專利名稱:烷烴羰基化催化方法
目前，已經(jīng)存在一種人們已知的由丙烯、一氧化碳和氟化氫的無水混合物制備異丁酰氟的方法。特別是美國(guó)專利4，499，029，其要點(diǎn)在于將上述混合物通過至少兩個(gè)串連的反應(yīng)區(qū)，并在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)之間以遞增的進(jìn)料量補(bǔ)充無水丙烯和一氧化碳。該方法實(shí)施的條件是反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間15秒～10分鐘，壓力1～150巴，溫度0～100℃，反應(yīng)混合物中C3H6/CO/HF摩爾比在1/5/5和1/30/200之間。但是，如果該過程的起始原料即丙烯本身是由石油餾分的烷烴脫氫或由烴類蒸氣裂解來生產(chǎn)的話，那么異丁酰氟的生產(chǎn)成本就很高。
由H.Hogeveen和C.F.Roobeek，Rec.Trav.Chim.Pays-Bas(1972)，91卷，137-140頁(yè)已知道在0℃及五氟化銻(SbF5)的SO2CLF溶液存在下，讓等摩爾正丁烷和一氧化碳混合物進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)可生成仲丁基氧碳鎓(74%)、叔丁基碳鎓(25%)和叔丁基氧碳鎓(1%)離子的混合物。由同一文獻(xiàn)還知道，在C3H8/CO摩爾比為1～9時(shí)，0℃，在SO2CLF溶劑中以及五氟化銻存在時(shí)進(jìn)行丙烷的羰基化反應(yīng)。由N.Yoneda et al.，Chemical Letter(Chemical Society of Japan)(1983)，17-18頁(yè)還知道，在30℃，烷烴/HF摩爾比為0.1以及在超酸HF-SbF5(HF/SbF5摩爾比等于5)存在下進(jìn)行至少含五個(gè)碳原子的支鏈烷烴的碳基化反應(yīng)。此外，由G.Olah et al.，Journal of the American Chemical Society，95卷，從4939頁(yè)起報(bào)道
-溫度在-10℃～-103℃，在溶劑(SO2CLF)中以及有超酸HSO3F-SbF5存在下，丙烷和異丙基陽(yáng)離子間建立了平衡狀態(tài)，而且-溫度在-78℃，在溶劑(SO2CLF)中以及含氟化氫和五氟化銻的超酸體系存在下，2-甲基丙烷(或異丁烷)和三甲基碳鎓離子間建立了平衡狀態(tài)。
E.Hogeveen在Adv.Phys.Org.Chem.(1973)10卷，32頁(yè)中敘述了新戊酰陽(yáng)離子的脫羰基反應(yīng)，反應(yīng)在-70℃，等摩爾氟化氫和五氟化銻混合物中，或者在SO2CLF/五氟化銻的體積比為2比1的混合物中進(jìn)行，生成叔丁基陽(yáng)離子。
人們會(huì)注意到，上述這些文獻(xiàn)一般僅論述在非常低的溫度下，烷烴質(zhì)子化或脫羰基的動(dòng)力學(xué)，而不涉及在這些反應(yīng)中可得到的任何共價(jià)物質(zhì)。特別是，沒人提到?；纳a(chǎn)。而且，沒人說明用于質(zhì)子化的超酸的再生可能性。
此外，美國(guó)專利4，582，571提到，在100巴以上的壓力和接近100℃的溫度下，由一氧化碳、丙烷、無水氟化氫和五氟化銻反應(yīng)生成異丁酰氟的可能性。但是，一方面該文獻(xiàn)沒有說明各種反應(yīng)物之間的比例;另一方面，所公布的壓力和溫度條件對(duì)工業(yè)應(yīng)用來說過于苛刻。此外，申請(qǐng)者發(fā)現(xiàn)，該方法所生成的?；男再|(zhì)出人意外地依賴于CO/丙烷的比值。
本發(fā)明力圖解決的問題是由烷烴制取酰基氟(由丙烷制丙酰氟和異丁酰氟，由異丁烷制新戊酰氟)的方法，它既沒有起始原料成本高的缺點(diǎn)(如前所述)，因?yàn)橥闊N直接由石油餾份中提取;也不存在美國(guó)專利4，582，571所述的反應(yīng)溫度過于苛刻的缺點(diǎn)。在第一階段，申請(qǐng)人公司在各種超酸體系存在下研究了含3-4個(gè)碳原子的烷烴的羰基化，以確定一種能高效而經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)?；捏w系。在第二階段，申請(qǐng)人公司研究了生成的化合物的分離方法，以確定可保證盡量有效地使所選的超酸得到再生的方法。
因此，本發(fā)明的方法是由一氧化碳、氟化氫和以至少一種含有3至4個(gè)碳原子烷烴為主要成分的脂肪烴流制造?；拇呋椒?。其特征在于包括下面一系列步驟(a)在含氟化氫和五氟化銻SbF5的超酸催化劑體系存在下，由一氧化碳和上述烴流中至少選一種流體加到反應(yīng)器中，(b)如有必要，在一氧化碳和上述烴流中選出步驟(a)中尚未加進(jìn)反應(yīng)器的流體加到反應(yīng)器中。將反應(yīng)器溫度維持在不高于60℃，使其主要生成一種組成為烷基氧碳鎓陽(yáng)離子和SbF-6陰離子的絡(luò)合物，(c)將上述絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為?；?，(d)分離?；?，(e)回收超酸催化劑體系，并且(f)必要時(shí)，調(diào)節(jié)體系中氟化氫的含量，使其達(dá)到步驟(a)使用的超酸催化劑體系的組成。
因此，本發(fā)明的方法必須包括標(biāo)號(hào)為(a)，(c)，(d)和(e)的四個(gè)步驟。在這種情況下，一氧化碳和含烷烴為主的物流同時(shí)加到反應(yīng)器中。另外，也不一定非將一氧化碳和含烷烴為主的物流同時(shí)與超酸催化劑接觸。在第二種情況下，一氧化碳和上述烴流可按附加步驟(b)分別通入反應(yīng)器。
為使本發(fā)明更好地被理解，特作如下說明-“烷烴為主”的意思是，除烷烴(丙烷，正丁烷或異丁烷)外，脂肪烴流中可能還有少量低碳原子烯烴或炔烴，特別是象丁烯、丙炔或丙烯;
-“烷基氧碳鎓陽(yáng)離子為主”的意思是，本發(fā)明所述超酸催化體系所導(dǎo)致的反應(yīng)主要生成這種陽(yáng)離子，此外還有少量其它碳陽(yáng)離子，這些離子是由可能存在于反應(yīng)混合物中的其它脂肪烴生成，或者由所說的碳陽(yáng)離子或烷基氧碳鎓陽(yáng)離子重排而得到。因此，在一定條件下，異丙基氧碳鎓(也叫異丁酰)陽(yáng)離子可由丙烷生成，乙基氧碳鎓(也叫丙酰)陽(yáng)離子可由丙烷生成，而叔丁基氧碳鎓(也叫新戊酰)陽(yáng)離子可由異丁烷生成。
此外，下面要闡述的內(nèi)容目的在于對(duì)本發(fā)明方法的每個(gè)步驟的實(shí)施給以詳細(xì)說明。步驟(a)意圖是使一氧化碳，或者含烷烴為主的物流，或者它們的混合物同本發(fā)明的超酸催化劑體系相接觸。這種接觸發(fā)生在反應(yīng)器中，反應(yīng)器可以是高壓釜式，或者是管式，或者是任何其它種適于反應(yīng)物與催化劑體系接觸的型式。另外，在上述一種或多種反應(yīng)物加進(jìn)反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)器中已經(jīng)裝有含氟化氫和五氟化銻SbF5的催化劑體系，兩者的比例要能使其形成均勻相。
前已指出，步驟(b)可有可無。在此步驟中，另一種組分加進(jìn)反應(yīng)器中。正是從這一時(shí)刻開始，隨著一氧化碳和烷烴與超酸催化劑體系接觸，一種由烷基氧碳鎓陽(yáng)離子和SbF-6陰離子組成的絡(luò)合物做為主體開始形成。通過這一步驟中反應(yīng)混合物的取樣分析，特別是用質(zhì)子核磁共振，上述陽(yáng)離子的存在已經(jīng)得到證實(shí)。用該分析方法得到的譜圖包含-在丙酰陽(yáng)離子情況下一個(gè)2.2ppm(3H)附近的三重峰及一個(gè)4.3ppm(2H)附近的四重峰;
-在異丁酰陽(yáng)離子情況下一個(gè)2.1ppm(6H)附近的雙峰及一個(gè)4.4ppm(1H)附近的七重峰;以及-在新戊酰陽(yáng)離子情況下一個(gè)2.0ppm(9H)附近的單峰。
為了盡量高效地生成前述絡(luò)合物，希望反應(yīng)器中的操作條件選擇如下-CO/烷烴摩爾比至少等于0.1，最好在大約0.1～30之間;當(dāng)烷烴是丙烷時(shí)，CO/丙烷摩爾比大于7/3時(shí)主要生成丙酰氟，而摩爾比不大于7/3時(shí)，主要生成異丁酰氟。
-HF/SbF5摩爾比大約在1～30之間;
-溫度大約在-80℃～+60℃之間。
在步驟(b)最后生成的絡(luò)合物用來以高產(chǎn)率生產(chǎn)?；貏e是按下文描述的實(shí)施方案。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，至少引入一種手段，使所述絡(luò)合物與酰基氟間的平衡移向后者的生成，借此，將該絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為?；?。在引入的移動(dòng)該化學(xué)平衡的手段中，在不超出步驟(c)的范圍內(nèi)，應(yīng)特別提到的是添加能大大降低反應(yīng)混合物酸度的化學(xué)物質(zhì)。在這些物質(zhì)中將優(yōu)先選擇氟化氫。在步驟(c)的范圍內(nèi)，還可以考慮引入一種具有物理特性(例如加熱)的手段。
當(dāng)上述化學(xué)平衡移動(dòng)到足夠的程度，大部分的酰基氟必須在步驟(d)反應(yīng)混合物的其余組分中分離出來。由于已知在常壓下氟化氫、五氟化銻和?；?例如異丁酰氟)的沸點(diǎn)(分別為20°、150°和60℃)以及存在于混合物中各組分的相應(yīng)含量，故本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員就能選擇出最適宜的分離方法。
仍然在第一實(shí)施方案的范圍內(nèi)，基于本發(fā)明的方法，還在步驟(e)提供了回收超酸催化劑體系的方法以及必要時(shí)回收殘余?；姆椒ā．?dāng)該方法間斷進(jìn)行時(shí)，將超酸催化劑體系本身，或者與氟化氫的混合物，如有必要，還有一部分未經(jīng)分離的?；M(jìn)行回收，以便在下一反應(yīng)中重復(fù)使用。此方法連續(xù)進(jìn)行時(shí)，如有必要，可將超酸催化劑體系，與氟化氫和/或酰基氟混合，再循環(huán)加入反應(yīng)器。如果在步驟(c)加了氟化氫，可在除去部分氟化氫后進(jìn)行再循環(huán)。在這種情況下，一種特定的實(shí)施方案是按照步驟(f)把氟化氫量調(diào)節(jié)到步驟(a)使用的超酸催化劑體系的組成。在該步除掉的氟化氫再被循環(huán)到例如步驟(c)的引入點(diǎn)，在那里至少可作為使前文提到的移動(dòng)化學(xué)平衡所需的部分添加物。
本發(fā)明方法的反應(yīng)，可以方便地在常壓下進(jìn)行。由于動(dòng)力學(xué)及工業(yè)應(yīng)用經(jīng)濟(jì)性的原因，在高于常壓的壓力下，例如不高于250巴左右，最好不高于40巴操作，也會(huì)是有利的。根據(jù)所用壓力，本領(lǐng)域的技術(shù)人員一方面能夠選擇反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中停留時(shí)間，另一方面能夠選擇適宜的溫度。在反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般在0.1～300分鐘之間。此外，當(dāng)反應(yīng)壓力明顯高過常壓時(shí)，希望在步驟(c)末尾降低壓力，并且主要在步驟(e)，以及必要時(shí)在步驟(f)增壓到反應(yīng)器壓力。
本發(fā)明的方法可在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的某一種純化方法，如分餾處理后，就能以令人滿意的動(dòng)力學(xué)及收率得到純度可滿足下步使用的?；Ｊ聦?shí)上，這種酰基氟是一種合成中間體，特別適用于水解法生產(chǎn)相應(yīng)的羧酸。例如，異丁酰氟是一種特別重要的合成中間體，特別是用于生產(chǎn)甲基丙烯酸，方法是先經(jīng)水解轉(zhuǎn)化為異丁酸，異丁酸再進(jìn)行氧化脫氫生成甲基甲烯酸;還可以用于生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯，方法是先將異丁酰氟進(jìn)行甲醇醇解，變成異丁酸甲酯，后者進(jìn)行氧化脫氫，即可得到甲基丙烯酸甲酯。按本發(fā)明的宗旨，通過選擇一種烷烴作起始原料，上述那些化合物可以中等成本進(jìn)行生產(chǎn)。
下列實(shí)施例的目的在于舉例說明本發(fā)明，而不以任何方式限定其范圍。
實(shí)施例1-4于20℃，氮?dú)夥蘸蛿嚢柘?，將HF/SbF5摩爾比為4的五氟化銻和氟化氫加進(jìn)容積為0.1升的聚一氯三氟乙烯反應(yīng)器。然后將該混合物轉(zhuǎn)移到容積0.3升的不銹鋼高壓釜反應(yīng)器。然后，將混合物的溫度T調(diào)整到表Ⅰ所列數(shù)值(以攝氏度表示)，再用一透平機(jī)將CO/C3H8摩爾比為表Ⅰ所示數(shù)值的丙烷與一氧化碳混合氣打入反應(yīng)器，直至壓力達(dá)到表Ⅰ中的P值(以巴為單位)?？刹捎脙煞N操作方式，即-“靜態(tài)”方式(記作S)在該方式下，所有反應(yīng)物一開始全部加入，表Ⅰ所給壓力為初始?jí)毫?，或?“動(dòng)態(tài)”方式(記作d)在該方式下，在整個(gè)反應(yīng)過程中連續(xù)通入丙烷和一氧化碳，氣液相接觸時(shí)間大約為9秒，表中所示壓力在整個(gè)試驗(yàn)中保持不變。
兩種操作方式下的試驗(yàn)時(shí)間均為1小時(shí)。在試驗(yàn)終了(“靜態(tài)”方式)或試驗(yàn)期間(“動(dòng)態(tài)”方式)，在不高于25℃溫度下取出氣相，用一系列色譜儀進(jìn)行在線分析，可以
別和測(cè)定-一方面，未反應(yīng)的丙烷和一氧化碳，以便計(jì)算轉(zhuǎn)化率D.C.(以%表示，列于后面表中)。它等于消耗的丙烷與加入的丙烷摩爾數(shù)之比;以及-另一方面，由反應(yīng)生成的氣體副產(chǎn)物，一般是氫、甲烷和乙烷的混合物。它們?cè)谒f混合物中的摩爾比列于后面表Ⅰ中。
此外，讓反應(yīng)器中的液相在0℃充分水解，然后用氣相色譜法分析所得水溶液，以
別和測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物水解生成的有機(jī)酸。這些有機(jī)酸通常形成異丁酸(IBA)，丙酸(PA)及多種化合物組成的混合物(在后面表Ⅰ作為“其它”一并列出)?！捌渌被衔镏饕ù姿?、正丁酸、甲醇和丙酮?；旌衔镏蠭BA和PA的摩爾比列于后面表Ⅰ中。
實(shí)施例5-9在容積為3毫升裝有兩個(gè)閥門的聚一氯三氟乙烯反應(yīng)器中，含有HF/SbF5摩爾比為3.8的氟化氫和五氟化銻的混合物。反應(yīng)器還有一個(gè)聚一氯三氟乙烯插管，具有表Ⅱ所示CO/C3H8摩爾比的一氧化碳和丙烷混合物通過插管以210毫升/小時(shí)的速度流入(實(shí)施例5是對(duì)照例)。該反應(yīng)器保持在常壓下，并借助于鹽水浴維持在-10℃。用一臺(tái)蠕動(dòng)泵通過一聚四氟乙烯管組成的迴路進(jìn)行氣體的循環(huán)。用泵向反應(yīng)器出口處的環(huán)繞迴路管的冷凝器中供應(yīng)丙酮-干冰混合物，以便冷凝可能從混合物中逸出的氟化氫蒸氣。在此管下游的一個(gè)聚四氟乙烯堿石灰捕集器可捕集最后痕量的氟化氫。操作60分鐘后，用反應(yīng)器的插管取出一部分液相供質(zhì)子核磁共振分析用。該分析可
別反應(yīng)中生成的陽(yáng)離子。所得核磁共振譜(2.1及4.4ppm處的信號(hào))不但能說明異丁酰和丙酰陽(yáng)離子的存在，而且可確定它們的相應(yīng)比例，該比例表示于后面表Ⅱ的IBA和PA欄目下。反應(yīng)60分鐘后，在所得液相中加入一定量的氟化氫，使HF/SbF5摩爾比變?yōu)?4。再取出一部分得到的液體進(jìn)行質(zhì)子核磁共振分析。所得譜圖(1.8和3.5ppm處的信號(hào))說明，主要存在異丁酰氟。
(緊接下頁(yè))
表Ⅱ
實(shí)施例10在3毫升容積的聚一氯三氟乙烯反應(yīng)器中裝有HF/SbF5摩爾比為7∶3的氟化氫和五氟化銻的混合物，該反應(yīng)器有一個(gè)聚一氯三氟乙烯的插管，通過它，CO/C4H10摩爾比等于3的一氧化碳和異丁烷混合物以210毫升/小時(shí)的速度流入反應(yīng)器。反應(yīng)器保持常壓，并借助鹽水浴維持在-10℃。用一臺(tái)蠕動(dòng)泵通過一聚四氟乙烯管組成的迴路進(jìn)行氣體循環(huán)。用一致冷器向反應(yīng)器出口處環(huán)繞聚四氟乙烯管的冷凝器供應(yīng)乙醇，以便將可能從混合物中逸出的氟化氫蒸氣冷凝。管子下游的聚四氟乙烯堿石灰捕集器可捕集最后痕量的氟化氫。操作60分鐘后，用反應(yīng)器插管取出一部分液相樣品供質(zhì)子核磁共振分析用。通過這種分析，可以-一方面，確定轉(zhuǎn)化率。它等于消耗的異丁烷和加入的異丁烷之比。該情況下的轉(zhuǎn)化率等于46%。
-另一方面，
鑒定反應(yīng)過程中生成的陽(yáng)離子。所得核磁共振譜(前文已說明)揭示了新戊酰、異丁酰和丙酰陽(yáng)離子的存在，并測(cè)出它們的對(duì)應(yīng)比例為
新戊酰88%異丁酰2%丙酰4%將反應(yīng)混合物捕集在乙醇和碳酸氫鈉混合物后進(jìn)行氣相色譜分析，進(jìn)一步證明了上述比例。
表Ⅰ
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)酰基氟的催化方法，此方法由一氧化碳；氟化氫和以至少一種含3～4個(gè)碳原子的烷烴為主要成分的脂肪烴流為原料，其特征為包括下列一系列步驟(a)在主要含氟化氫和五氟化銻的超酸催化劑體系存在下，將至少一種選自一氧化碳和所說烴流的流體加到一臺(tái)反應(yīng)器中，(b)如有必要，將在步驟(a)中尚未加入的選自一氧化碳和所說烴流的一種流體加到反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度不高于60℃，以便主要生成烷基氧碳鎓陽(yáng)離子和SbF-6陰離子組成的絡(luò)合物，(c)將所說絡(luò)合物轉(zhuǎn)變?yōu)轷；?d)分離酰基氟，并且(e)回收超酸催化劑體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于反應(yīng)器中CO/烷烴摩爾比至少等于0.1。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其特征在于反應(yīng)器中CO/烷烴摩爾比在0.1～30之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1～3之一的方法，其特征在于反應(yīng)器中HF/SbF5摩爾比在1～30之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1～4之一的方法，其特征在于反應(yīng)器溫度在-80～+60℃之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1～5之一的方法，其特征在于在步驟(c)，用引入至少一種手段使所說絡(luò)合物和?；g的平衡移向生成后者，以便將步驟(b)末尾生成的絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為酰基氟。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其特征在于在步驟(c)引入的手段是加入能大大降低反應(yīng)混合物酸度的化學(xué)物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其特征在于所說化學(xué)物質(zhì)是氟化氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1～8之一的方法，其特征在于將在步驟(e)回收的超酸催化劑體系再循環(huán)進(jìn)到反應(yīng)器。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8和9的方法，其特征在于超酸催化劑體系的再循環(huán)是在部分除去氟化氫后進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法，其特征在于在該步驟除去的氟化氫再循環(huán)到步驟(c)的引入點(diǎn)。
12.根據(jù)權(quán)利要求
10和11中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于它還包含將氟化氫的量調(diào)整到步驟(a)使用的超酸催化劑體系之組成的步驟(f)
專利摘要
由一氧化碳、氟化氫和以至少一種含3～4個(gè)碳原子烷烴為主要成分的脂肪烴流生產(chǎn)?；拇呋椒?，包括如下步驟 (a)在主要含氟化氫和五氟化銻的超酸催化劑體系存在下，將選自一氧化碳和所說烴流的至少一種流體加到反應(yīng)器中；(b)如有必要，將步驟(a)尚未加入的選自一氧化碳和所說烴流的一種流體加到反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度不超過60℃，以便主要生成由烷基氧碳陽(yáng)離子和SbF
文檔編號(hào)C07C51/58GK87107943SQ87107943
公開日1988年6月1日 申請(qǐng)日期1987年11月20日
發(fā)明者塞爾日·德拉瓦蘭娜, 米歇爾·?？导{, 米歇爾·西蒙, 讓·佐默爾 申請(qǐng)人:采煤化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan