng)按間歇式實(shí)施此方法時，超酸的催化劑體系(不論是其自身，還是與氟化氫以及必要時與部分尚未分離的酰基氟的混合物)加以回收以便在下一次反應(yīng)中重新使用。當(dāng)按連續(xù)式實(shí)施此方法時，如有必要，可將超酸的催化劑體系與氟化氫和/或?；旌希傺h(huán)到該反應(yīng)器之中。在步驟(c)期間已經(jīng)加入氟化氫時，可以在除去部分氟化氫后實(shí)現(xiàn)再循環(huán)。在這種情況下，一種特定的具體實(shí)施方案是借助于步驟(f)把氟化氫量調(diào)節(jié)到相當(dāng)在步驟(a)中使用的超酸催化劑體系的組成。在此階段被除去的氟化氫也被再循環(huán)到例如在步驟(c)中的引入處，在那里至少可以作為使上面提到的化學(xué)平衡移動所需的部分添加物。
本發(fā)明方法的反應(yīng)，可以方便地在大氣壓下進(jìn)行?？紤]到動力學(xué)上和工業(yè)應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性上的原因，在高于大氣壓的壓力下，例如不高于大約250巴壓力下，最好不高于大約40巴壓力下操作也可能是有益的。根據(jù)所采用的壓力，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員一方面能夠選擇反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的停留時間，另一方面能夠選擇適宜的溫度。在反應(yīng)器中的停留時間通常為0.1～300分鐘。而且當(dāng)反應(yīng)壓力顯著高于大氣壓時，一種理想的操作方法是在步驟(c)末尾減小壓力，而特別是在步驟(e)期間以及必要時在步驟(f)期間，對回收的流體加壓到反應(yīng)器的壓力。
本發(fā)明方法在令人滿意的動力學(xué)條件和產(chǎn)率條件下，經(jīng)過至少一次對于本領(lǐng)域中技術(shù)人員公知的純化步驟，例如分餾后，就可以獲得純度適合隨后使用的?；?shí)際上，這種?；且环N合成用中間產(chǎn)物，它可以具體地用于水解法生產(chǎn)相應(yīng)的羧酸。例如異丁酰氟是一種特別重要的合成用中間產(chǎn)物，它可以具體用于生產(chǎn)甲基丙烯酸異丁酰氟先水解生成異丁酸，異丁酸經(jīng)氧化脫氫生成甲基丙烯酸;還可以用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯先使異丁酰氟經(jīng)甲醇醇解生成異丁酸甲酯，然后異丁酸甲酯經(jīng)過氧化脫氫生成甲基丙烯酸甲酯。按照本發(fā)明目的，通過選擇某種烷烴作為初始原料，這些化合物生產(chǎn)成本適中。
下列實(shí)施例在于詳細(xì)說明本發(fā)明，而不以任何方式限制本發(fā)明范圍。
實(shí)施例1在一個容積3ml的聚一氯三氟乙烯反應(yīng)器中，含有氟化氫、五氟化銻和溴化鈉的混合物，在此混合物中HF/SbF5摩爾比等于7∶3，NaBr/SbF5摩爾百分比為2.5%;所說的反應(yīng)器有一個聚一氯三氟乙烯浸管，通過此浸管以210毫升/小時速率通入CO/C4H10摩爾比等于3的一氧化碳和正丁烷混合物。此反應(yīng)器保持在大氣壓下，而且用鹽水浴使之溫度保持在-10℃。用一臺蠕動泵經(jīng)由聚四氟乙烯管構(gòu)成的通路進(jìn)行氣體循環(huán)。在此反應(yīng)器出口裝有包圍所說管的冷凝器，用一臺低溫恒溫器向冷凝器中供給乙醇，以便冷凝可能從混合物中逸出的氟化氫蒸汽。在此管的下游有一個聚四氟乙烯的堿石灰阱，此阱可以截留此最后的痕量氟化氫。經(jīng)60分鐘操作后，用反應(yīng)器浸管取出部分液相樣品，供質(zhì)子核磁共振法分析。這種分析-一方面可以測定轉(zhuǎn)化率(轉(zhuǎn)化率等于消耗的正丁烷與通入的丁烷量之比);本實(shí)施例中轉(zhuǎn)化率等于78%;
-另一方面可以鑒定反應(yīng)期間形成的陽離子。所得到的核磁共振譜(上面已述)揭示出存在2-甲基丁酰、異丁酰和丙酰陽離子，而且可以確定其相應(yīng)比例2-甲基丁酰 93%異丁酰 3%丙酰 4%用乙醇和碳酸氫鈉混合物捕獲反應(yīng)混合物后，經(jīng)氣相色譜分析進(jìn)一步證明了上述比例。
實(shí)施例2除了使用異丁烷代替正丁烷以及用2.1%(摩爾)的溴化鈉代替2.5%(摩爾)的之外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗手續(xù)。
轉(zhuǎn)化率(等于消耗的異丁烷與所通入的異丁烷之比)等于58%。上實(shí)施例中所述的分析還可以鑒定在反應(yīng)期間形成的陽離子。所得到的核磁共振譜(上面已述)特別揭示出存在新戊酰、異丁酰和丙酰陽離子，而且可以測定其相應(yīng)比例新戊酰95%異丁酰2%丙酰1%用乙醇和碳酸氫鈉混合物捕獲反應(yīng)混合物后，經(jīng)氣相色譜分析，進(jìn)一步證實(shí)了上述比例。
實(shí)施例3(比較例)一只容積3ml的聚一氯三氟乙烯反應(yīng)器上裝有兩個旋塞，其中含有HF/SbF5摩爾比等于4的氟化氫和五氟化銻混合物，此反應(yīng)器有一支聚一氯三氟乙烯浸管，通過此浸管以210毫升/小時速率通入CO/C3H8摩爾比等于8的一氧化碳和丙烷的混合物。此反應(yīng)器保持在大氣壓下，而且用鹽水浴使之溫度保持在-10℃。用一臺蠕動泵經(jīng)過由聚四氟乙烯管組成的通路進(jìn)行氣體循環(huán)。在反應(yīng)器出口有一個冷凝管，冷凝管環(huán)繞著聚四氟乙烯管而且用泵向冷凝管中供給丙酮和干冰的混合物，以便冷凝可能從此混合物中逸出的氟化氫蒸汽。在此管的下游，有一個聚四氟乙烯堿石灰阱，它可以捕獲最后的痕量氟化氫。經(jīng)過60分鐘操作后，用反應(yīng)器浸管放出部分液相物供質(zhì)子核磁共振分析。此分析可以鑒定反應(yīng)期間形成的陽離子。所得到的核磁共振譜(在2.1ppm和4.4ppm處的信號)揭示出存在異丁酰和丙酰陽離子，而且可以測定其相應(yīng)比例，這些比例值列于表Ⅰ的IBA欄和PA欄。經(jīng)過60分鐘反應(yīng)后，在所得到的液相中加入一些無水氟化氫，使HF/SbF5之摩爾比等于54。再放出一部分按此方式獲得的液相物，供質(zhì)子核磁共振分析。所得到的核磁共振譜(在1.8ppm和3.5ppm處的信號)特別披露出存在異丁酰氟。
實(shí)施例4和5在實(shí)施例4和5中，超酸的催化劑體系相對于SbF5還分別額外含有1.6和5.7%(摩爾)的碘化鉀，其它按實(shí)施例3中步驟操作。在反應(yīng)終止時形成的異丁酰和丙酰陽離子比例于表Ⅰ中IBA和PA欄內(nèi)給出。
實(shí)施例6除下列條件之外，重復(fù)實(shí)施例3的操作手續(xù)-在超酸的催化劑體系中HF/SbF5摩爾比等于4.6，而且-超酸的催化劑體系相對于SbF5還含有6.7%(摩爾)的碘。
下表Ⅰ中IBA和PA欄內(nèi)列出了在反應(yīng)終止時形成的異丁酰和丙酰陽離子的相應(yīng)比例。
表Ⅰ實(shí)施例號 3 4 5 6IBA 40 58 83 94PA 60 42 17 6實(shí)施例7和8(比較例)在20℃和氮?dú)夥障拢谌莘e0.1升的一只聚一氯三氟乙烯反應(yīng)器中邊攪拌邊通入HF/SbF5摩爾比為4的氟化氫和五氟化銻。然后將此混合物轉(zhuǎn)入容積0.3升的不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中。接著把混合物溫度T(攝氏溫度)調(diào)節(jié)到表Ⅱ中的數(shù)值，然后用一臺透平機(jī)把表Ⅱ中所示之CO/C3H3摩爾比值的一氧化碳和丙烷的混合物通入反應(yīng)器，直到壓力P(巴)達(dá)到表Ⅱ所示數(shù)值為止。然后可以采用兩種操作方式，即-“靜態(tài)”方式(標(biāo)有S的)在這種操作方式下，在開始時加入全部反應(yīng)物，此時表中所示的壓力為初始壓力，或者-“動態(tài)”方式(標(biāo)有d的)在這種操作方式下，在反應(yīng)自始至終連續(xù)通入丙烷和CO，氣-液相的接觸時間約9秒，表中所示的壓力在試驗的始終均恒定不變。
兩種操作方式下的試驗時間均為1小時。
在試驗?zāi)┪?“靜態(tài)”方式)或試驗期間內(nèi)(“動態(tài)”方式)，在不高于25℃溫度下放出氣相，用一系列色譜儀對其進(jìn)行在線分析，鑒定和測定
-尚未反應(yīng)的丙烷和一氧化碳，以便計算出轉(zhuǎn)化率D.C.(以%表示，列于下表中，其值等于消耗的丙烷與加入丙烷的摩爾數(shù)之比);和-由此反應(yīng)生成的氣體副產(chǎn)物，一般情況下生成的氫、甲烷和乙烷的混合物，其中氫、甲烷和乙烷之摩爾比列于表Ⅱ之中。
此外，使此反應(yīng)器中存在的液相在0℃下完全水解，然后用氣相色譜法分析得到的水溶液，以便鑒定和測定水解此反應(yīng)產(chǎn)物生成的有機(jī)酸。所說的有機(jī)酸通常形成一種由異丁酸(IBA)、丙酸(PA)和種種物質(zhì)(其它)組成的混合物。在此混合物中各成份的摩爾比列于表Ⅱ中。
實(shí)施例9-13除了所說的超酸的催化劑體系還含有(相對于SbF5)0.5%(摩爾)的溴化物之外，按實(shí)施例7所述實(shí)施丙烷、一氧化碳和所說超酸的催化劑體系之間的反應(yīng)。在實(shí)施例9、12和13中，使用的溴化物是溴化鉀;在實(shí)施例10和11中使用的溴化物是溴化四甲銨。與其它實(shí)施例所不同的是，在實(shí)施例13和12中，試驗時間分別為5和1.5小時。
實(shí)施例14和15一臺容積為0.1升的聚一氯三氟乙烯反應(yīng)器上備有兩個旋塞，其中裝有HF/SbF5摩爾比為4的氟化氫和五氟化銻混合物，混合物中還含有溴化四甲銨(在實(shí)施例14和15中相對于SbF5的含量分別為0.1%和1.5%)，所說的反應(yīng)器有一個聚一氯三氟乙烯浸管，通過此浸管以210毫升/小時的速率通入CO/C3H8摩爾比為3的一氧化碳和丙烷的混合物。此反應(yīng)器保持在大氣壓下，而且用鹽水浴使之溫度保持在-10℃下。用一臺蠕動泵經(jīng)過由聚四氟乙烯管組成的通路進(jìn)行氣體循環(huán)。在此反應(yīng)器出口處，有一個圍繞聚四氟乙烯管的冷凝器，其中由泵通入丙酮-干冰混合物，以便冷凝可能從此混合物中逸出的氟化氫蒸汽。在此管的下游，有一個聚四氟乙烯堿石灰阱，它可以捕獲最后的痕量氟化氫。操作60分鐘之后，用反應(yīng)器的浸管放出一部分液相物質(zhì)，供質(zhì)子核磁共振分析。這種分析，一方面可以測定以%表示的轉(zhuǎn)化率D.C.(如上面定義過的)，另一方面可以鑒定在反應(yīng)期間形成的陽離子。所得到的核磁共振譜(在2.1ppm和4.4ppm處的信號)揭示出異丁酰和丙酰陽離子的存在，而且可以測定其相應(yīng)比例(已列入下表ⅡIBA和PA欄)。經(jīng)過60分鐘反應(yīng)后，在得到的液相中加入一些無水氟化氫，使HF/SbF5摩爾比等于54。再放出這樣得到的一些液相物質(zhì)，用質(zhì)子核磁共振法加以分析。所得到的核磁共振譜(在1.8ppm和3.5ppm處的信號)特別揭示出存在異丁酰氟。
實(shí)施例16除了所說的超酸的催化劑體系相對于五氟化銻還含有0.6%(摩爾)溴之外，按照實(shí)施例7所述實(shí)施丙烷、一氧化碳和超酸的催化劑體系之間的反應(yīng)。表Ⅱ中列出了所得到氣相和液相的分析結(jié)果(除了氫和甲烷之外，所說的氣相還含有41%(摩爾)的各種丁烷的混合物。
權(quán)利要求
1.含有氟化氫和五氟化銻的超酸的催化劑體系，其特征在于它還含有選自溴、碘、溴化物和碘化物中的至少一種物質(zhì)。
2.按照權(quán)利要求
1的催化劑體系，其中含有選自溴和溴化物中的至少一種物質(zhì)，其特征在于所說物質(zhì)相對于五氟化銻的比例為0.1～5%(摩爾)。
3.按照權(quán)利要求
1的催化劑體系，其中含有選自碘和碘化物中的至少一種物質(zhì)，其特征在于所說物質(zhì)相對于五氟化銻的比例為1～10%(摩爾)。
4.制造?；拇呋椒ǎf的?；x自異丁酰氟、甲基-2-丁酰氟和新戊酰氟，所說的方法用一氧化碳、氟化氫和主要含有3～4個碳原子的脂族烴物流作為原料，其特征在于下列步驟(a)在權(quán)利要求
1的超酸的催化劑體系存在下，向反應(yīng)器中通入選自一氧化碳和所說烴物流中的至少一種流體，(b)必要時，即如果在步驟(a)中沒有通入，則在適于形成主要是烷氧基碳鎓陽離子和SbF6陰離子組成的絡(luò)合物之條件下，向所說的反應(yīng)器中通入選自一氧化碳和所說烴物流中的一種流體，(c)轉(zhuǎn)化所說的絡(luò)合物為?；?，(d)分離?；?，以及(e)回收超酸的催化劑體系。
5.按照權(quán)利要求
4的方法，其特征在于反應(yīng)器中CO/烷烴的摩爾比至少等于1.5。
6.按照權(quán)利要求
5的方法，其特征在于反應(yīng)器中CO/烷烴的摩爾比為2～30。
7.按照權(quán)利要求
4～6中任何一項所述的方法，其特征在于反應(yīng)器中HF/SbF5的摩爾比為1～30。
8.按照權(quán)利要求
4-7中任何一項的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為-80℃～+60℃。
9.按照權(quán)利要求
4-8中任何一項的方法，其特征在于在步驟(c)通過引入至少一種手段，使所說絡(luò)合物和所說?；g的平衡朝著生成酰基氟方向移動，以便將在步驟(b)末尾形成的絡(luò)合物轉(zhuǎn)變成酰基氟。
10.按照權(quán)利要求
9的方法，其特征在于在步驟(c)引入的手段是加入能夠顯著降低反應(yīng)混合物酸度的化學(xué)物質(zhì)。
11.按照權(quán)利要求
10的方法，其特征在于所說的化學(xué)物質(zhì)是氟化氫。
12.按照權(quán)利要求
4-11中任何一項的方法，其特征在于把在步驟(e)回收的超酸的催化劑體系再循環(huán)到反應(yīng)器。
13.按照權(quán)利要求
11或12的方法，其特征在于經(jīng)過除去部分氟化氫之后完成超酸的催化劑體系之后再循環(huán)。
14.按照權(quán)利要求
13的方法，其特征在于將在此步驟除去的氟化氫再循環(huán)到步驟(c)中的引入處。
15.按照權(quán)利要求
13或14的方法，其特征在于還包括一個調(diào)整氟化氫量的步驟(f)，以便達(dá)到步驟(a)中采用的超酸的催化劑體系之組成。
專利摘要
一種超酸催化劑體系，和使用此催化劑以一氧化碳、氟化氫和以主要含有3—4個碳原子的脂族烷烴為原料，制造酰基氟的方法。此方法包括如下步驟(a)在此超酸催化劑體系存在下，向反應(yīng)器中通入一氧化碳和所說烷烴中至少一種物流，(b)必要時，在適于生成主要是烷氧基碳陽離子和SbF
文檔編號C07C51/58GK87107860SQ87107860
公開日1988年6月1日 申請日期1987年11月14日
發(fā)明者塞爾日·德拉瓦蘭娜, 米歇爾·福康納, 米歇爾·西蒙, 讓·佐默爾 申請人:采煤化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan